CN103418416A - 一种氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法及所制备的二氧化钛粉体材料及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂二氧化钛(TiO2)粉体的制备方法。低成本、高节能制备可见光催化活性强的二氧化钛粉体的方法,其特征在于它包括如下步骤:(1)前驱体粉的制备;(2)前驱体块的制备;(3)前驱体块的生物矿化:将步骤(2)所得前驱体块作为珠核植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,再将该三角帆蚌置于淡水中养殖,经45-90天取出该三角帆蚌,得到包覆有珍珠层的珠核,除去该珠核外表面的珍珠层,得到氮掺杂二氧化钛粉体;(4)氮掺杂二氧化钛粉体的提纯。由于采用全生物系统环境,氮掺杂二氧化钛粉末的合成过程均在常温常压下进行。同一时间获得了结晶性好、比表面积大,晶型热稳定性好、可见光催化活性高等多方面优异性能的二氧化钛粉体。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛(TiO2)光催化技术领域,特别涉及一种氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法及所制备的二氧化钛粉体材料及用途。
背景技术
自从1972年日本学者A.Fujishima和K.Honda发现n型半导体二氧化钛(TiO2)在紫外光照射下将水分解成氢和氧气(A.Fujishima,K.Honda.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature,1972,238:37-38)以来,TiO2作为一种半导体光催化剂在太阳能转换和储存、降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化等多个方面引起了越来越广泛的研究兴趣。近些年,环境污染日趋严重,TiO2成为光催化领域的热点问题。但是由于它的禁带宽度为3.2eV,使得TiO2的催化活性存在一定的局限性,只能吸收波长较短的紫外光。而紫外光仅仅占到达地球表面的太阳光的4%,另外绝大部分的可见光不能被利用,使得TiO2在可见光下的催化活性被限制。因此,如何使TiO2的吸收光谱扩展至可见光区,从而获得较好的可见光催化性能成为人们需要解决的新问题。
早在1986年,Sato等人就发现氮的引入可以使TiO2具有可见光活性(Sato S.Photocatalytic Activity of NOx-doped TiO2in the Visible Light Region.Chem.Phys.Lett.,1986,123:126-128)。2001年,Asahi等人发表报道称,在氮气氛围下灼烧TiO2得到的氮掺杂催化剂(N-TiO2)可以在可见光条件下分解甲醛和亚甲基蓝(R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwahi,K.Aoki,Y.Taga.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides.Science,2001,293:269-271),从此掀开了在非金属氮掺杂TiO2的研究热潮。常用的氮掺杂TiO2的制备方法有溅射法、脉冲激光沉积法、灼烧法、溶胶-凝胶法等。但这些常规的制备方法通常需经过高温过程或采用昂贵的添加剂来实现TiO2粉体的有效氮掺杂,成本高,且由于粉体的晶化程度、比表面积和晶型热稳定性等多方面的因素同时制约着TiO2的光催化性能,而单一的合成过程难以获得具有多方面优异性能的TiO2粉体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其成本低廉、操作简单,而且制备的氮掺杂二氧化钛粉体材料同时具有多方面的优异性能。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法包括以下步骤:
(1)前驱体粉的制备:将1-3体积份钛酸四丁酯溶于10体积份乙酸中,充分搅拌得到凝胶,再经干燥、粉碎制得前驱体粉;
(2)前驱体块的制备:称取0.4-2g步骤(1)所得前驱体粉压制成型,再经高压压制获得前驱体块;
(3)前驱体块的生物矿化:将步骤(2)所得前驱体块作为珠核植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,再将所述三角帆蚌置于淡水中养殖,经45-90天取出所述三角帆蚌,得到包覆有珍珠层的珠核,除去所述珠核外表面的珍珠层,得到淡黄色块体,再经研磨得到淡黄色粉体;
(4)氮掺杂二氧化钛粉体的提纯:将步骤(3)所得淡黄色粉体置于尿素/十二烷基磺酸钠的混合水溶液中,1-2h后,将浸泡后的粉体充分清洗、离心、干燥得到提纯后的氮掺杂二氧化钛粉体。
本发明采用生物方法代替传统的溅射法、脉冲激光沉积法、 灼烧法、溶胶-凝胶法等对二氧化钛进行氮掺杂,在室温下由生物活体调节氮掺杂二氧化钛反应过程。众所周知,自然界一些生物系统可以在室温的环境中矿化出多尺度结构复杂的生物矿物材料,且生物矿物在结构和功能上具有人工合成材料无可比拟的优异性。这些生物矿物材料的形成首先通过有机物质的有序自组装形成一定有机结构,然后在此基础上引导无机材料进一步组装而成。一些研究者通过学习自然界生物矿化化学过程与机理,利用相关有机分子在生物体外诱导合成出那些不能在自然界中矿化的但却应用广泛的无机材料。但由于生物环境、矿化机理及过程的极其复杂性,使得人们很难在生物体外获得相同精妙的生物环境,以致生物体外仿生合成制备的材料在其结构、功能上仍难以达到天然矿物的优异性能。而借助自然界生物系统在生物体内培养制备无机材料很少有人研究,例如培养珍珠即是通过蚌类矿化出碳酸钙矿物的过程。受此启发,本技术方法利用提供了一种利用全生物系统直接制备TiO2陶瓷粉体的新方法。
三角帆蚌在我国分布广泛,产量极高,但以往的开发利用仅限于培养淡水珍珠。利用三角帆蚌制备氮掺杂二氧化钛粉末不仅成本低,而且可以形成较大规模,便于实现产业化。本发明选用三角帆蚌及其生长的淡水环境为所需生物系统,通过生物活体对二氧化钛合成过程进行调节,并诱导引入含氮的蛋白质,在室温下将无定形TiO2的前驱体块转变成结晶性好的氮掺杂TiO2粉体,且自发代谢消耗掉多余的乙酸等残留有机物质,实现室温下TiO2氮掺杂的目标,解决单一的合成过程难以同时获得具有多方面优异性能的TiO2的问题,获得结晶性好、比表面积大、晶型热稳定性好且可见光催化活性强的氮掺杂TiO2粉体。
优选的是,步骤(1)所述充分搅拌条件为室温下将钛酸四丁酯与乙酸搅拌24h,步骤(1)所述干燥条件为80℃干燥箱内干燥12h。经过步骤(1)所得到的即为无定形TiO2前驱体粉。
优选的是,步骤(2)所述压制成型条件为常温、10-15MPa下采用轴向模压压制成型,所述高压压制条件为室温下180MPa 冷等静压压制。
为了将前驱体块方便地植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,而且充分矿化为氮掺杂二氧化钛,前驱体块的现状最好为规则结构,而且体积不能过大。优选的是,步骤(2)所制备的前驱体块为圆片状,圆片直径为10-20mm,厚度为1-2mm。
优选的是,步骤(3)所述三角帆蚌置于淡水中养殖时间为60-90天。取出在淡水中培养后的三角帆蚌,肉眼可观察到在原来植入的珠核外表面形成了光亮的珍珠层,除去珍珠层得到淡黄色块体,该淡黄色块体经过研磨得到淡黄色的粉体。用X射线衍射方法(XRD)及光电子能谱(XPS)测试表明该淡黄色的粉体主体为氮掺杂的TiO2粉体。
优选的是,步骤(4)所述尿素/十二烷基磺酸钠的混合水溶液中尿素浓度为8mol/L,十二烷基磺酸钠浓度为1wt%。尿素/十二烷基磺酸钠的混合水溶液可将矿化的生物材料粉体内多余的蛋白质溶解。
优选的是,步骤(4)所述充分清洗为用酒精离心清洗2-3次,水清洗5-10次。经过本步骤出来后得到纯度高的氮掺杂二氧化钛粉末。采用XRD检测所得到的氮掺杂TiO2粉体,其物相组成为单一锐钛矿相,未发现板钛矿相或金红石相。
本发明还包括根据上述方法制备的氮掺杂二氧化钛粉体材料,经测试,该氮掺杂二氧化钛粉体材料平均粒径﹤10nm,比表面积为155-198m2g-1,氮掺杂含量为0.38-0.75at%(原子百分含量),并且在900℃仍为单一的锐钛矿相。
另外,本发明还包括所述氮掺杂二氧化钛粉体材料用作光催化剂的用途。
本发明的有益效果是:有效地解决了现有技术中氮掺杂TiO2需经过一定温度的热处理或采用昂贵的添加剂,且单一的合成过程难以同时获得具有多方面优异性能的TiO2的问题,获得具有多方面优异性能的氮掺杂二氧化钛粉体。该氮掺杂二氧化钛粉体材料粒径小(平均粒径﹤10nm)、结晶性好、比表面积大 (155-198m2g-1)、晶型热稳定性好(在900℃仍为单一的锐钛矿相)且具有良好的可见光催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例一中前驱体粉的SEM照片;
图2为本发明三个实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图(a-实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图;b-实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图;c-实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图);
图3为本发明实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片;
图4为本发明实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片;
图5为本发明实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片;
图6为本发明实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的N元素的XPS图谱;
图7为本发明实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的N元素的XPS图谱;
图8为本发明实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的N元素的XPS图谱;
图9为本发明实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的高温下晶型转变图;
图10为本发明实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光光催化降解罗丹明B测试图(a-未加入光降解催化剂时罗丹明B的可见光降解图;b-实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光光催化降解罗丹明B测试图;c-实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光光催化降解罗丹明B测试图;d-实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光光催化降解罗丹明B测试图)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一
将1体积份钛酸四丁酯溶于10体积份乙酸中,并在室温下搅拌24小时得到凝胶,随后将凝胶置于80℃干燥箱内干燥12h,并用干法研磨1h后,得到前驱体粉。对本实施例所制备的前驱体粉进行SEM测试,照片如图1所示。取0.4g前驱体粉,在常温、10MPa下采用轴向模压压制成型(成型为直径10mm,厚度1mm的圆片),再经过180MPa冷等静压压制后,获得前驱体块。再将前驱体块作为珠核植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,并将植核的三角帆蚌放入淡水中进行养殖,经过45天的养殖后,在三角帆蚌体内取出已包覆有珍珠层的珠核。除去生长在珠核表面的珍珠层,得到淡黄色的块体,再经过研磨得到淡黄色的粉体。将研磨后的淡黄色的粉体浸入到尿素(8mol/L)和十二烷基磺酸钠(1wt%)的混合溶液中除去粉末中的蛋白。1h后,将浸泡后的粉体先后用乙醇清洗2次,水清洗5次,并离心、冷冻干燥后得到氮掺杂TiO2粉体。
采用XRD方法检测本实施例所得到的氮掺杂TiO2粉体,其物相组成为单一锐钛矿相,未发现板钛矿相或金红石相(见附图2谱线a);扫描电镜(SEM)分析显示所得氮掺杂TiO2粉体颗粒粒径均小于10nm(见附图3),其比表面积为198m2g-1(用氮吸附的测定方法)。所得的氮掺杂TiO2粉体的N元素的光电子能能谱(XPS)测试显示氮掺杂到二氧化钛的晶格间隙中(见附图6谱线),掺氮含量为0.38at%。且所得的氮掺杂TiO2粉体的晶型热稳定性好,XRD检测其在900℃时仍为单一的锐钛矿相,未向金红石相转变(见附图9)。
取本实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体加入到有机染料罗丹明B水溶液中(氮掺杂TiO2粉体浓度为2g/L,罗丹明B浓度为1×10-5mol/L)。在转速为100r/min的磁力搅拌条件下,用波长大于 420nm的可见光辐照45min。实验结果表明所得的氮掺杂TiO2粉体具有较高的可见光催化活性,能在可见光的照射下降解染料罗丹明B(见附图10谱线b)。
实施例二
将2体积份钛酸四丁酯溶于10体积份乙酸中,并在室温下搅拌24小时得到凝胶,随后将凝胶置于80℃干燥箱内干燥12h,并用干法研磨2h后,得到前驱体粉。取0.8g前驱体粉,在常温、11MPa下采用轴向模压压制成型(成型为直径10mm,厚度2mm的圆片),再经过180MPa冷等静压压制后,获得前驱体块。再将前驱体块作为珠核植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,并将植核的三角帆蚌放入淡水中进行养殖,经过90天的养殖后,在三角帆蚌体内取出已包覆有珍珠层的珠核。除去生长在珠核表面的珍珠层,得到淡黄色的块体,再经过研磨得到淡黄色的粉体。将研磨后的淡黄色的粉体浸入到尿素(8mol/L)和十二烷基磺酸钠(1wt%)的混合溶液中除去粉末中的蛋白。2h后,将浸泡后的粉体先后用乙醇清洗3次,水清洗10次,并离心、冷冻干燥后得到氮掺杂TiO2粉体。。
采用与实施例一相同的测试方法对本实施例所得到的氮掺杂TiO2粉体进行测试,测试结果表明其物相组成为单一锐钛矿相,未发现板钛矿相或金红石相(见附图2谱线b),颗粒粒径均小于10nm(见附图4),比表面积为155m2g-1。N元素的XPS测试显示N掺杂到二氧化钛的晶格间隙中(见附图7谱线),掺氮含量为0.75at%。其在900℃时仍为单一的锐钛矿相,未向金红石相转变。所得的氮掺杂TiO2粉体具有较高的可见光催化活性,能在可见光的照射下成功降解染料罗丹明B(见附图10谱线c)。
实施例三
将3体积份钛酸四丁酯溶于10体积份乙酸中,并在室温下搅拌24小时得到凝胶,随后将凝胶置于80℃干燥箱内干燥12h,并 用干法研磨0.5h后,得到前驱体粉。取2g前驱体粉,在常温、15MPa下采用轴向模压压制成型(成型为直径20mm,厚度1.2mm的圆片),再经过180MPa冷等静压压制后,获得前驱体块。再将前驱体块作为珠核植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,并将植核的三角帆蚌放入淡水中进行养殖,经过60天的养殖后,在三角帆蚌体内取出已包覆有珍珠层的珠核。除去生长在珠核表面的珍珠层,得到淡黄色的块体,再经过研磨得到淡黄色的粉体。将研磨后的淡黄色的粉体浸入到尿素(8mol/L)和十二烷基磺酸钠(1wt%)的混合溶液中除去粉末中的蛋白。1h后,将浸泡后的粉体先后用乙醇清洗3次,水清洗8次,并经离心、冷冻干燥后得到氮掺杂TiO2粉体。
采用与实施例一相同的测试方法对本实施例所得到的氮掺杂TiO2粉体进行测试,测试结果表明其物相组成为单一锐钛矿相,未发现板钛矿相或金红石相(见附图2谱线c),颗粒粒径均小于10nm(见附图5),比表面积为175m2g-1。N元素的XPS测试显示N掺杂到二氧化钛的晶格间隙中(见附图8谱线),掺氮含量为0.44at%。其在900℃时仍为单一的锐钛矿相,未向金红石相转变。所得的氮掺杂TiO2粉体具有较高的可见光催化活性,能在可见光的照射下成功降解染料罗丹明B(见附图10谱线d)。
由以上对本发明实施例的详细描述,可以了解本发明解决了常规方法制备氮掺杂二氧化钛成本高、工艺复杂的困难情况,同时制备的氮掺杂二氧化钛性能优异,适用于光催化剂能有效提高可见光下的催化活性。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)前驱体粉的制备:将1-3体积份钛酸四丁酯溶于10体积份乙酸中,充分搅拌得到凝胶,再经干燥、粉碎制得前驱体粉;
(2)前驱体块的制备:称取0.4-2g步骤(1)所得前驱体粉压制成型,再经高压压制获得前驱体块;
(3)前驱体块的生物矿化:将步骤(2)所得前驱体块作为珠核植入三角帆蚌的外套膜和壳体之间,再将所述三角帆蚌置于淡水中养殖,经45-90天取出所述三角帆蚌,得到包覆有珍珠层的珠核,除去所述珠核外表面的珍珠层,得到淡黄色块体,再经研磨得到淡黄色粉体;
(4)氮掺杂二氧化钛粉体的提纯:将步骤(3)所得淡黄色粉体置于尿素/十二烷基磺酸钠的混合水溶液中,1-2h后,将浸泡后的粉体充分清洗、离心、干燥得到提纯后的氮掺杂二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于步骤(1)所述充分搅拌条件为室温下将钛酸四丁酯与乙酸搅拌24h,步骤(1)所述干燥条件为80℃干燥箱内干燥12h。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于步骤(2)所述压制成型条件为常温、10-15MPa下采用轴向模压压制成型,所述高压压制条件为180MPa冷等静压压制。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于步骤(2)所制备的前驱体块为圆片状,圆片直径为10-20mm,厚度为1-2mm。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于步骤(3)所述三角帆蚌置于淡水中养殖时间为60-90天。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于步骤(4)所述尿素/十二烷基磺酸钠的混合水溶液中尿素浓度为8mol/L,十二烷基磺酸钠浓度为1wt%。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法,其特征在于步骤(4)所述充分清洗为用酒精离心清洗2-3次,水清洗5-10次。
8.一种根据权利要求1-7所述方法制备的氮掺杂二氧化钛粉体材料,其特征在于氮掺杂二氧化钛粉体材料平均粒径﹤10nm,比表面积为155-198m2g-1,氮掺杂含量为0.38-0.75at%(原子百分含量),并且在900℃仍为单一的锐钛矿相。
9.一种根据权利要求8所述氮掺杂二氧化钛粉体材料用作光催化剂的用途。
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