CN104693810A - 一种SiO2/蛋白复合材料的制备方法及其制备的复合材料 - Google Patents

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傅正义
冷晓轩
曾辉
解晶晶
王为民
王皓
张金咏
张帆
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Abstract

本发明涉及一种SiO2/蛋白复合材料的制备方法及其制备的复合材料，其制备方法包括如下步骤：(1)无定型SiO2块体的制备；(2)SiO2/蛋白复合材料的制备：将步骤(1)所得的预制块体作为珠核植入褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间，再将褶纹冠蚌置于淡水中养殖，经30-90天后取出该褶纹冠蚌，得到包覆有珍珠层的珠核，除去该珠核外表面的珍珠层，得到SiO2/蛋白复合材料。由于采用纯生物系统环境，该SiO2/蛋白复合材料的合成过程均在常温常压下进行，经生物矿化后得到了类陶瓷致密化结构，SiO2颗粒和蛋白质在纳米尺度上分布均匀，使其力学性能得到提高，且结晶稳定性良好。

Description

一种SiO2/蛋白复合材料的制备方法及其制备的复合材料
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料技术领域，具体涉及一种SiO2/蛋白复合材料的制备方法以及所制备的复合材料。
背景技术
天然生物材料如骨、贝壳和牙等材料，是生物体为了适应环境，经过亿万年的进化而成。此类材料是由生物系统在自然条件下通过一系列复杂的机理合成，其特有的结构和性能具有人工合成材料无可比拟的优异性能，例如贝壳的珍珠层是由文石晶体层在纳米尺度上均匀的镶嵌在蛋白等有机基质中，其韧性是天然文石的3000多倍，可见有机-无机复合材料具有广泛的应用前景。因此，模拟和利用仿生原理来设计合成有机-无机复合材料成为人们研究的热点。
常用的有机-无机复合材料的制备方法包括：溶胶-凝胶法，插层复合法，物理共混复合法，模板法等。2001年，Lu,YF等人将浸涂手段与自组装结合起来，采用溶剂蒸发诱导的方式制备了均匀的有机-SiO2复合材料(Lu,YF.Self-assembly of mesoscopically ordered chromaticpolydiacetylene/silica nanocomposites.Nature.2001.410)。2006年，FrankHoffmann等人利用模板法制备二氧化硅-聚合物的介孔材料，得到的介孔材料具有良好的吸附，催化性能(Frank Hoffmann.Silica-BasedMesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3216-3251)。但这些常规的制备方法通常需经过热处理或采用昂贵的添加剂来实现无机-有机材料的复合，成本高，不利于推广，并且由于人工合成过程无法在微观尺度进行，合成的复合材料中的有机成分和无机成分很难在纳米尺度上均匀的复合，从而使人工合成的材料的性能无法与天然生物材料相媲美。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其成本低廉、操作简单，而且制备的SiO2/蛋白复合材料中SiO2和蛋白等有机物在纳米尺度上分布均匀，且结晶稳定性显著提高。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
提供一种SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)无定型SiO2块体的制备：称取0.2-0.5g无定型SiO2粉体压制成型，再经过高压压制获得预制块体；
(2)SiO2/蛋白复合材料的制备：将步骤(1)所得的预制块体作为珠核植入到褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间，再将所述褶纹冠蚌放入淡水中养殖，经30-90天后取出所述褶纹冠蚌，得到包覆有珍珠层的珠核，除去所述珠核外表面的珍珠层，得到白色或者半透明块状SiO2/蛋白复合材料。
按上述方案，步骤(1)所述无定型SiO2粉体平均粒径为50-100nm，结晶温度为900-1000℃。
按上述方案，步骤(1)所述压制成型条件为常温、6-10MPa下采用轴向模压压制成型，所述高压压制条件为180MPa冷等静压压制。
按上述方案，步骤(1)所制备的预制块体为圆片状，圆片直径为10-20mm，厚度为1-2mm。
按上述方案，步骤(2)所述褶纹冠蚌置于淡水中养殖时间为60-90天。取出在淡水中培养后的三角帆蚌，肉眼可观察到在原来植入的珠核外表面形成了光亮的珍珠层，除去珍珠层得到白色或者半透明色的块体，通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)测试表明该块体是有蛋白等有机物均匀的填充在SiO2颗粒间。
本发明还包括根据上述方法制备的SiO2/蛋白复合材料，其颗粒尺寸为50-500nm，所述复合材料结晶温度为1200-1300℃，并且在1000℃时仍保持为无定型态。
本发明的原理在于：采用活体生物作为合成平台合成SiO2/蛋白无机-有机复合材料，在室温下由生物体来调控材料的合成过程。本发明选用褶纹冠蚌及其生长的淡水环境为所需生物系统，通过活体生物本身对复合材料的合成进行调控。在室温下得到SiO2/蛋白无机-有机复合材料，并且蛋白等有机物均匀的填充在SiO2颗粒间，使该块体材料的力学性能得到了显著的提高。
本发明的有益效果是：有效的解决了现有技术制备无机-有机复合材料需要热处理或添加昂贵的添加剂，且有机成分和无机成分很难在微观上达到均匀复合的问题，获得了均匀的SiO2/蛋白无机-有机复合材料。该复合材料的力学性能得到提高，且其结晶温度为1200-1300℃(相对于SiO2预制块体的结晶温度900-1000℃提高了300℃左右)。
附图说明
图1为本发明实施例1所用无定型SiO2粉体的SEM照片；
图2为实施例1-3所制备的SiO2/蛋白复合材料的XRD图谱(a-实施例1所制备的SiO2/蛋白复合材料的XRD图谱，b-实施例2所制备的SiO2/蛋白复合材料的XRD图谱，c-实施例3所制备的SiO2/蛋白复合材料的XRD图谱)；
图3为实施例1所制备的SiO2/蛋白复合材料的SEM照片；
图4为实施例2所制备的SiO2/蛋白复合材料的SEM照片；
图5为实施例3所制备的SiO2/蛋白复合材料的SEM照片；
图6为实施例1-3所制备的SiO2/蛋白复合材料的红外图谱(a-实施例1所制备的SiO2/蛋白复合材料的红外图谱，b-实施例2所制备的SiO2/蛋白复合材料的红外图谱，c-实施例3所制备的SiO2/蛋白复合材料的红外图谱)；
图7为无定型SiO2粉末及实施例1-3所制备的SiO2/蛋白复合材料的TG/DSC图谱(a-无定型SiO2粉末的TG/DSC图谱，b-实施例1所制备的SiO2/蛋白复合材料的TG/DSC图谱，c-实施例2所制备的SiO2/蛋白复合材料的TG/DSC图谱，d-实施例3所制备的SiO2/蛋白复合材料的TG/DSC图谱)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取0.2g无定型SiO2粉体(粉体粒径50-100nm，结晶温度900-1000℃)，在常温、6MPa下采用轴向模压压制成型(制得直径10mm，厚度1mm的圆片)，再将制得的圆片经过180MPa冷等静压压制成型后得到SiO2预制块体。将该预制块体作为珠核植入褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间，并将植核的褶纹冠蚌放入淡水中进行养殖，经过30天的养殖后，在褶纹冠蚌体内取出已包覆有珍珠层的珠核，除去生长在珠核表面的珍珠层，得到白色或者半透明的SiO2/蛋白复合材料。
对本实施例所使用的无定型SiO2预制块体进行SEM测试，照片如图1所示，可见无定型SiO2预制块体中二氧化硅的平均粒径为50-100nm，并没有发生晶粒长大的现象。
采用XRD方法检测本实施例所得到的SiO2/蛋白复合材料，其物相组成为非晶型二氧化硅相，无晶体相二氧化硅相，如附图2a所示。扫面电镜(SEM)分析所得到的SiO2/蛋白复合材料的断面，照片显示二氧化硅颗粒平均粒径为50nm左右，未发现明显的晶粒长大，颗粒与颗粒间均匀地填充了蛋白等有机物，如附图3所示。有机物作为粘结剂在纳米尺度上与二氧化硅复合，使得力学性能得到提高。SiO2/蛋白复合材料的红外图谱测试显示复合材料中的有机物中含有碳、氢、氮元素，证实了有机物(如蛋白)的存在，如图6a所示。TG/DSC检测在380-400℃左右有峰，证明了有机物的存在，且二氧化硅在1000℃时仍为非晶态，见附图7b。相对于无定型二氧化硅的结晶温度924℃，见附图7a。本实施例得到的SiO2/蛋白复合材料的结晶温度得到显著提升。
实施例2
取无定型SiO2粉体0.3g(粉体粒径50-100nm，结晶温度900-1000℃)，在常温、7MPa下采用轴向模压压制成型(制得直径10mm，厚度1.5mm的圆片)，再将制得的圆片经过180MPa冷等静压压制成型后得到SiO2预制块体。再将预制块体作为珠核植入褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间，并将植核的褶纹冠蚌放入淡水中进行养殖，经过60天的养殖后，在褶纹冠蚌体内取出已包覆有珍珠层的珠核。除去生长在珠核表面的珍珠层，得到白色或者半透明的SiO2/蛋白复合材料。
采用XRD方法检测本实施例所得到的SiO2/蛋白复合材料，其物相组成为非晶型二氧化硅相，无晶体相二氧化硅相，如图2b所示。SEM分析所得到的SiO2/蛋白复合材料的断面，SiO2颗粒平均粒径为50nm，SiO2颗粒间大量均匀地填充了蛋白等有机物(见附图4)。有机物作为粘结剂，在纳米尺度上与二氧化硅复合，使得力学性能得到提高。从SiO2/蛋白复合材料的红外图谱(附图6b)测试显示复合材料中的有机物中含有碳、氢、氮元素，证实了有机物(如蛋白)的存在。TG/DSC检测在400-450℃左右有峰，证明了有机物的存在，且二氧化硅在1000℃时仍为非晶态(见附图7c)。本实施例得到的SiO2/蛋白复合材料相对于无定型二氧化硅，结晶温度得到显著提升。
实施例3
取无定型SiO2粉体0.5g(粉体粒径50-100nm，结晶温度900-1000℃)，在常温、10MPa下采用轴向模压压制成型(制得直径10mm，厚度2mm的圆片)，再将制得的圆片经过180MPa冷等静压压制成型后得到SiO2预制块体。再将预制块体作为珠核植入褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间，并将植核的褶纹冠蚌放入淡水中进行养殖，经过90天的养殖后，在褶纹冠蚌体内取出已包覆有珍珠层的珠核。除去生长在珠核表面的珍珠层，得到白色或者半透明的SiO2/蛋白复合材料。
采用XRD方法检测本实施例所得到的SiO2/蛋白复合材料，其物相组成为非晶型二氧化硅相，无晶体二氧化硅相(见附图2c)。SEM分析显示所得到的SiO2/蛋白复合材料的断面，照片显示该复合材料的有机-无机成分均匀的复合，单个可见颗粒的平均粒径为500nm左右，与SiO2原粉相比发生了明显的颗粒长大，得到了类陶瓷致密化的结构(见附图5)。从SiO2/蛋白复合材料的红外图谱(附图6c)测试显示复合材料中的有机物中含有碳、氢、氮元素，证实了有机物(如蛋白)的存在。TG/DSC检测在400-420℃左右有峰，证明了有机物的存在，且二氧化硅在1000℃时仍为非晶态(见附图7d)。本实施例得到的SiO2/蛋白复合材料相对于无定型二氧化硅，结晶温度得到显著提升。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规方法制备SiO2/蛋白复合材料成本高，工艺复杂的困难情况，同时制得的SiO2/蛋白复合材料纳米尺度上结构均匀，力学性能得到提高，并且复合材料中二氧化硅的结晶稳定性得到了提高。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)无定型SiO2块体的制备：称取0.2-0.5g无定型SiO2粉体压制成型，再经过高压压制获得预制块体；
(2)SiO2/蛋白复合材料的制备：将步骤(1)所得的预制块体作为珠核植入到褶纹冠蚌的外套膜和壳体之间，再将所述褶纹冠蚌放入淡水中养殖，经30-90天后取出所述褶纹冠蚌，得到包覆有珍珠层的珠核，除去所述珠核外表面的珍珠层，得到白色或者半透明块状SiO2/蛋白复合材料。
2.根据权利要求1所述的SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述无定型SiO2粉体平均粒径为50-100nm，结晶温度为900-1000℃。
3.根据权利要求1所述的SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述压制成型条件为常温、6-10MPa下采用轴向模压压制成型，所述高压压制条件为180MPa冷等静压压制。
4.根据权利要求1所述的SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所制备的预制块体为圆片状，圆片直径为10-20mm，厚度为1-2mm。
5.根据权利要求1所述的SiO2/蛋白复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述褶纹冠蚌置于淡水中养殖时间为60-90天。
6.一种根据权利要求1-5任一所述方法制备的SiO2/蛋白复合材料，其特征在于复合材料的晶粒尺寸为50-500nm，并且所述复合材料在1000℃时仍保持为无定型态。
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