CN102671245A - 一种磁性骨水泥材料及磁性骨水泥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性骨水泥材料及磁性骨水泥的制备方法,其中磁性骨水泥材料是由以下重量份的组分组成:100份摩尔比为1∶1的β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物,5~20份纳米四氧化三铁。使用时以柠檬酸溶液为固化液。本发明选择纳米四氧化三铁与磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物为磁性骨水泥固相基质材料,相对于纯透钙磷石骨水泥,不但延长了骨水泥固化的时间,增强了其可注射性,利于实现微创治疗;而且降低了透钙磷石过快的降解速率,使其稳定性增强。同时加入的纳米四氧化三铁使材料具有良好的磁生热性能,且可调节纳米四氧化三铁的含量来对骨水泥材料的性能进行调节。本发明的磁性骨水泥材料更加满足临床使用需求,具备推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性骨水泥及磁性骨水泥的制备方法,属于生物医用无机材料技术领域。
背景技术
骨肿瘤的术后复发问题是困扰医学界的一大难题。如有潜在恶性的骨巨细胞瘤,复发几率达10-50%,即使使用了广泛切除手术,仍可能需要再次手术甚至截肢以根治。再如即使使用大剂量化疗联合手术治疗,原发性骨肉瘤仍有约30%-40%的复发几率。复发导致60%-70%的5年生存周期降至23%-29%。骨肿瘤复发不仅使患者经受更多的痛苦,甚可威胁生命。由于骨肿瘤的复发问题,人们对原本只有骨修复和重建功能的骨修复材料提出了肿瘤治疗功能的要求。
磁热疗法利用磁性物质在交变磁场下可以将外加磁场能量转换成热能的特点,如果将磁感应介质适形植入或导入到患者的肿瘤部位,外加交变磁场可靶向加热肿瘤区。由于肿瘤组织或肿瘤细胞比正常细胞对热更敏感的特性,癌细胞在42℃以上就会死亡,而正常细胞可抗热到48℃左右,因此,磁热可以杀死癌细胞而不伤害正常组织。磁感应热疗具有靶向性高、副作用小、操作简单和成本低廉等特点,并且磁感应介质一经植入,可重复多次热疗,所以特别适合治疗处于身体深处的骨肿瘤。由于磁热疗需要磁感应介质,因此即具有磁性又具有骨修复功能的复合生物材料在骨肿瘤等骨科疾病治疗领域具有很大的潜在应用价值,成为各国科学家研究的热点。
目前开发的具有磁性的骨修复材料主要有磁性粉体、磁性流体、磁性凝胶、磁性生物活性玻璃陶瓷和磁性骨水泥等。其中由于骨水泥生物相容性好,可临床任意塑形,操作方便,并且其可处理成浆料形式直接注入骨缺陷中并原位固化,实现微创,因而在临床上广受外科医生的欢迎,得到广泛的应用。开发具有磁性的骨水泥,也成为科学家竞相研究的对象。但是目前的磁性骨水泥都存在需要改进的地方。一方面由于这些骨水泥基质使用了不可降解的有机物基质或降解性很缓慢的无机物基质,所以其不能降解或降解性很差。另一方面这些材料中大部分可注射性相对较差,不能通过注射的方式注入病灶部位,而需要通过手术植入块体,不能满足临床日益增长的实施微创手术的需求。基于此,开发既具有良好降解性能又能满足临床微创手术的需求是磁性骨水泥是一个需要解决的一个问题。
透钙磷石(CaHPO4·2H2O)骨水泥是磷酸钙骨水泥中降解性能最为优异的骨水泥材料之一,其降解性能优于羟基磷灰石骨水泥,甚有研究显示其可以在体内完全降解。但是纯透钙磷石制成的骨水泥固化时间很短,可注射性差,不利于实现微创治疗。同时其降解速率过快,临床操作效果差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有适中固化时间、良好可注射性、可降解性和磁热性的骨水泥。同时还提供一种该磁性骨水泥的制备方法。
为了实现以上目的,本发明磁性骨水泥所采用的技术方案是:一种磁性骨水泥材料,是由以下重量份的组分组成:100份摩尔比为1∶1的β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物,5~20份纳米四氧化三铁。
所述β磷酸钙采用如下方法制备:取碳酸钙粉末加水调和成浆料,按照Ca/P摩尔比为1.49∶1-1.52∶1,在超声波震荡和剧烈搅拌条件下将浆料加入到磷酸溶液中,加入后继续超声充分反应,将沉淀过滤、洗涤后干燥;将沉淀在1100℃下煅烧2小时,煅烧后冷却,球磨至过200目筛。所述煅烧的升温速率5℃/min。所述磷酸溶液的浓度为1.42-1.45mol/L。
所述纳米四氧化三铁采用如下方法制备:配制亚铁盐和铁盐溶液,该溶液中Fe2+和Fe3+浓度分别为0.08-0.2mol/L和0.4-0.6mol/L,在50-60℃搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液至pH值为8-10,然后将溶液保温晶化0.9-1.2小时,洗涤、离心、烘干。所述亚铁盐为硫酸亚铁。所述铁盐为氯化铁。所述氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L。
本发明的磁性骨水泥的制备方法采用如下步骤:
1)配制0.5mol/L的柠檬酸溶液;
2)按照摩尔比1∶1取β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙共100份,取纳米四氧化三铁5~20份,研磨混合均匀得到磁性骨水泥固相;
3)按照磁性骨水泥固相/柠檬酸溶液为3g/mL的比例,将柠檬酸溶液加入步骤2)得到的磁性骨水泥固相中,调拌均匀。
本发明选择β磷酸钙与一水合磷酸二氢钙的混合物替代透钙磷石,加入纳米四氧化三铁制成磁性骨水泥材料,相对于以透钙磷石材料的骨水泥,不但延长了骨水泥基质固化的时间,增强了其可注射性,利于实现微创治疗;并且降低了透钙磷石过快的降解速率,使其稳定性增强。同时加入的纳米四氧化三铁使材料具有良好的磁生热性能,且可调节纳米四氧化三铁的含量来对骨水泥材料的性能进行调节。本发明的磁性骨水泥材料更加满足临床使用需求,具备推广价值。该骨水泥不仅仅可用于骨科肿瘤,也可以用于其他肿瘤。
附图说明
图1为所制备四氧化三铁的透射电镜图;
图2为实施例1~3的磁性骨水泥的磁生热曲线;
图3为实施例2的磁性骨水泥的磁滞回线;
图4为实施例1~3和对比例的磁性骨水泥的浸泡失重曲线;
图5为实施例2的磁性骨水泥的晶相组成图;
图6为实施例1~3和对比例的磁性骨水泥的MTT增殖曲线。
具体实施方式
实施例1(2#)
本实施例的磁性骨水泥材料,是由以下重量份的组分组成:100份摩尔比为1∶1的β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物,5份纳米四氧化三铁。
其中β磷酸钙采用如下方法制备:取碳酸钙粉末加水调和成浆料,按照Ca/P摩尔比为1.49∶1,在超声波震荡和剧烈搅拌条件下将浆料加入到1.42mol/L磷酸溶液中,加入后继续超声充分反应,将沉淀过滤、洗涤后干燥;将沉淀在1100℃下煅烧2小时,升温速率5℃/min,煅烧后冷却,球磨至过200目筛。
其中纳米四氧化三铁采用如下方法制备:取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O配制亚铁盐和铁盐溶液,该溶液中Fe2+和Fe3+浓度分别为0.08mol/L和0.4mol/L,在50℃搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液至pH值为8,然后将溶液保温晶化0.9小时,洗涤、离心、烘干。
将固化剂加入本实施例的磁性骨水泥固相,调拌均匀制成磁性骨水泥。一般固化剂可以采用水或柠檬酸水溶液。磁性骨水泥采用如下步骤制备:
1)配制0.5mol/L的柠檬酸溶液作为固化剂;
2)按照摩尔比1∶1取β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙共100份,取纳米四氧化三铁5份,研磨混合均匀得到磁性骨水泥固相;
3)按照磁性骨水泥固相/柠檬酸溶液为3g/mL的比例,将柠檬酸溶液加入步骤2)得到的磁性骨水泥固相中,调拌均匀。
实施例2(3#)
本实施例的磁性骨水泥材料和磁性骨水泥与实施例1基本相同,区别在于纳米四氧化三铁采用的加入量为10份,具体的实施例内容为:本实施例的磁性骨水泥材料,是由以下重量份的组分组成:100份摩尔比为1∶1的β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物,10份纳米四氧化三铁。
其中β磷酸钙采用如下方法制备:取碳酸钙粉末加水调和成浆料,按照Ca/P摩尔比为1.50∶1,在超声波震荡和剧烈搅拌条件下将浆料加入到1.43mol/L磷酸溶液中,加入后继续超声充分反应,将沉淀过滤、洗涤后干燥;将沉淀在1100℃下煅烧2小时,升温速率5℃/min,煅烧后冷却,球磨至过200目筛。
其中纳米四氧化三铁采用如下方法制备:取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O配制亚铁盐和铁盐溶液,该溶液中Fe2+和Fe3+浓度分别为0.1mol/L和0.5mol/L,在55℃搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液至pH值为9,然后将溶液保温晶化1小时,洗涤、离心、烘干。
将固化剂加入本实施例的磁性骨水泥固相,调拌均匀制成磁性骨水泥。一般固化剂可以采用水或柠檬酸水溶液。磁性骨水泥采用如下步骤制备:
1)配制0.5mol/L的柠檬酸溶液作为固化剂;
2)按照摩尔比1∶1取β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙共100份,取纳米四氧化三铁10份,研磨混合均匀得到磁性骨水泥固相;
3)按照磁性骨水泥固相/柠檬酸溶液为3g/mL的比例,将柠檬酸溶液加入步骤2)得到的磁性骨水泥固相中,调拌均匀。
实施例3(4#)
本实施例的磁性骨水泥材料和磁性骨水泥与实施例1基本相同,区别在于纳米四氧化三铁采用的加入量为20份,具体的实施例内容为:本实施例的磁性骨水泥材料,是由以下重量份的组分组成:100份摩尔比为1∶1的β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物,20份纳米四氧化三铁。
其中β磷酸钙采用如下方法制备:取碳酸钙粉末加水调和成浆料,按照Ca/P摩尔比为1.52∶1,在超声波震荡和剧烈搅拌条件下将浆料加入到1.45mol/L磷酸溶液中,加入后继续超声充分反应,将沉淀过滤、洗涤后干燥;将沉淀在1100℃下煅烧2小时,升温速率5℃/min,煅烧后冷却,球磨至过200目筛。
其中纳米四氧化三铁采用如下方法制备:取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O配制亚铁盐和铁盐溶液,该溶液中Fe2+和Fe3+浓度分别为0.2mol/L和0.6mol/L,在60℃搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液至pH值为10,然后将溶液保温晶化1.2小时,洗涤、离心、烘干。
将固化剂加入本实施例的磁性骨水泥固相,调拌均匀制成磁性骨水泥。一般固化剂可以采用水或柠檬酸水溶液。磁性骨水泥采用如下步骤制备:
1)配制0.5mol/L的柠檬酸溶液作为固化剂;
2)按照摩尔比1∶1取β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙共100份,取纳米四氧化三铁20份,研磨混合均匀得到磁性骨水泥固相;
3)按照磁性骨水泥固相/柠檬酸溶液为3g/mL的比例,将柠檬酸溶液加入步骤2)得到的磁性骨水泥固相中,调拌均匀。
对比例(1#)
本实施例的磁性骨水泥材料和磁性骨水泥与实施例1基本相同,区别在于采用透钙磷石为骨水泥材料。
实验例
将实施例1~3和对比例进行如下性能试验:
1、固化时间测定:
取固相粉末(磁性骨水泥材料,下同)与液相(柠檬酸溶液,下同)搅拌50s后,移入Φ9×5mm模具内,压平,置于相对湿度100%,37℃恒温箱内。400N负荷下,将一个针尖直径为1mm的不锈钢针扎水泥柱面,至负载停止下移为水泥固化时间。取5个样,求平均值。具体的测定结果如表1所示:
表1磁性骨水泥的固化时间
材料名称 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
固化时间(min) | 4±0.5 | 9±1 | 12±2 | 27±2 |
表1显示,纯的透钙磷石骨水泥其固化时间为4min左右,时间较短不利于临床操作的要求。而本发明的磁性骨水泥固化时间被延长至8-27min,但固化时间都再30min之内,符合骨科临床操作的时间要求。
2、可注射系数的测定:
取规格为2mL的注射器称重,记为m0;然后取3g固体粉末和固化液混合,并开始计时,搅拌均匀填入注射器(注射器内径为9mm、出口端内径为1mm),再次称重记为m1;待到2min时。以恒定速率150mm/min挤出CPC泥浆。待到推力大于200N时停止。取出注射器称重记为m2。采用以下公式可计算可注射系数(IC):
IC=(m2-m1)/(m1-m0)×100%,取5个样,求平均值。
测定的结果见表2所示:
表2磁性骨水泥的可注射系数
材料名称 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
可注射系数(IC) | 32.5±2% | 79.2±3% | 89.5±2% | 78.7±3% |
从表2可以看出,纯的透钙磷石骨水泥其固化时间太短,浆料的粘度在固液相混合后迅速变粘,所以注射性极差,不能满足临床开展微创手术的需求。本发明掺入了纳米四氧化三铁后,材料的可注射性得到大幅度提高,这是由于一方面骨水泥的固化时间长,延长了浆料粘度曾大到不能注射的时间。而另一方面透射电镜结果显示所制备的纳米四氧化三铁为10纳米左右的近球型等轴晶(图1),这有利于提高浆料的流动性,使骨水泥可注射性增加。本发明的磁性骨水泥材料中掺入纳米四氧化三铁,改善了骨水泥的可注射性,可以满足临床开展微创手术的需求,将材料注射到病灶部位,实现微创的靶向治疗。
3、抗压强度的测定:
取固相粉末与液相搅拌50s后,将样品制成两端平整的Φ4×8mm圆柱状试样,待样品固化后将其在相对湿度100%的37℃恒温箱内养护72h,使用SHIMADZU SES-1000测试其抗压强度,载荷900N,加压速度1mm/min。每组选取5个无损试样,测试其平均值。具体的测定结果如表3所示:
表3磁性骨水泥的抗压强度
材料名称 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
抗压强度(MPa) | 20±1 | 38±1.5 | 45±2 | 18±1 |
从表3可以看出,纯的透钙石材料制成的骨水泥抗压强度为20Mpa左右,但是本发明的磁性骨水泥材料中掺入了纳米四氧化三铁,材料的力学性能得到提高。当掺入比例为1∶10左右时,材料的抗压强度达到了45Mpa左右。各磁性骨水泥的力学性能还是能满足临床松质骨修复的要求。
4、磁性测试及磁热性能检测:
将材料磨成长6毫米,直径3毫米的小柱,使用振动样品磁强计(Lake shore7410)检测其磁性。将固相粉末与液相搅拌50s后,制成Φ9×9mm的圆柱,在固化前插入热电偶。待固化后将材料置于高频感应线圈中,频率100kHz,磁场大小1.7K A·m-1,使用热电偶测材料温度,每5min记录一次,测试其在交变磁场下随时间的升温曲线,观察其升温能力。取3个样,求平均值。具体的测定结果如图2所示。从图2中可以看出,本发明的磁性骨水泥材料中掺入纳米四氧化三铁,使骨水泥具有了良好的磁热性能,且随着磁性物质含量的增多磁热性能增强。实施例3在交变磁场下35min内升温到12℃,实施例2可达6℃,磁性最弱的实施例1也能在交变磁场下达到35min内升温2℃。研究显示,增强磁场强度可以明显提高纳米四氧化三铁材料的磁生热能力,实施例1在体外较小磁场下,较短时间可以实现2℃的升温,在体内也能满足应用的需求。
材料良好的生热性能是得益于掺入的纳米四氧化三铁粒子。实施例2的磁滞回线图(图3)可以看出,材料的饱和磁化强度约1.56A·m2·kg-1。矫顽力较小,约0.003A·m-1。由于掺入的磁性粒子为纳米级,因此出现了近超顺磁现象。超顺磁现象能提高材料的磁生热能力。
5、可降解性测试:
取固相粉末与液相搅拌50s后,移入Φ9×5mm模具内,压平,脱模。待样品固化后,37℃烘干,称量其质量为x1,然后按固液比为1g/30ml的比例,将材料浸泡入pH值为的37℃生理盐水中,不断振荡。浸泡不同时间后取出,37℃烘干,测量材料的质量x2。材料的可降解性使用失重率L可由式1-2来表示:L=(x1-x2)/x1×100%,取3个样,求平均值。具体是测定结果如图4所示。从图4可以看出,纯的透钙磷石材料降解的非常快,在浸泡28d后,其失重率达到了约14.9%,而本发明的磁性骨水泥材料中掺入了纳米四氧化三铁,使骨水泥的降解性能下降,实施例2和实施例3在28d后的失重率降到了约8.9%和7.5%,更加符合临床应用的需求。
图5为实施例2材料的晶相组成。由于材料的固相和液相调和后会发生以下反应:
β-Ca3(PO4)2+Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)+7H2O→4CaHPO4·2H2O
调和后骨水泥的主要组成为透钙磷石(btushite)。同时还有未固化的β磷酸钙,及掺入的纳米四氧化三铁。加入的磁性骨水泥材料中的β磷酸钙可降低其降解速率,对骨水泥有利。
6、细胞毒性测试:
将材料180℃干烘消毒。将材料以200∶1的质量体积比(mg/mL)加入LG-DMEM的培养液中,37℃孵育24h,将上述悬浊液高速离心,上清液以0.22um的滤纸过滤消毒,以0.1M的盐酸溶液调整pH值到7.4±0.5。得到的浸提液加入10%FBS作为初始浸提液。初始浸提液被GM培养液稀释2倍后用于之后的细胞实验。去复苏后的生长最为旺盛的第三代细胞ROS17/2.8(大鼠骨肉瘤成骨样细胞)细胞接种(密度为5×104个/ml)24孔培养板内,24h细胞贴壁后吸出原来的培养液。加入对应稀释数的浸提液200uL代替。以GM培养液作为对照组。细胞培养1d、3d和5d后,1、3、5d各取一培养板加入MTT溶液(5mg/ml)40μl,37℃下继续培养4h,终止培养,小心吸弃孔内培养上清液,每孔加入420μlDMSO,振荡10min,使结晶物充分溶解。吸取每孔中液体200μl到96孔平底板内,然后选择570nm波长,在酶联免疫检测仪上测定各孔吸光度值,记录结果。做3个平行样(P<0.05)。具体的测定结果如图6所示。从图6可以看出,各磁性骨水泥的细胞相容性良好。
Claims (9)
1.一种磁性骨水泥材料,其特征在于:是由以下重量份的组分组成:100份摩尔比为1∶1的β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙混合物,5~20份纳米四氧化三铁。
2.根据权利要求1所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述β磷酸钙采用如下方法制备:取碳酸钙粉末加水调和成浆料,按照Ca/P摩尔比为1.49∶1-1.52∶1,在超声波震荡和剧烈搅拌条件下将浆料加入到磷酸溶液中,加入后继续超声充分反应,将沉淀过滤、洗涤后干燥;将沉淀在1100℃下煅烧2小时,煅烧后冷却,球磨至过200目筛。
3.根据权利要求2所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述煅烧的升温速率5℃/min。
4.根据权利要求2所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述磷酸溶液的浓度为1.42-1.45mol/L。
5.根据权利要求1所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述纳米四氧化三铁采用如下方法制备:配制亚铁盐和铁盐溶液,该溶液中Fe2+和Fe3+浓度分别为0.08-0.2mol/L和0.4-0.6mol/L,在50-60℃搅拌条件下,加入氢氧化钠溶液至pH值为8-10,然后将溶液保温晶化0.9-1.2小时,洗涤、离心、烘干。
6.根据权利要求1所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述亚铁盐为硫酸亚铁。
7.根据权利要求1所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述铁盐为氯化铁。
8.根据权利要求1所述的磁性骨水泥材料,其特征在于:所述氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L。
9.一种磁性骨水泥的制备方法,其特征在于:其步骤如下:
1)配制0.5mol/L的柠檬酸溶液;
2)按照摩尔比1∶1取β磷酸钙和一水合磷酸二氢钙共100份,取纳米四氧化三铁5~20份,混合均匀得到磁性骨水泥固相材料;
3)按照磁性骨水泥材料/柠檬酸溶液为3g/mL的比例,将柠檬酸溶液加入步骤2)得到的磁性骨水泥固相材料中,调拌均匀。
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