CN105536070A - 一种复合型骨水泥及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于骨组织修复的一种复合型骨水泥及制备方法，骨水泥具体组成为：硫酸钙盐/磷酸钙盐复合物的质量百分含量为90～99.9％，添加剂为0.1～10％。将原料混合均匀，在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120～200℃，压力为0.1～1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3～8h；反应后，放入到80～100℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；称取骨水泥粉体，按照粉液质量比1～3:1，将粉体加入到液体中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。制得的骨水泥具有抗压强度高、注射性好、抗水溃散性好、降解可控等优点，同时还可具有良好的生物活性、相容性和安全性。用于多种骨折的固定和骨缺损的填充。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于骨组织修复的复合型骨水泥及制备方法，主要用于生物医用材料等领域。
背景技术
人工骨修复是目前治疗骨缺损较为理想的方法。硫酸钙作为一种传统的骨修复材料，以其良好的生物相容性、骨传导性等在骨修复方面具有良好的应用前景。自Dressman首次使用硫酸钙成功治愈骨缺损以来，硫酸钙骨修复材料逐渐发展，1996年美国Wright公司研制出外科级硫酸钙骨水泥并通过美国FDA及欧洲认证；最近又生产出新一代可注射型植骨材料MIIG骨水泥，不仅临床疗效，生物学性能更加确切、稳定，且为微创治疗骨缺损提供了一种有效途径；但是，硫酸钙骨水泥同时也存在可注射时间较短、缺乏骨诱导活性等缺点。
磷酸钙具有良好的生物活性、生物相容性和可注射性，为了改善硫酸钙的骨再生性能，许多研究证明将磷酸钙添加到硫酸钙中，能够得到注射时间可控、机械性能良好、具有成骨活性的可注射型复合骨水泥。
CN102008748中公开了通过在水溶液中混合磷酸钙(磷酸四钙、磷酸氢钙)粉末和硫酸钙(半水硫酸钙)粉末，磷酸钙和硫酸钙都会和水溶液反应，产生一个磷灰石相(羟基磷灰石)和一个可吸收的脱水硫酸钙相(CSD)，CSD相在体内会被吸收，在植入的材料中产生微孔，因此新骨可以长入材料之中。磷灰石相在骨缺损中会起到骨传导作用，提供的可注射可降解硫酸钙和磷酸钙水泥作为股骨头坏死修复材料中的应用，半水硫酸钙为二水硫酸钙在温度为150-1800℃条件下煅烧制备。通常用作骨修复材料的半水硫酸钙采用煅烧、水热法或汽热法等，辅以硫酸铝等转晶剂制备，如CN103723757中将钙盐和硫酸盐依次倒入密闭水热反应容器中搅拌均匀，再加入由柠檬酸钠、硫酸铝和琥珀酸配制而成的复合转晶剂获得混合溶液，再水热制备半水硫酸钙。
本发明中直接将硫酸钙、磷酸钙均匀混合，辅以添加剂通过汽热法制备硫酸钙磷酸钙复合物，添加剂用于改善硫酸钙骨水泥的注射性能、抗水溃散性能、力学性能等，还起到转晶剂的作用，引导硫酸钙转晶为半水硫酸钙，避免了硫酸铝等转晶剂杂质的引入，对于本发明相关内容中辅以添加剂，硫酸钙磷酸钙复合转晶制备骨水泥粉体的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型骨水泥，并公开了一种复合型骨水泥的制备方法。复合型骨水泥粉体主要由硫酸钙盐(CS)/磷酸钙盐(CP)复合物组成，液体为水或溶液组成，具有分散性好，易浸润，可注射性好、抗水溃散性好、强度高的特点，同时还具有良好的生物相容性和骨再生性。
骨水泥具体组成为：硫酸钙盐/磷酸钙盐复合物的质量百分含量为90～99.9％，添加剂的质量百分含量为0.1～10％。
本发明的骨水泥的制备按照以下步骤：
(1)按照质量百分比称取90～99.9％硫酸钙盐和磷酸钙盐，辅以0.1～10％的添加剂，混合均匀，其中硫酸钙盐和磷酸钙盐中，硫酸钙盐质量百分比为65～99％，磷酸钙盐质量百分比为1～35％；
(2)在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120～200℃，压力为0.1～1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3～8h；
(3)反应后，放入到80～100℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体，按照粉液质量比1～3:1，将粉体加入到液体中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
选用的硫酸钙盐为二水硫酸钙或其与其他硫酸钙的混合物，选用的磷酸钙盐为磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、锶羟基磷灰石、镁羟基磷灰石、银羟基磷灰石的一种或多种。
添加剂为聚乙二醇、海藻酸钠、聚乙烯醇、纤维素、壳聚糖、透明质酸、硬脂酸钠、明胶中的一种或多种，优选聚乙二醇、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、纤维素中的一种。
骨水泥液体可以是氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液、柠檬酸钠溶液、透明质酸钠溶液、聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、纤维素溶液、硝酸银溶液或水，优选质量百分比为0.05～3％的透明质酸钠溶液、0.05～3％的壳聚糖溶液、0.05～3％的海藻酸钠溶液或水的一种。
本发明的优点在于：利用添加剂，将硫酸钙和磷酸钙混合均匀通过汽热法制备硫酸钙磷酸钙复合物，少量的磷酸钙和添加剂可以作为转晶剂，引导二水硫酸钙转晶为半水硫酸钙，并改善骨水泥体系的注射性能、力学性能和抗水溃散性能，在高温高压转晶反应之前将原料混合研磨，反应后再次研磨，保证了硫酸钙/磷酸钙复合物体系的均匀性，并无硫酸铝等转晶剂杂质的引入，保证骨水泥体系的稳定。故本发明解决了硫酸钙骨水泥转晶制备杂质的引入问题，以磷酸钙或聚乙二醇、纤维素等代替硫酸铝等转晶剂，且改善骨水泥的可注射性、生物相容性和骨再生性、抗菌性、力学性能等，如锶磷灰石的存在可增加骨水泥骨诱导性，银磷灰石的存在增加骨水泥抗菌性，且制备的骨水泥的抗压强度均在10MPa以上，满足人体松质骨修复的需要，是一种性能优异的骨修复材料。
附图说明
图1：制备的骨水泥粉体的SEM图；
图2：添加剂为聚乙二醇制备的复合型骨水泥的力学性能图；
图3：制备的骨水泥粉体的XRD图：右上角为30～35°范围的放大图；
图4：添加剂为海藻酸钠制备的复合型骨水泥的力学性能图；
图5：实施例6的骨水泥对革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑菌环。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙，添加剂为聚乙二醇，方法如下：
(1)按照质量百分比称取90％的二水硫酸钙(99％)和磷酸三钙(1％)，辅以聚乙二醇，在球磨机中球磨混合均匀，聚乙二醇占总质量的10％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为135℃，压力为0.2MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为8h；
(3)反应后，放入到100℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比3:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
对制备的骨水泥粉体进行微观形貌观察，如附图1所示可知，转晶制备的骨水泥粉体中，二水硫酸钙转晶变为棒状晶，磷酸三钙为细小的不规则颗粒晶，分布均匀。
将骨水泥在37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为15.89Mpa(如附图2-A所示)。
实施例2
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、锶羟基磷灰石组成，添加剂为聚乙二醇，方法如下：
(1)按照质量百分比称取95％的二水硫酸钙(65％)和磷酸三钙、锶羟基磷灰石(35％)，辅以聚乙二醇，在球磨机中球磨混合均匀，聚乙二醇占总质量的5％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120℃，压力为0.1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为8h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为13.34Mpa(如附图2-B所示)。
实施例3
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为羟基磷灰石，添加剂为聚乙二醇，方法如下：
(1)按照质量百分比称取99％的二水硫酸钙(90％)和羟基磷灰石(10％)，辅以聚乙二醇，在球磨机中球磨混合均匀，聚乙二醇占总质量的1％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为145℃，压力为0.26MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为5h；
(3)反应后，放入到90℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比2.5:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
对制备的骨水泥粉体进行XRD表征，与纯羟基磷灰石的衍射峰及半水硫酸钙标准谱峰对比，由图3可知二水硫酸钙转变为半水硫酸钙，由于半水硫酸钙晶粒的长大，且部分峰与羟基磷灰石重叠或相近，使得羟基磷灰石处的衍射峰向大角度偏移，且峰变窄。说明在添加剂、羟基磷灰石的影响下，二水硫酸钙转晶变为半水硫酸钙。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为17.14Mpa(如附图2-C所示)。
实施例4
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙，添加剂为聚乙二醇，方法如下：
(1)按照质量百分比称取99.9％的二水硫酸钙(80％)和磷酸三钙(20％)，辅以聚乙二醇，在球磨机中球磨混合均匀，聚乙二醇占总质量的0.1％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为200℃，压力为1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1.5:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为15.11Mpa(如附图2-D所示)。
实施例5
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为羟基磷灰石，添加剂为海藻酸钠，方法如下：
(1)按照质量百分比称取95％的二水硫酸钙(99％)和羟基磷灰石(1％)，辅以海藻酸钠，在球磨机中球磨混合均匀，海藻酸钠占总质量的5％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为150℃，压力为0.3MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为5h；
(3)反应后，放入到90℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比3:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为17.35Mpa(如附图4-A所示)。
实施例6
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、银羟基磷灰石组成，添加剂为海藻酸钠，方法如下：
(1)按照质量百分比称取99.9％的二水硫酸钙(85％)和磷酸三钙、银羟基磷灰石(15％)，辅以海藻酸钠，在球磨机中球磨混合均匀，海藻酸钠占总质量的0.1％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为200℃，压力为1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1.7:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为20.49Mpa(如附图4-B所示)。
将骨水泥制成圆片(Φ6mm×3mm)，对其进行抗菌实验，如附图5所示，可知加入银羟基磷灰石高温高压转晶制备的骨水泥具有良好的抗菌性。
实施例7
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、镁羟基磷灰石组成，添加剂为海藻酸钠，方法如下：
(1)按照质量百分比称取90％的二水硫酸钙(65％)和磷酸三钙、镁羟基磷灰石(35％)，辅以海藻酸钠，在球磨机中球磨混合均匀，海藻酸钠占总质量的10％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120℃，压力为0.1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为8h；
(3)反应后，放入到90℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为16.51Mpa(如附图4-C所示)。
实施例8
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、羟基磷灰石组成，添加剂为海藻酸钠，方法如下：
(1)按照质量百分比称取97％的二水硫酸钙(80％)与磷酸三钙、羟基磷灰石(20％)，辅以海藻酸钠，在球磨机中球磨混合均匀，海藻酸钠占总质量的3％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为135℃，压力为0.2MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1.5:1，将粉体加入到水中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为17.01Mpa(如附图4-D所示)。
实施例9
硫酸钙盐为二水硫酸钙、半水硫酸钙组成，磷酸钙盐为磷酸氢钙、磷酸四钙组成，添加剂为透明质酸，方法如下：
(1)按照质量百分比称取90％的二水硫酸钙、半水硫酸钙(65％)和磷酸氢钙、磷酸四钙(35％)，辅以透明质酸，在球磨机中球磨混合均匀，透明质酸占总质量的10％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为200℃，压力为1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1:1，将粉体加入到0.05％的透明质酸钠溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例10
硫酸钙盐为二水硫酸钙、半水硫酸钙组成，磷酸钙盐为磷酸氢钙、磷酸四钙组成，添加剂为透明质酸，方法如下：
(1)按照质量百分比称取99.9％的二水硫酸钙、半水硫酸钙(80％)和磷酸氢钙、磷酸四钙(20％)，辅以透明质酸，在球磨机中球磨混合均匀，透明质酸占总质量的0.1％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为145℃，压力为0.26MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为5h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比2:1，将粉体加入到3％的透明质酸钠溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例11
硫酸钙盐为二水硫酸钙、半水硫酸钙组成，磷酸钙盐为磷酸氢钙、磷酸四钙组成，添加剂为透明质酸，方法如下：
(1)按照质量百分比称取97％的二水硫酸钙、半水硫酸钙(99％)和磷酸氢钙、磷酸四钙(1％)，辅以透明质酸，在球磨机中球磨混合均匀，透明质酸占总质量的3％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120℃，压力为0.1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为8h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比3:1，将粉体加入到1％的透明质酸钠溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例12
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙，添加剂为纤维素，方法如下：
(1)按照质量百分比称取99.9％的二水硫酸钙(99％)和磷酸三钙(1％)，辅以纤维素，在球磨机中球磨混合均匀，纤维素占总质量的0.1％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120℃，压力为0.1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为8h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比3:1，将粉体加入到3％的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例13
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为镁羟基磷灰石，添加剂为纤维素，方法如下：
(1)按照质量百分比称取90％的二水硫酸钙(65％)和镁羟基磷灰石(35％)，辅以纤维素，在球磨机中球磨混合均匀，纤维素占总质量的10％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为150℃，压力为0.3MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为4h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1:1，将粉体加入到0.05％的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例14
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、羟基磷灰石组成，添加剂为纤维素，方法如下：
(1)按照质量百分比称取95％的二水硫酸钙(85％)和磷酸三钙、羟基磷灰石(15％)，辅以纤维素，在球磨机中球磨混合均匀，纤维素占总质量的5％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为200℃，压力为1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1.5:1，将粉体加入到1％的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例15
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、羟基磷灰石组成，添加剂为壳聚糖，方法如下：
(1)按照质量百分比称取95％的二水硫酸钙(65％)和磷酸三钙、羟基磷灰石(35％)，辅以纤维素，在球磨机中球磨混合均匀，壳聚糖占总质量的5％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为150℃，压力为0.3MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为4h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比1:1，将粉体加入到1％的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例16
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、锶羟基磷灰石组成，添加剂为壳聚糖，方法如下：
(1)按照质量百分比称取99.9％的二水硫酸钙(90％)和磷酸三钙、锶羟基磷灰石(10％)，辅以纤维素，在球磨机中球磨混合均匀，壳聚糖占总质量的0.1％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为200℃，压力为1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比2:1，将粉体加入到3％的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
实施例17
硫酸钙盐为二水硫酸钙，磷酸钙盐为磷酸三钙、锶羟基磷灰石组成，添加剂为壳聚糖，方法如下：
(1)按照质量百分比称取90％的二水硫酸钙(99％)和磷酸三钙、锶羟基磷灰石(1％)，辅以纤维素，在球磨机中球磨混合均匀，壳聚糖占总质量的10％；
(2)取出在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120℃，压力为0.1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为8h；
(3)反应后，放入到80℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体5g，按照粉液质量比3:1，将粉体加入到0.05％的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
Claims (6)
1.一种复合型骨水泥的制备方法，其特征在于，按照以下步骤：
(1)按照质量百分比称取90～99.9％硫酸钙盐和磷酸钙盐，辅以0.1～10％的添加剂，混合均匀，其中硫酸钙盐和磷酸钙盐中，硫酸钙盐质量百分比为65～99％，磷酸钙盐质量百分比为1～35％；
(2)在70℃烘箱中干燥、研磨后，在温度为120～200℃，压力为0.1～1MPa的高压釜中转晶反应，反应时间为3～8h；
(3)反应后，放入到80～100℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到骨水泥粉体；
(4)称取骨水泥粉体，按照粉液质量比1～3:1，将粉体加入到液体中，搅拌均匀，固化得到骨水泥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸钙盐为二水硫酸钙或与其他硫酸钙盐的混合物；所述的磷酸钙盐为磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、锶羟基磷灰石、镁羟基磷灰石、银羟基磷灰石的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，添加剂为聚乙二醇、海藻酸钠、聚乙烯醇、纤维素、壳聚糖、透明质酸、硬脂酸钠、明胶中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液体是氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液、柠檬酸钠溶液、透明质酸钠溶液、聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、纤维素溶液、硝酸银溶液或水。
5.一种复合型骨水泥，其特征在于，骨水泥组成质量百分含量为：
粉体：
硫酸钙盐和磷酸钙盐90～99.9％；
添加剂0.1～10％；
液体是氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液、柠檬酸钠溶液、透明质酸钠溶液、聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、纤维素溶液、硝酸银溶液或水。
6.如权利要求5所述的骨水泥，其特征是液体是质量百分比为0.05～3％的透明质酸钠溶液、0.05～3％的壳聚糖溶液、0.05～3％的海藻酸钠溶液或水的一种。
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