CN104030718A - 一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用，属于骨修复医用材料领域。本发明的制备方法通过化学沉淀法将Mg、Sr、Zn、Si、Cu等人体内的痕量元素掺入碳酸钙中，或者将痕量元素掺入到作为烧结粘结剂的低温磷酸盐生物玻璃中，将掺杂痕量元素的碳酸钙粉、玻璃粘结剂和造孔剂均匀混合后成型，进行等静压处理，然后进行烧结，除去造孔剂，即得掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。本发明制备的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷具有较高的强度和孔隙率、可控的降解速率、掺杂的痕量元素离子可长期缓释、骨传导性和诱导性好，是一种新型的人工合成骨修复材料。

Description

一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于骨修复医用材料领域，特别涉及一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
珊瑚、贝壳珍珠层等海洋生物材料的主要成分是碳酸钙，已经广泛被用于脊柱融合、牙齿、颌面部以及其他部位的骨缺损修复(Clarke SA,et al.BiotechnolAdv,2011,29:610-617.)。目前临床上应用和研究的比较多的骨修复材料是磷酸钙陶瓷，尤其是羟基磷灰石，具有良好的生物相容性和骨传导性。但是羟基磷灰石的降解速率缓慢，植入体内几年后都不能降解被新骨代替。其他人工合成骨修复材料如硫酸钙，降解速率太快，难以支持细胞的粘附和骨长入。碳酸钙的降解速率明显比HA快但比硫酸钙慢，具有良好的生物相容性和骨传导性。Lucas等将多孔碳酸钙材料和多孔双相磷酸钙陶瓷(羟基磷灰石+β磷酸三钙)植入山羊的股骨半年后，多孔碳酸钙材料大量降解且被新生骨代替，双相磷酸钙则仅有小部分降解，成骨量明显不如碳酸钙(Lucas A,et al.Int J Inorg Mater,2001,3:87-94.)。但是人工合成的多孔碳酸钙陶瓷的制备存在着巨大的难题，主要是碳酸钙在650℃下便分解成氧化钙和二氧化碳，难以实现烧结。专利申请者已经通过添加低温磷酸盐生物玻璃作为烧结粘结剂，对碳酸钙实现低温快烧，避免了碳酸钙的分解，制得了多孔碳酸钙陶瓷，具有较高的强度(黄志宏,陈晓明,等.山东陶瓷,2003,26:11-13.)。植入动物体内后，显示出了良好的修复效果(谭金海,陈晓明等.中华实验外科杂志,2003,20:1131-1132)。和磷酸钙陶瓷类似，碳酸钙陶瓷具有良好的骨传导性，但是不具有骨诱导性。研究者一般将干细胞或者生长因子复合到多孔碳酸钙陶瓷内部，从而诱导碳酸钙陶瓷内部的成骨，更快更有效地实现骨修复。但是，生长因子的价格极其昂贵，干细胞复合的步骤复杂，其临床受到极大的限制。镁(Mg)、锶(Sr)、锌(Zn)、硅(Si)、铜(Cu)等在人体体内均属于痕量元素，将这些元素离子掺杂到磷酸钙材料改善其骨形成或血管生成效果已有相关的文献报道。Mg离子会直接刺激成骨细胞的增殖，骨组织中缺乏Mg离子会造成细胞生长受到抑制，引起骨质疏松。Sun等发现表面涂有掺镁磷灰石的TiAlV合金的骨键合能力远远高于表面涂有磷灰石层的TiAlV合金(Mater Lett,2008,62:3623–5)。Sr具有刺激骨生长，抑制骨吸收的功能。赵晓云等(无机材料学报,2005,20:1167–1173)将掺Sr的磷酸钙骨水泥植入动物体内后，其表面可以更快地发生生物降解，成骨量比未掺杂的骨水泥多，且延长了新骨生成的总时间和高峰期。Si直接影响着成骨的质量，在新骨形成的过程中，Si元素大量地富集于刚刚钙化和已钙化的区域。Hing等(Biomaterials,2006,27:5014–5026)将含Si的HA支架植入到动物体内，结果表明含Si可明显地促进成骨。Zn在骨的新陈代谢中发挥了重要的作用。Zn作为多种酶的组成部分，能有效促进成骨细胞增殖、分化，并且能抑制破骨细胞的增殖分化，有益于治疗骨质疏松等症状。Cu离子可以促进内皮细胞的增殖，刺激VEGF的产生，有利于体内的血管化。骨损伤部位的铜成分参与调节再生组织的自由基的形成，对骨的新陈代谢和骨骼的发育发挥了重要的作用。Barralet等(Tissue Engineering:Part A，2009,15:1601–1609)将载有低剂量Cu离子的磷酸氢钙支架植入到老鼠的腹膜腔中，15天后发现，载有Cu离子的支架不仅促进了血管生成，还促进了伤口愈合。和生长因子、干细胞等相比，这些离子的来源广泛，价格极其低廉，性能稳定，掺杂的方法简单。但是，将Mg、Sr、Zn、Si、Cu等无机离子掺到碳酸钙陶瓷材料还未见有任何研究和报告。
发明内容
针对人工合成碳酸钙陶瓷作为骨修复材料具有合适的降解速率和良好的骨传导性，但不存在骨诱导性的局限性，鉴于镁(Mg)、锶(Sr)、锌(Zn)、硅(Si)、铜(Cu)等无机离子在骨生成和重建过程中发挥的重要作用，本发明的首要目的在于提供一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法。所述的痕量元素包括Mg、Sr、Zn、Si、Cu等无机离子，该多孔碳酸钙陶瓷材料降解速率可控、孔隙率高、痕量元素离子可缓释、生物相容性和骨诱导性好。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。
本发明的再一目的在于提供上述掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂微量元素的碳酸钙粉末的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备或掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备中的至少一种；
所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤：其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，按照痕量元素R盐：(痕量元素R盐+钙盐)：碳酸盐的摩尔比为(0.01～25)：100：100的比例进行配料，将痕量元素R盐和钙盐共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中钙离子与痕量元素离子的浓度和为0.1～2mol/L；将碳酸盐溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺杂Mg、Sr、Zn和Cu痕量元素的碳酸钙粉末；
所述的掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤：按SiO3：(CO3+SiO3)：Ca摩尔比为(0.01～25)：100：100对Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和Na2SiO3·9H2O进行配料；将Ca(NO3)2·4H2O溶于水形成第1溶液；将Na2CO3和Na2SiO3·9H2O溶于水中形成第2溶液，第2溶液的CO3 2-与SiO3 2-的浓度之和为0.1～2mol/L；在搅拌的条件下，将第1溶液缓慢加入到第2溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末；
(2)掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备或掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备中的一种；
所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤：其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，以CaCO3、(NH4)2HPO4、RCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：RO：Na2O的摩尔百分比为(32～49)：40：(3～20)：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂Mg、Sr、Zn和Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂；
所述的掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤：以(NH4)2HPO4、CaCO3、提供SiO2的化合物、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：(30～39)：(1～10)：8；称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂；
(3)掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备：将步骤(2)制得的掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照1％～50％的质量比例加入到步骤(1)制得的掺杂痕量元素的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合，将造孔剂按照10％～60％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理，将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去造孔剂后，最终获得掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。
步骤(1)中所述的痕量元素R盐优选为硝酸盐(R(NO3)2)或氯化物(RCl2)中的至少一种，所述的R为Mg、Sr、Zn或Cu元素中的一种；
步骤(1)中所述的钙盐为Ca(NO3)2、CaCl2或Ca(CH3COO)2可溶性钙盐中的一种；
步骤(1)中所述的碳酸盐为K2CO3或者Na2CO3可溶性碳酸盐中的一种；
步骤(2)中所述的提供SiO2的化合物优选为Na2SiO3·9H2O、SiO2或CaSiO3中的至少一种。
步骤(3)中所述的造孔剂为氯化钠、谷氨酸钠、甘露醇、碳粉、石蜡颗粒、糖粉或聚乙二醇颗粒中的至少一种，所述的造孔剂为100～400μm的造孔剂，造孔剂的含量在10％～60％之间。
一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷由上述制备方法获得。该掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率调控在10～80％，其中大孔率达到10％以上，抗压强度在2～50MPa之间，满足非承重骨部位的强度要求。
上述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷作为修复材料在脊柱融合、牙齿、颌面部以及其他部位的骨缺损修复中应用。
本发明通过化学沉淀法将痕量元素离子掺入碳酸钙粉体和低温磷酸盐生物玻璃粘结剂中，最终掺入多孔碳酸钙陶瓷中。所采用的化学沉淀法合成掺杂Mg、Sr、Zn、Cu等痕量元素离子的碳酸钙，以硝酸盐、氯化物、乙酸盐等可溶性盐作为原料；硅元素则通过硅酸钠或者硅酸钾作为原料，采用化学沉淀法引入到碳酸钙中。通过硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等作为原料，将Mg、Sr、Zn、Cu等痕量元素离子掺入作为烧结粘结剂的低温磷酸盐生物玻璃中；通过以二氧化硅、硅酸钠、硅酸钙等作为原料，将Si元素掺入作为烧结粘结剂的低温磷酸盐生物玻璃中。
痕量元素离子可同时掺入碳酸钙粉体和低温磷酸盐生物玻璃中，最终掺到多孔碳酸钙陶瓷中。将一种或者多种Mg、Sr、Zn、Si、Cu等痕量元素离子掺入多孔碳酸钙陶瓷中。其中，Mg、Sr、Zn、Si、Cu等痕量元素离子的掺杂量在0～25mol％之间。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本专利的创新性在于将掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃作为烧结粘结剂加入到掺杂痕量元素的碳酸钙中，烧结后形成的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷具有长期缓释的功能。多孔碳酸钙具有比磷酸钙快但比硫酸钙慢的降解速率，可以引导骨生长，适合作为骨修复材料，但不能诱导骨生成。多孔碳酸钙陶瓷里低温磷酸盐生物玻璃的较快溶解使掺入玻璃的痕量元素离子率先释放，掺入碳酸钙的痕量元素离子则较慢释放，可实现痕量元素离子从多孔碳酸钙陶瓷长期缓释，释放的元素离子具有诱导骨生成和促进血管化的作用。此外，痕量元素的掺杂能调控多孔碳酸钙陶瓷的降解性能。该多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率调控在10～80％，其中大孔率达到10％以上，抗压强度在2～50MPa之间，满足非承重骨部位的强度要求。
为了更好地实现本发明，可以采用天然碳酸钙和人工合成的碳酸钙作为原料，通过将痕量元素掺杂到低温磷酸盐生物玻璃烧结粘结剂，这种方法获得的碳酸钙陶瓷痕量元素离子的释放速率较快，释放时间较短；也可以将痕量元素掺到碳酸钙中，而玻璃粘结剂不掺杂痕量元素，这种方法获得的多孔碳酸陶瓷的痕量元素离子释放速率较慢；也可同时将痕量元素离子掺到碳酸钙和低温磷酸盐生物玻璃粘结剂中，这种方式获得的多孔碳酸钙陶瓷的痕量元素离子初期释放快，且能长期释放。可以通过调整掺杂方式，离子浓度等参数实现对痕量元素离子的长期控释。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：按Mg/(Mg+Ca)摩尔比为1:10和(Mg+Ca)/CO3摩尔比为1：1对Mg(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、和Na2CO3进行配料；将Mg(NO3)2和Ca(NO3)2共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中Ca2+与Mg 2+的浓度和为0.4mol/L；将Na2CO3溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀，将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Mg的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、MgCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：MgO：Na2O的摩尔百分比为42：40：10：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Mg的低温磷酸盐玻生物璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的掺Mg的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照20％的比例加入到步骤一制得的掺Mg的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的氯化钠造孔剂按照40％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去氯化钠造孔剂后，最终获得掺Mg的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为30％，大孔率23％，抗压强度为30MPa。痕量元素的释放周期在9个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约12个月。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入。
实施例2
步骤一：按(Sr+Zn)/(Sr+Zn+Ca)摩尔比为1:10，Sr和Zn的摩尔比为2:1，(Sr+Zn+Ca)/CO3摩尔比为1：1，对SrCl2、ZnCl2、CaCl2、和K2CO3进行配料；将SrCl2、ZnCl2、CaCl2共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中Ca2+、Sr2+和Zn2+的浓度和为0.5mol/L；将K2CO3溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即掺Sr和Zn的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、SrCO3、K2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SrO：Na2O的摩尔百分比为47：40：5：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Sr的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的掺Sr的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照15％的比例加入到步骤一制得的掺Sr和Zn的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的石蜡颗粒造孔剂按照25％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去石蜡颗粒造孔剂后，最终获得掺Sr和Zn的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为35％，大孔率28％，抗压强度为23MPa。痕量元素的释放周期在12个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约14个月左右。多孔陶瓷具有植入体内3周后即形成良好的骨长入，并诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成。
实施例3
步骤一：按SiO3/(CO3+SiO3)摩尔比为1：15和Ca/(CO3+SiO3)摩尔比为1：1对Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和Na2SiO3·9H2O进行配料；将Ca(NO3)2·4H2O溶于水形成1#溶液；将Na2SiO3·9H2O和Na2CO3溶于水中形成2#溶液，2#溶液的CO3 2-于SiO3 2-的浓度之和为0.8mol/L；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Si的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：30：10：8。称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉子中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照5％的比例加入到步骤一制得的掺Si的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的糖粉造孔剂按照30％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去糖粉造孔剂后，最终获得掺Si的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为17％，大孔率10％，抗压强度为50MPa。痕量元素的释放周期在13个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约16个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，并诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成。
实施例4
步骤一：按Cu/(Cu+Ca)摩尔比为1：30和(Cu+Ca)/CO3摩尔比为1：1对CuCl2·2H2O、CaCl2、和K2CO3进行配料；将CuCl2·2H2O和CaCl2共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中Ca2+与Cu2+的浓度和为1.2mol/L；将K2CO3溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中形成混合液，生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Cu的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：Na2O的摩尔百分比为52：40：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照15％的比例加入到步骤一制得的掺Cu的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的甘露醇造孔剂按照50％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去甘露醇造孔剂后，最终获得掺Cu的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为19％，大孔率25％，抗压强度为35MPa。痕量元素的释放周期在12个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约14个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成，并有大量的血管长入。
实施例5
步骤一：按SiO3/(CO3+SiO3)摩尔比为1：5和Ca/(CO3+SiO3)摩尔比为1：1对Ca(NO3)2·4H2O、K2CO3和K2SiO3进行配料；将Ca(NO3)2·4H2O溶于水形成1#溶液；将K2SiO3和K2CO3溶于水中形成2#溶液，2#溶液的CO3 2-于SiO3 2-的浓度之和为1.45mol/L；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Si的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：Na2O的摩尔百分比为52：40：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照10％的质量百分比加入到步骤一制得的掺Si的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的碳粉造孔剂按照15％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去碳粉造孔剂后，最终获得掺Si的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为19％，大孔率14％，抗压强度为38MPa。痕量元素的释放周期在13个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约15个月左右，多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成。
实施例6
步骤一：按(Mg+Sr+Cu)/(Ca+Mg+Sr+Cu)摩尔比为1:15，Mg、Sr、Cu的摩尔比为2：1：2和(Ca+Mg+Sr+Cu)/CO3摩尔比为1：1对MgCl2·6H2O、SrCl2、CuCl2·2H2O、CaCl2和Na2CO3进行配料；将MgCl2·6H2O、SrCl2、CaCl2、CuCl2·2H2O共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中Ca2+、Cu2+、Sr2+和Mg2+的浓度和为0.5mol/L；将Na2CO3溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Mg、Sr和Cu的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、ZnCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：ZnO：Na2O的摩尔百分比为49：40：3：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Zn的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的掺Zn的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照30％的比例加入到步骤一制得的掺Mg、Sr和Cu的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的甘露醇造孔剂按照65％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去甘露醇造孔剂后，最终获得掺Mg、Zn、Sr和Cu的的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为80％，大孔率70％，抗压强度为3MPa。痕量元素的释放周期在8个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约10个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成，并有大量的血管长入。
实施例7
步骤一：按SiO3/(CO3+SiO3)摩尔比为1：15和Ca/(CO3+SiO3)摩尔比为1：1对Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和Na2SiO3·9H2O进行配料；将Ca(NO3)2·4H2O溶于水形成1#溶液；将Na2SiO3·9H2O和Na2CO3溶于水中形成2#溶液，2#溶液的CO3 2-于SiO3 2-的浓度之和为2mol/L；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Si的碳酸钙粉末。
按(Zn+Cu)/(Ca+Zn+Cu)摩尔比为1:30，Zn和Cu的摩尔比为2：3，(Ca+Zn+Cu)/CO3摩尔比为1：1对ZnCl2、CaCl2、CuCl2·2H2O和Na2CO3进行配料；将ZnCl2、CaCl2、CuCl2·2H2O共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中Ca2+、Cu2+、Zn2+的浓度和为0.35mol/L；将Na2CO3溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀：将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Zn和Cu的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、CaSiO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：30：10：8。称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉子中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
以(NH4)2HPO4、CaCO3、ZnCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：ZnO：Na2O的摩尔百分比为51：40：1：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Zn的低温磷酸盐生物玻璃粉。
步骤三：将步骤二制得的掺Zn和Si的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂(掺Zn粘结剂和掺Si粘结剂的含量比例为1:2)按照15％的比例加入到步骤一制得的掺Zn、Cu和Si的碳酸钙粉末(掺Si碳酸钙粉末和掺Cu+Zn碳酸钙粉末两种粉末的比值为1：1)中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的磷酸二氢钠造孔剂按照60％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去磷酸二氢钠造孔剂后，最终获得掺Zn、Cu和Si的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为22％，大孔率18％，抗压强度为36MPa。痕量元素的释放周期在12个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约15个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成，并有大量的血管长入。
实施例8
步骤一：将天然的碳酸钙(方解石)进行破碎，研磨，过1000目筛，得到方解石粉。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、CuCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：CuO：Na2O的摩尔百分比为46：40：6：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Cu的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的掺Cu的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照10％的比例加入到步骤一制得的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的氯化钠造孔剂按照45％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去氯化钠造孔剂后，最终获得掺Cu的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为16％，大孔率13％，抗压强度为40MPa。痕量元素的释放周期在13个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约16个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即有大量的血管长入。
实施例9
步骤一：将天然的碳酸钙(方解石)进行破碎，研磨，过1000目筛，得到方解石粉。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：25：15：8。称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
步骤三：将步骤二制得的掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照25％的比例加入到步骤一制得的的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的磷酸氢二钠造孔剂按照40％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去磷酸氢二钠造孔剂后，最终获得掺Si的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为50％，大孔率45％，抗压强度为15MPa。痕量元素的释放周期在110个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约12个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成。
实施例10
步骤一：将天然的碳酸钙(方解石)进行破碎，研磨，过1000目筛，得到方解石粉。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：33：7：8。称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
以(NH4)2HPO4、CaCO3、MgCO3、SrCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：MgO：SrO、Na2O的摩尔百分比为45：40：4：3：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Mg和Sr的低温磷酸盐生物玻璃粉。
步骤三：将步骤二制得的掺Si、Mg和Sr的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂(掺Si粘结剂和掺Mg+Sr粘结剂含量比例为3：1)按照15％的比例加入到步骤一制得的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的糖粉造孔剂按照35％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去糖粉造孔剂后，最终获得掺Si、Mg和Sr的多孔碳酸钙陶。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为43％，大孔率39％，抗压强度为25MPa。痕量元素的释放周期在10个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约13个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成。
实施例11
步骤一：按SiO3/(CO3+SiO3)摩尔比为1：30和Ca/(CO3+SiO3)摩尔比为1：1对CaCl2、Na2CO3和Na2SiO3·9H2O进行配料；将CaCl2溶于水形成1#溶液；将Na2SiO3·9H2O和Na2CO3溶于水中形成2#溶液，2#溶液的CO3 2-于SiO3 2-的浓度之和为0.4mol/L；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀，将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺Si的碳酸钙粉末。
步骤二：以(NH4)2HPO4、CaCO3、SiO2、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：30：10：8。称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉子中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Si的低温磷酸盐生物玻璃粉末；
以(NH4)2HPO4、CaCO3、SrCO3、CuCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SrO：CuO：Na2O的摩尔百分比为43：40：5：4：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺Sr和Cu的低温磷酸盐生物玻璃粉。
步骤三：将步骤二制得的掺Sr和Cu的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂(掺Sr粘结剂和掺Cu粘结剂的含量比值为4:1)按照18％的比例加入到步骤一制得的掺Si的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合。将100～400μm的聚乙二醇造孔剂按照55％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理。将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去聚乙二醇造孔剂后，最终获得掺Sr、Si和Cu的多孔碳酸钙陶瓷。
多孔碳酸钙陶瓷的孔隙率为65％，大孔率60％，抗压强度为7MPa。痕量元素的释放周期在7个月左右，多孔碳酸钙陶瓷的降解时间约10个月左右。多孔陶瓷植入体内3周后即形成良好的骨长入，诱导在多孔陶瓷内部的新生骨形成，并有大量的血管长入。
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何违背本发明的技术方案而做的改变或其他等效的置换方式，都包含在本发明的保护内容之内。

Claims (8)

1.一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)掺杂微量元素的碳酸钙粉末的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备或掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备中的至少一种；
所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤：其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，按照痕量元素R盐：(痕量元素R盐+钙盐)：碳酸盐的摩尔比为0.01～20：100：100的比例进行配料，将痕量元素R盐和钙盐共同溶于水形成1#溶液，1#溶液中钙离子与痕量元素离子的浓度和为0.1～0.5mol/L；将碳酸盐溶于水中形成2#溶液；在搅拌的条件下，将1#溶液缓慢加入到2#溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的碳酸钙粉末；
所述的掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末的制备，包括以下步骤：按SiO3：(CO3+SiO3)：Ca摩尔比为0.01～25：100：100对Ca(NO3)2·4H2O、Na2CO3和Na2SiO3·9H2O进行配料；将Ca(NO3)2·4H2O溶于水形成第1溶液；将Na2CO3和Na2SiO3·9H2O溶于水中形成第2溶液，第2溶液的CO3 2-与SiO3 2-的浓度之和为0.1～0.5mol/L；在搅拌的条件下，将第1溶液缓慢加入到第2溶液中生成沉淀；将所得的沉淀在100℃下烘干，研磨成粉，过1000目筛子；所得的粉末加热到300～500℃，保温1～3小时，自然冷却后即得掺杂Si痕量元素的碳酸钙粉末；
(2)掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备或掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备中的一种；
所述的掺杂Mg、Sr、Zn、Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤：其中Mg、Sr、Zn、Cu均标记为R，以CaCO3、(NH4)2HPO4、RCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：RO：Na2O的摩尔百分比为32～49：40：3～20：8，称取原料后，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到800～1200℃，保温2～5小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂Mg、Sr、Zn和Cu痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂；
所述的掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂的制备，包括以下步骤：以(NH4)2HPO4、CaCO3、提供SiO2的化合物、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：SiO2：Na2O的摩尔百分比为52：30～39：1～10：8；称取原料后，将原料均匀混合，放入马弗炉中，缓慢升温到800～1200℃，保温2～5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到掺杂Si痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂；
(3)掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备：将步骤(2)制得的掺杂痕量元素的低温磷酸盐生物玻璃粘结剂按照1％～50％的质量比例加入到步骤(1)制得的掺杂痕量元素的碳酸钙粉末中，用球磨法均匀混合，将造孔剂按照10％～60％的比例加入到碳酸钙和粘结剂的混合粉末中，均匀混合后成型，进行等静压处理，将样品放入马弗炉中，以缓慢的速度升温至600～800℃，保温10～120分钟，实现对碳酸钙的低温快烧，除去造孔剂后，最终获得掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷。
2.根据权利要求1所述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的痕量元素R盐为硝酸盐(R(NO3)2)或氯化物(RCl2)中的至少一种，所述的R为Mg、Sr、Zn或Cu元素中的一种。
3.根据权利要求1所述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钙盐为Ca(NO3)2、CaCl2或Ca(CH3COO)2可溶性钙盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳酸盐为K2CO3或者Na2CO3可溶性碳酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的提供SiO2的化合物为Na2SiO3·9H2O、SiO2或CaSiO3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的造孔剂为氯化钠、谷氨酸钠、甘露醇、碳粉、石蜡颗粒、糖粉或聚乙二醇颗粒中的至少一种，所述的造孔剂为100～400μm的造孔剂。
7.一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷由权利要求1～6任一项所述的制备方法获得。
8.权利要求7所述的掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷作为修复材料在脊柱融合、牙齿、颌面部以及其他部位的骨缺损修复中应用。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104399115A (zh) * 2014-11-10 2015-03-11 苏州维泰生物技术有限公司 用于种植牙的玻璃陶瓷及其制备方法
CN104446373A (zh) * 2014-11-10 2015-03-25 苏州维泰生物技术有限公司 用于种植牙的碳酸钙生物陶瓷及其制备方法
CN106007699A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 广州医科大学 β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法
CN107160534A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 广东工业大学 一种三维打印生物陶瓷复合支架及其应用
CN107185033A (zh) * 2017-06-27 2017-09-22 广东工业大学 一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用
CN108324987A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
CN108697823A (zh) * 2016-02-13 2018-10-23 段维新 固溶体、可被生物吸收的骨植入物产品及制备和植入方法
CN109020701A (zh) * 2018-09-11 2018-12-18 浙江世佳科技有限公司 一种高效生物菌肥
WO2019035361A1 (ja) * 2017-08-17 2019-02-21 株式会社白石中央研究所 アパタイト体及びその製造方法
CN109574664A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 华南理工大学 一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用
CN109641808A (zh) * 2016-07-05 2019-04-16 苏黎世联邦理工学院 由冷烧结纳米级粉末制成的高性能陶瓷
CN110155979A (zh) * 2019-04-09 2019-08-23 中国海洋大学 一种调控海洋鱼骨类生物碳杂原子掺杂量的方法及其储钠器件的应用
CN110337426A (zh) * 2017-02-27 2019-10-15 株式会社白石中央研究所 碳酸钙多孔烧结体的制造方法
CN111514372A (zh) * 2020-04-17 2020-08-11 上海交通大学医学院附属第九人民医院 CaCO3/MgO纳米复合物及其在骨修复中的应用
CN112773944A (zh) * 2020-11-24 2021-05-11 季华实验室 一种具有微量元素负载涂层的骨修复支架及其制备方法
CN115894008A (zh) * 2022-12-07 2023-04-04 贺州学院 一种三维连通多孔钙磷生物陶瓷的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830907A (zh) * 2006-03-20 2006-09-13 天津大学 CaO－P2O5－Na2O－MgO玻璃增强多孔β－磷酸三钙生物陶瓷制备方法
CN101053673A (zh) * 2007-04-20 2007-10-17 西安交通大学 高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥及其制备方法
US20090158964A1 (en) * 2005-04-08 2009-06-25 Howmedica Leibinger Inc. Injectable calcium phosphate cement
US20110185946A1 (en) * 2008-10-09 2011-08-04 Metabiomed. Co. Ltd Porous composite comprising silicon-substituted hydroxyapatite and ß- tricalcium phosphate, and process for preparing the same
WO2012007612A1 (es) * 2010-07-16 2012-01-19 Universidad Complutense De Madrid Cemento de fosfato cálcico-silicato cálcico para aplicaciones biomédicas
CN103520779A (zh) * 2012-07-02 2014-01-22 李亚屏 含多种活性离子的多孔复合生物材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090158964A1 (en) * 2005-04-08 2009-06-25 Howmedica Leibinger Inc. Injectable calcium phosphate cement
CN1830907A (zh) * 2006-03-20 2006-09-13 天津大学 CaO－P2O5－Na2O－MgO玻璃增强多孔β－磷酸三钙生物陶瓷制备方法
CN101053673A (zh) * 2007-04-20 2007-10-17 西安交通大学 高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥及其制备方法
US20110185946A1 (en) * 2008-10-09 2011-08-04 Metabiomed. Co. Ltd Porous composite comprising silicon-substituted hydroxyapatite and ß- tricalcium phosphate, and process for preparing the same
WO2012007612A1 (es) * 2010-07-16 2012-01-19 Universidad Complutense De Madrid Cemento de fosfato cálcico-silicato cálcico para aplicaciones biomédicas
CN103520779A (zh) * 2012-07-02 2014-01-22 李亚屏 含多种活性离子的多孔复合生物材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄志宏等: "多孔碳酸钙陶瓷—人造珊瑚的研究", 《山东陶瓷》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104446373A (zh) * 2014-11-10 2015-03-25 苏州维泰生物技术有限公司 用于种植牙的碳酸钙生物陶瓷及其制备方法
CN104399115B (zh) * 2014-11-10 2016-08-24 北京奥精医药科技有限公司 用于种植牙的玻璃陶瓷及其制备方法
CN104399115A (zh) * 2014-11-10 2015-03-11 苏州维泰生物技术有限公司 用于种植牙的玻璃陶瓷及其制备方法
CN108697823A (zh) * 2016-02-13 2018-10-23 段维新 固溶体、可被生物吸收的骨植入物产品及制备和植入方法
CN106007699B (zh) * 2016-05-23 2019-01-11 广州医科大学 β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法
CN106007699A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 广州医科大学 β-磷酸三钙/碳酸钙双相陶瓷材料及其制备方法
CN109641808A (zh) * 2016-07-05 2019-04-16 苏黎世联邦理工学院 由冷烧结纳米级粉末制成的高性能陶瓷
CN110337426A (zh) * 2017-02-27 2019-10-15 株式会社白石中央研究所 碳酸钙多孔烧结体的制造方法
CN107160534A (zh) * 2017-05-17 2017-09-15 广东工业大学 一种三维打印生物陶瓷复合支架及其应用
CN107185033A (zh) * 2017-06-27 2017-09-22 广东工业大学 一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用
CN107185033B (zh) * 2017-06-27 2020-09-11 广东工业大学 一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用
JP2019034869A (ja) * 2017-08-17 2019-03-07 株式会社白石中央研究所 アパタイト体及びその製造方法
WO2019035361A1 (ja) * 2017-08-17 2019-02-21 株式会社白石中央研究所 アパタイト体及びその製造方法
CN108324987A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
CN108324987B (zh) * 2018-02-09 2020-11-24 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
CN109020701A (zh) * 2018-09-11 2018-12-18 浙江世佳科技有限公司 一种高效生物菌肥
CN109574664B (zh) * 2018-12-14 2021-09-21 华南理工大学 一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用
CN109574664A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 华南理工大学 一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用
CN110155979A (zh) * 2019-04-09 2019-08-23 中国海洋大学 一种调控海洋鱼骨类生物碳杂原子掺杂量的方法及其储钠器件的应用
CN111514372A (zh) * 2020-04-17 2020-08-11 上海交通大学医学院附属第九人民医院 CaCO3/MgO纳米复合物及其在骨修复中的应用
CN112773944A (zh) * 2020-11-24 2021-05-11 季华实验室 一种具有微量元素负载涂层的骨修复支架及其制备方法
CN115894008A (zh) * 2022-12-07 2023-04-04 贺州学院 一种三维连通多孔钙磷生物陶瓷的制备方法
CN115894008B (zh) * 2022-12-07 2023-10-03 贺州学院 一种三维连通多孔钙磷生物陶瓷的制备方法

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