CN107185033B - 一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用，人工骨由以下方法制得：将生物陶瓷、生物玻璃烧结助剂和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体；生物玻璃助烧剂选自硅酸盐玻璃和/或磷酸盐玻璃；生物玻璃助烧剂中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子；抗菌离子选自银、镓、铜和锌中的一种或多种；促成骨血管化离子选自镁、锶、铁、硼、钴和锂中的一种或多种；含抗菌离子的氧化物和含促成骨血管化离子的氧化物的总物质的量占生物玻璃助烧剂的物质的量0.1～60％；抗菌离子和促成骨血管化离子的摩尔比为0.05～20:1；将复合坯体烧结，得到生物陶瓷人工骨。其有较高的强度，细胞毒性低，抗菌离子释放速率可控，且释放时间较长。

Description

一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用
技术领域
本发明涉及生物制造或生物医用材料技术领域，尤其涉及一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用。
背景技术
临床上治疗骨缺损的过程中，植入生物材料经常伴随着较大的细菌沾染的风险，容易形成慢性感染来源。防治与骨植入体相关的感染是临床上面临急需解决的问题。临床上应用最广泛的抗生素递药系统材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥，但是PMMA骨水泥不降解，生物活性差，容易引起松动，难以恢复骨缺损区域的生物功能。治疗骨缺损不仅要考虑抗感染的问题，还要考虑骨修复材料的骨修复效果。
可降解生物陶瓷主要包括磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷和碳酸钙陶瓷等。生物陶瓷具有良好的生物相容性，生物活性和骨传导性，是首选的人工合成骨修复材料(人工骨)。将生物陶瓷粉末进行成型、高温烧结后，可以获得致密体或者多孔支架，将其填充于骨缺损部位，可以实现骨重建和再生。用于抗感染采用的抗生素有庆大霉素、妥布霉素和万古霉素等。这些抗生素不能耐高温，无法在陶瓷的制备过程中载入药物，只能物理吸附在最终制得的生物陶瓷表面，达不到缓释效果。除了有机抗生素外，无机抗菌离子因其抗菌性优异、毒性低、成本低，也受到广泛的关注。根据现有的报道，生物陶瓷负载抗菌离子的方法通常是采用化学反应或烧结的手段将抗菌离子掺入生物陶瓷的晶格中(J Eur Ceram Soc,2017,37:359～368)。植入体内后，抗菌离子在液体环境中随着生物陶瓷的降解而逐渐释放。抗菌离子的释放速率主要取决于生物陶瓷的降解速率。由于生物陶瓷的降解缓慢，所以抗菌离子的释放速率也较慢。此外，生物陶瓷人工骨的烧结性能普遍较差，为保证生物陶瓷具有足够高的强度，一般需要在比较高的温度下进行烧结；这将会导致生物陶瓷的结晶度高，使材料的降解速率和抗菌离子释放速率进一步降低。因此，必须掺入高浓度的抗菌离子才能使人工骨植入初期达到抑菌和杀菌的效果，然而长期释放高浓度的抗菌离子会导致明显的毒性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗感染生物陶瓷人工骨及其应用，该生物陶瓷人工骨的细胞毒性低且具有较高的强度。
本发明提供了一种抗感染生物陶瓷人工骨，由以下方法制得：
将生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体；所述生物玻璃助烧剂粉末选自硅酸盐玻璃和/或磷酸盐玻璃；
所述生物玻璃助烧剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子；所述抗菌离子选自银、镓、铜和锌中的一种或多种；所述促成骨血管化离子选自镁、锶、铁、硼、钴和锂中的一种或多种；
含所述抗菌离子的氧化物和含所述促成骨血管化离子的氧化物的总物质的量占所述生物玻璃助烧剂粉末的物质的量0.1～60％；所述抗菌离子和促成骨血管化离子的摩尔比为0.05～20:1；
将所述复合坯体烧结，得到抗感染生物陶瓷人工骨。
优选地，所述生物陶瓷粉末选自磷酸钙陶瓷粉末、硅酸盐陶瓷粉末和碳酸钙陶瓷粉末中的一种或多种。
优选地，所述磷酸钙陶瓷粉末选自羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙和磷酸氢钙中的一种或多种；
所述硅酸盐陶瓷粉末选自硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石、白硅钙石和硅酸镁中的一种或多几种。
优选地，所述生物玻璃助烧剂粉末为含Ag和Sr生物玻璃烧结助剂、含Ag、Ga和Sr生物玻璃烧结助剂、含Ag、Cu和Zn的生物玻璃烧结助剂、含Ga、Sr的生物玻璃烧结助剂、含Ga、Mg的生物玻璃烧结助剂、含Ag和B生物玻璃烧结助剂、含Ga、Zn和Sr的生物玻璃烧结助剂或含Ga、Zn和Sr的生物玻璃烧结助剂。
优选地，所述生物陶瓷粉末和生物玻璃烧结助剂粉末的质量比为50～99.9:0.1～50；
所述粘结剂的质量占所述生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂的总质量的0.01％～60％。
优选地，所述烧结的温度为600～1300℃；所述烧结的时间为1～300min。
优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、微晶纤维素、羟丙基纤维素和明胶中的一种或多种。
优选地，所述成型选自模压成型、冷等静压成型、快速成型、挤出成型、钻孔成型、热压铸成型或注浆成型。
优选地，所述抗感染生物陶瓷人工骨具有多孔结构，孔隙率为35％～65％。
本发明提供了一种上述技术方案所述抗感染生物陶瓷人工骨在骨缺损修复材料制备中的应用。
本发明提供了一种抗感染生物陶瓷人工骨，由以下方法制得：将生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体；所述生物玻璃助烧剂粉末选自硅酸盐玻璃和/或磷酸盐玻璃；所述生物玻璃助烧剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子；所述抗菌离子选自银、镓、铜和锌中的一种或多种；所述促成骨血管化离子选自镁、锶、铁、硼、钴和锂中的一种或多种；含所述抗菌离子的氧化物和含所述促成骨血管化离子的氧化物的总物质的量占所述生物玻璃助烧剂粉末的物质的量0.1～60％；所述抗菌离子和促成骨血管化离子的摩尔比为0.05～20:1；将所述复合坯体烧结，得到生物陶瓷人工骨。本发明通过引入生物玻璃烧结助剂粉末，使生物陶瓷人工骨的强度高；通过调节生物玻璃烧结助剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子的掺杂量，调控抗菌离子的释放速率，进而控制释放时间，达到长期缓释的效果；抗菌离子与促成骨血管化离子协同能够降低对细胞的毒性。实验结果表明：该生物陶瓷人工骨的抗菌离子释放时间达到12个月以上，细胞毒性在1级或以下；所述抗感染生物陶瓷人工骨为致密体时其抗压强度为50～800MPa，为多孔结构时其抗压强度为0.2～200MPa。
具体实施方式
本发明提供了一种抗感染生物陶瓷人工骨，由以下方法制得：
将生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体；所述生物玻璃助烧剂粉末选自硅酸盐玻璃和/或磷酸盐玻璃；
所述生物玻璃助烧剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子；所述抗菌无机离子选自银、镓、铜和锌中的一种或多种；所述促成骨血管化离子选自镁、锶、铁、硼、钴和锂中的一种或多种；
含所述抗菌离子的氧化物和含所述促成骨血管化离子的氧化物的总物质的量占所述生物玻璃助烧剂粉末的物质的量0.1～60％；所述抗菌离子和促成骨血管化离子的摩尔比为0.05～20:1；
将所述复合坯体烧结，得到生物陶瓷人工骨。
本发明提供的抗感染生物陶瓷人工骨可通过改变生物玻璃烧结助剂的含量和离子掺量控制抗菌离子的释放速度；抗菌离子和促成骨血管化离子在烧结过程中部分进入生物陶瓷的晶格中，这部分离子释放速率较慢，另一部分保留在生物玻璃烧结助剂中，释放速率较快。无机抗菌离子发挥抗菌功能的同时会导致细胞凋亡，促成骨血管化离子则可以促进细胞的生长；它们协同作用能够减小抗菌离子导致的毒性。抗菌离子的释放时间达到12个月以上，细胞毒性在1级或者以下；所述抗感染生物陶瓷人工骨为致密体时其抗压强度为50～800MPa，所述抗感染生物陶瓷人工骨为多孔结构时，其抗压强度为0.2～200MPa。
本发明将生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体。
在本发明中，所述生物陶瓷粉末优选选自磷酸钙陶瓷粉末、硅酸盐陶瓷粉末和碳酸钙陶瓷粉末中的一种或多种。所述磷酸钙陶瓷粉末优选选自羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙和磷酸氢钙中的一种或多种；所述硅酸盐陶瓷粉末优选选自硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石、白硅钙石和硅酸镁中的一种或多几种。在本发明的具体实施例中，所述生物陶瓷粉末具体为β-磷酸三钙；或硅酸钙；或羟基磷灰石和β-磷酸三钙的混合物；或β-磷酸三钙和α-磷酸三钙的混合物；或β-磷酸三钙和α-磷酸三钙的混合物；或羟基磷灰石和碳酸钙的混合物；或镁黄长石和硅酸钙的混合物；或β-磷酸三钙和硅酸镁的混合物；或β-磷酸三钙和硅酸钙的混合物。在本发明中，所述生物陶瓷粉末的粒度优选为0.1～200μm。
在本发明中，所述生物玻璃助烧剂粉末选自硅酸盐玻璃(SiO2-CaO系统)和/或磷酸盐玻璃(P2O5-Na2O系统)；所述生物玻璃助烧剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子；所述抗菌离子选自银、镓、铜和锌中的一种或多种，优选选自银和/或锌；所述促成骨血管化离子选自镁、锶、铁、硼、钴和锂中的一种或多种，优选选自镁、锶和硼中的一种或多种；含所述抗菌离子的氧化物和含所述促成骨血管化离子的氧化物的总物质的量占所述生物玻璃助烧剂粉末的物质的量0.1％～60％，优选为1％～50％；所述抗菌离子和促成骨血管化离子的摩尔比为0.05～20:1，优选为0.1～10:1。在本发明中，所述含所述抗菌离子的氧化物优选包括Ag2O、Ga2O3、CuO和ZnO；含所述促成骨血管化离子的氧化物优选包括SrO、B2O3和MgO。
在本发明的具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ag和Sr生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为45P2O5-20Na2O-15CaO-12SrO-8Ag2O；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ag、Ga和Sr生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为49SiO2-36CaO-2P2O5-5Ga2O3-2Ag2O-6SrO；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ag、Cu和Zn的生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为50P2O5-25Na2O-15CaO-6ZnO-4CuO-5AgO；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ga、Sr的生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为48P2O5-22Na2O-10CaO-5Ga2O3-15SrO；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ga、Mg的生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为47P2O5-23Na2O-18CaO-5MgO-7Ga2O3；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ag和B生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为45SiO2-22.5CaO-14.5Na2O-4P2O5-6B2O3-8Ag2O；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ga、Zn和Sr的生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为50P2O5-23Na2O-5Ga2O3-12CaO-3ZnO-7SrO；在本发明的一个具体实施例中，所述生物玻璃助烧剂粉末具体为含Ga、Zn和Sr的生物玻璃烧结助剂，具体组成优选为55P2O5-30Na2O-7.5CuO-7.5ZnO。在本发明中，所述生物玻璃烧结助剂粉末的粒度优选为0.1～200μm。
在本发明中，所述生物玻璃烧结助剂粉末优选采用以下方法制得：
将生物玻璃烧结助剂原料加热，保温，得到玻璃溶液；
将所述玻璃溶液淬冷，得到玻璃颗粒；
将所述玻璃颗粒烘干和研磨，得到生物玻璃烧结助剂粉末。
在本发明中，所述生物陶瓷粉末和生物玻璃烧结助剂粉末的质量比优选为50～99.9:0.1～50；更优选为50～95：5～50。
在本发明中，所述粘结剂优选选自聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、微晶纤维素、羟丙基纤维素和明胶中的一种或多种。
在本发明中，所述粘结剂的质量优选占所述生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂的总质量的0.01％～60％。
为了使得制备的生物陶瓷人工骨具有多孔结构，优选在制备的原料中添加造孔剂；所述造孔剂优选选自氯化钠。
在本发明中，所述成型的方式优选选自模压成型、冷等静压成型、快速成型、挤出成型、钻孔成型、热压铸成型或注浆成型。
得到复合坯体后，本发明将所述复合坯体烧结，得到生物陶瓷人工骨。本发明优选在本领域技术人员熟知的烧结炉内进行烧结。所述烧结的温度优选为600～1300℃；所述烧结的时间优选为1～300min。
在本发明中，所述生物陶瓷人工骨可以是致密体结构；也可以具有多孔结构，孔隙率优选为35％～65％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述抗菌生物陶瓷人工骨在在骨缺损修复材料制备中的应用。
该生物陶瓷人工骨具有较高的机械强度，良好的生物相容性、生物活性、骨传导性和抗菌性能；人工骨中的抗菌离子具有释放速率可控、长期缓释的特点；可以通过临床的需求制备不同结构、形状、力学性能和离子释放速率的抗感染生物陶瓷人工骨。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种抗菌生物陶瓷人工骨及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以P2O5、Na2CO3、CaCO3、SrCO3、AgNO3为原料，各物质对应的玻璃氧化物为P2O5、Na2O、CaO、SrO、Ag2O，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1300℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，即得到含Ag和Sr生物玻璃烧结助剂(成分为45P2O5-20Na2O-15CaO-12SrO-8Ag2O)；
将β-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂与聚乙烯醇粉进行球磨，得到均匀的混合物，然后在80℃下干燥。β-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂的质量比为80：20。以β-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂和聚乙烯醇的总质量100％计，聚乙烯醇的质量百分数为2％。
将干燥后的混合物装入模具中，采用10Ma的压力下进行模压成型，脱模，然后进行冷等静压成型处理，得到复合坯体；将复合坯体放入炉中，在空气中缓慢升温至1100℃，保温90min，自然降温，得到抗感染生物陶瓷人工骨。
生物陶瓷人工骨的抗压强度为450MPa，Ag离子和Sr离子的释放时间达24个月，细胞毒性为0级。
实施例2
以SiO2、CaCO3、P2O5、Ga2O3、AgNO3、SrCO3为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为SiO2、CaO、P2O5、Ga2O3、Ag2O、SrO，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1400℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Ag、Ga和Sr生物玻璃烧结助剂(成分为49SiO2-36CaO-2P2O5-5Ga2O3-2Ag2O-6SrO)；
将硅酸钙、生物玻璃烧结助剂和甲基纤维素进行球磨，得到均匀的混合物，然后加水调和，得到混合物浆料。硅酸钙和生物玻璃烧结助剂的质量比为85：15。以硅酸钙、生物玻璃烧结助剂和甲基纤维素的总质量100％计，甲基纤维素的质量百分数为15％。以硅酸钙、生物玻璃烧结助剂、甲基纤维素和水的总质量为100％计，水的质量分数为40％。
将混合物浆料装入挤出成型机的模具中，以12min/min的速率挤出多孔复合坯体，在60℃下干燥12小时。得到的复合坯体的孔径为600μm，具有一维孔连通的特点。在钻床上对复合坯体进行钻孔，使复合坯体实现三维的孔连通，钻孔的孔径为300μm，孔间距为1mm。将多孔复合坯体放入炉中，在真空气中缓慢升温至600℃，保温60min，然后快速升温至1100℃，保温120min，自然降温，得到抗感染硅酸钙生物陶瓷人工骨。
抗感染硅酸钙生物陶瓷人工骨的抗压强度为40MPa，孔隙率为50％，Ag离子、Ga离子和Sr离子的释放时间达18个月，细胞毒性为0级。
实施例3
以P2O5、Na2CO3、CaCO3、ZnO、CuO、AgNO3为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为P2O5、Na2O、CaO、ZnO、CuO、Ag2O，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1200℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Ag、Cu和Zn的生物玻璃烧结助剂(成分为50P2O5-25Na2O-15CaO-6ZnO-4CuO-5AgO)；
将羟基磷灰石、β-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂加入聚乙烯醇缩丁醛溶液中，球磨后得到均匀的混合物浆料。羟基磷灰石、β-磷酸三钙碳酸钙和生物玻璃烧结助剂的质量比为35：55：10。聚乙烯缩丁醛的浓度为7％。以羟基磷灰石、β-磷酸三钙碳酸钙、生物玻璃烧结助剂和聚乙烯缩丁醛的总质量100％计，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分数为1.8％。
将混合物浆料加入快速成型(三维打印)机的浆料腔中，根据设计的三维孔结构的三维模型，打印得到复合坯体；将复合坯体放入烧结炉中，在空气中缓慢升温至1150℃保温180min，自然降温，得到抗感染羟基磷灰石/β-磷酸三钙生物陶瓷人工骨。
抗感染羟基磷灰石/β-磷酸三钙生物陶瓷人工骨的抗压强度为70MPa孔隙率为40％，Ag离子、Cu离子和Zn离子的释放时间达24个月，细胞毒性为1级。
实施例4
以P2O5、Na2CO3、CaCO3、Ga2O3、SrCO3为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为P2O5、Na2O、CaO、Ga2O3、SrO，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1200℃，保温1.5小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Ga、Sr的生物玻璃烧结助剂(成分为48P2O5-22Na2O-10CaO-5Ga2O3-15SrO)；
将β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂(成分为48P2O5-22Na2O-10CaO-5Ga2O3-15SrO)和甲基纤维素混合，球磨后得到均匀的混合物，用水调和，得到混合物浆料。β-磷酸三钙、α-磷酸三钙和生物玻璃烧结助剂的质量比为50：35：15。以β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂和甲基纤维素的总质量100％计，甲基纤维素的质量百分数为9％。以β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、生物玻璃烧结助剂、甲基纤维素和水的总质量为100％计，水的质量分数为37％。
将混合物浆料装入挤出成型机的模具中，以7.5min/min的速率挤出多孔复合坯体，将坯体在60℃下干燥12小时。将多孔复合坯体放入烧结炉中，在空气中缓慢升温至1050℃，保温90min，自然降温，得到抗感染β-磷酸三钙/α-磷酸三钙生物陶瓷人工骨。
抗感染β-磷酸三钙/α-磷酸三钙生物陶瓷人工骨的抗压强度为65MPa，孔隙率为44％，Ga离子和Sr离子的释放时间达18个月，细胞毒性为0级。
实施例5
以P2O5、Na2CO3、CaCO3、MgCO3、Ga2O3为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为P2O5、Na2O、CaO、MgO、Ga2O3，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1150℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Ga、Mg的生物玻璃烧结助剂(成分为47P2O5-23Na2O-18CaO-5MgO-7Ga2O3)。
将羟基磷灰石、碳酸钙、生物玻璃烧结助剂、氯化钠造孔剂和聚乙烯醇混合，球磨后得到均匀的混合物。羟基磷灰石、碳酸钙和生物玻璃烧结助剂的质量比为30：25：45。以羟基磷灰石、碳酸钙、生物玻璃烧结助剂、氯化钠造孔剂和聚乙烯醇总质量100％计，氯化钠造孔剂的质量百分数为40％，聚乙烯醇的质量分数为2％。
将球磨后的混合物装入模具中，采用10Ma的压力下进行模压成型，脱模，进行冷等静压成型处理，得到复合坯体；将复合坯体放入烧结炉中，在空气中缓慢升温至700℃，保温20min，自然降温。将材料浸泡于去离子水中出去氯化钠造孔剂，在60℃下干燥24小时，得到抗感染羟基磷灰石/碳酸钙生物陶瓷人工骨。
抗感染羟基磷灰石/碳酸钙生物陶瓷人工骨的抗压强度为1.5MPa，孔隙率为65％，Ga离子和Cu离子的释放时间达15个月，细胞毒性为0级。
实施例6
以SiO2、CaCO3、Na2CO3、P2O5、B2O3、AgNO3为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为SiO2、CaO、Na2O、P2O5、B2O3、Ag2O，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1400℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Ag和B生物玻璃烧结助剂(成分为45SiO2-22.5CaO-14.5Na2O-4P2O5-6B2O3-8Ag2O)。
将镁黄长石、硅酸钙、生物玻璃烧结助剂与微晶纤维素混合，球磨后得到均匀的混合物，然后用0.3％甲基纤维素溶液调和。将混合泥团物装入挤出滚圆机中，获得微球复合物。镁黄长石、硅酸钙和生物玻璃烧结助剂的质量比为35：35：30。以镁黄长石、硅酸钙、生物玻璃烧结助剂和微晶纤维素的总质量100％计，微晶纤维素的质量百分数为50％。以镁黄长石、硅酸钙、生物玻璃烧结助剂、微晶纤维素和甲基纤维素溶液的总质量100％计，甲基纤维素溶液的质量分数为45％。
将微球复合物装入内径为9mm的氧化铝模具中，填充至模具1/2高度处，然后在模具内的微球上方放置质量为8g，直径为8.5mm的氧化铝棒。将装有复合微球的模具放入烧结炉中，在空气中慢升温至1150℃保温110min，自然降温，得到抗感染镁黄长石/硅酸钙生物陶瓷人工骨。
镁黄长石/硅酸钙生物陶瓷人工骨的抗压强度为15MPa，孔隙率为40％，Ag离子和B离子的释放时间达20个月，细胞毒性为1级。
实施例7
以P2O5、Na2CO3、Ga2O3、CaCO3、ZnO、SrCO3为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为P2O5、Na2O、Ga2O3、CaO、ZnO、SrO，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1150℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Ga、Zn和Sr的生物玻璃烧结助剂(成分为50P2O5-23Na2O-5Ga2O3-12CaO-3ZnO-7SrO)。
将β-磷酸三钙、硅酸镁、生物玻璃烧结助剂(成分为50P2O5-23Na2O-5Ga2O3-12CaO-3ZnO-7SrO)分散于羟丙基纤维素溶液中，球磨后得到均匀的混合浆料。β-磷酸三钙、硅酸镁、生物玻璃烧结助剂的质量比为50：20：30。羟丙基纤维素的浓度为6％。以β-磷酸三钙、硅酸镁、生物玻璃烧结助剂和羟丙基纤维素的总质量100％计，羟丙基纤维素的质量百分数为4％。
将混合浆料装入快速成型(三维打印)机的浆料腔中，根据设计的三维孔结构的三维模型，打印得到复合坯体；将复合支架坯体放入烧结炉中，在空气中缓慢升温至1100℃保温150min，自然降温，得到抗感染β-磷酸三钙/硅酸钙生物陶瓷人工骨。
抗感染β-磷酸三钙/硅酸钙生物陶瓷人工骨的抗压强度为80MPa，孔隙率为35％，Ag离子和B离子的释放时间达12个月，细胞毒性为0级。
实施例8
以P2O5、Na2CO3、CuO、ZnO为原料，其中各物质对应的玻璃氧化物为P2O5、Na2O、CuO、ZnO，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1100℃，保温2小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，烘干，研磨，即得到含Cu和Zn的生物玻璃烧结助剂(成分为55P2O5-30Na2O-7.5CuO-7.5ZnO)。
将β-磷酸三钙、碳酸钙、生物玻璃烧结助剂(成分为55P2O5-30Na2O-7.5CuO-7.5ZnO)分散于明胶溶液中，得到均匀的混合浆料。β-磷酸三钙、硅酸镁、生物玻璃烧结助剂的质量比为35：15：50。明胶溶液的浓度为8％，以β-磷酸三钙、碳酸钙、生物玻璃烧结助剂和明胶的总质量100％计，明胶的质量分数为16％。将混合浆料装入针头内径为1.2mm的注射器中，然后将浆料滴加到液氮中，得到冷冻的复合微球；用无水乙醇将冷冻微球脱水，然后在空气中自然干燥，得到复合微球。
将复合微球装入内径为10mm的氧化铝模具中，填充至模具3/4高度处，然后在模具内的微球上方放置质量为12g、直径为9.5mm的氧化铝棒。将装有复合微球和氧化铝棒的模具放入烧结炉中，在空气中慢升温至700℃保温300min，自然降温，得到抗感染β-磷酸三钙/碳酸钙生物陶瓷人工骨。
抗感染β-磷酸三钙/碳酸钙的抗压强度为6MPa，孔隙率为42％，Cu离子和Zn离子的释放时间达10个月，细胞毒性为0级。
由以上实施例可知，本发明提供了一种抗感染生物陶瓷人工骨，由以下方法制得：将生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体；所述生物玻璃助烧剂粉末选自硅酸盐玻璃和/或磷酸盐玻璃；所述生物玻璃助烧剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子；所述抗菌离子选自银、镓、铜和锌中的一种或多种；所述促成骨血管化离子选自镁、锶、铁、硼、钴和锂中的一种或多种；含所述抗菌离子的氧化物和含所述促成骨血管化离子的氧化物的总物质的量占所述生物玻璃助烧剂粉末的物质的量0.1～60％；所述抗菌离子和促成骨血管化离子的摩尔比为0.05～20:1；将所述复合坯体烧结，得到生物陶瓷人工骨。本发明通过引入生物玻璃烧结助剂粉末，使生物陶瓷人工骨的强度高；通过调节生物玻璃烧结助剂粉末中掺杂抗菌离子和促成骨血管化离子的掺杂量，调控抗菌离子的释放速率，进而控制释放时间；抗菌离子与促成骨血管化离子协同能够降低对细胞的毒性。实验结果表明：该生物陶瓷人工骨的抗菌离子释放时间达到12个月以上，细胞毒性在1级或以下；所述抗感染生物陶瓷人工骨为致密体时其抗压强度为50～800MPa，为多孔结构时其抗压强度为0.2～200MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种抗感染生物陶瓷人工骨，由以下方法制得：
将生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂混合，将得到的混合物成型，得到复合坯体；
所述生物玻璃烧结助剂粉末选自45P2O5-20Na2O-15CaO-12SrO-8Ag2O、49SiO2-36CaO-2P2O5-5Ga2O3-2Ag2O-6SrO、50P2O5-25Na2O-15CaO-6ZnO-4CuO-5AgO、48P2O5-22Na2O-10CaO-5Ga2O3-15SrO、47P2O5-23Na2O-18CaO-5MgO-7Ga2O3、45SiO2-22.5CaO-14.5Na2O-4P2O5-6B2O3-8Ag2O、50P2O5-23Na2O-5Ga2O3-12CaO-3ZnO-7SrO、或55P2O5-30Na2O-7.5CuO-7.5ZnO；
所述生物陶瓷粉末选自β-磷酸三钙；或硅酸钙；或羟基磷灰石和β-磷酸三钙的混合物；或β-磷酸三钙和α-磷酸三钙的混合物；或β-磷酸三钙和α-磷酸三钙的混合物；或羟基磷灰石和碳酸钙的混合物；或镁黄长石和硅酸钙的混合物；或β-磷酸三钙和硅酸镁的混合物；或β-磷酸三钙和硅酸钙的混合物；
所述粘结剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、微晶纤维素、羟丙基纤维素和明胶中的一种或多种；
将所述复合坯体烧结，得到抗感染生物陶瓷人工骨；
所述生物陶瓷粉末和生物玻璃烧结助剂粉末的质量比为50～99.9:0.1～50；所述粘结剂的质量占所述生物陶瓷粉末、生物玻璃烧结助剂粉末和粘结剂的总质量的0.01％～60％；
所述烧结的温度为600～1300℃；所述烧结的时间为1～300min；
所述抗感染生物陶瓷人工骨具有多孔结构，孔隙率为35％～65％。
2.根据权利要求1所述的抗感染生物陶瓷人工骨，其特征在于，所述成型选自模压成型、冷等静压成型、快速成型、挤出成型、钻孔成型、热压铸成型或注浆成型。
3.一种权利要求1～2任意一项所述抗感染生物陶瓷人工骨在骨缺损修复材料制备中的应用。
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