CN101407414A - 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物医学材料技术领域的制备聚磷酸钙/磷酸三钙新型双相生物陶瓷的方法，包括以下步骤：第一步，用Ca(H2PO4)2·H2O制备非晶态CPP粉末。第二步，将CPP和HAP按重量比0.12－0.30进行混合制备混合粉末。第三步，将上述粉末样品加聚乙烯醇(PVA)的水溶液，混合造粒。第四步，干压成型。第五步，干燥后的样品烧结。本发明原料为动物骨粉和一水磷酸二氢钙，优化了粉末配比和烧结温度，得到了两相含量可控、降解性能提高的聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种生物医学材料技术领域的陶瓷材料的制备方法，具体是一种用天然骨粉和聚磷酸钙制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷(β-TCP/CPP)的方法。
背景技术
由于羟基磷灰石(HAP：hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2)和磷酸三钙(β-TCP：calcium phosphate，Ca3(PO4)2)与人体骨骨骼的无机成分接近，因此，磷酸钙陶瓷材料在骨修复材料方面具有很好的应用前景。在过去几十年里，研究者们对该类材料在骨修复方面的应用进行了广泛的研究。HAP具有优异的生物相容性、骨诱导性和优异的力学性能，但生物降解性能较差。β-TCP也具有非常好的生物相容性，力学性能差于羟基磷灰石，但β-TCP的降解性能是羟基磷灰石的10～20倍，是一种重要的生物可降解陶瓷材料。研究者们结合两者的优势，开发出了同时含HAP和β-TCP的双相生物陶瓷(BCP：biphasic calciumphosphates)。BCP材料的设计原理是结合较稳定相HAP和可降解相β-TCP的优点，可降解相在体内发生降解，释放钙和磷离子，为新骨的形成提供营养。而较稳定相HAP则起到维持力学强度的作用。
最近的研究表明，聚磷酸钙(CPP：Calcium polyphosphate，(Ca(PO3)2)n)材料在生物材料领域也具有广泛的应用前景，尤其是在骨修复可降解材料领域，它具有很多优点。CPP是一种含钙、磷和氧的无机单链聚合物，PO4四面体通过P-O-P键串形成长链结构，是聚磷酸钙分子的典型官能团。由于分子中的P-O-P键在湿度气氛下不稳定，聚磷酸钙很容易吸水分解生成正磷酸盐和钙离子，因此，CPP表现出优于β-TCP的降解性能。非晶态的CPP能在一个月左右完全降解，分解的产物能就近被吸收用于骨组织重建。复合HAP和CPP将有利于HAP的降解性能、骨诱导性能和骨吸收性能的提高。此外，当温度达到1000℃以上时，CPP开始熔化，而HAP的烧结温度一般在1300～1400℃之间。CPP液相的出现，将有利于HAP高温下的烧结。
经对现有技术文献检索发现，对于BCP复合生物陶瓷材料的开发，还主要局限于HAP/β-TCP双相复合陶瓷。中国申请号/专利号为200710017754的专利，公开了一种由高强可降解含锶磷酸钙双相陶瓷骨支架及其制备方法，采用的初始原料为缺钙含锶磷灰石骨水泥，其固相粉末为Ca4(PO4)2O，SrHPO4，CaHPO4混合物，液相为0.1-1.0Mol/L的H3PO4水溶液。采用骨架结构可控的快速打印成型RP光敏树脂为负模，经过浆料浇注、固化、负模热处理去除以及后续烧结方法等工艺，得到相组成可调的含锶磷酸钙双相陶瓷骨支架，其降解速度仍然较慢。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，基于BCP材料的设计原理和CPP材料的特殊性能，在传统的HAP材料基础上掺杂不同含量的CPP，制备了β-TCP/CPP双相复合陶瓷，通过选择CPP的含量和烧结温度，可同时获得优异的力学性能和降解性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用天然骨粉(主要成分为羟基磷灰石，HAP)为原料，通过球磨混合非晶态CPP粉末，将混合粉末成型后干燥，烧结，得到β-TCP/CPP双相复合陶瓷。
本发明方法包括以下步骤：
第一步，将Ca(H2PO4)2·H2O升温到500℃，保温，然后以10℃/分钟的升温速度升温至1100℃保温使之熔融，然后在冷水中急冷得到玻璃状的非晶态CPP，球磨，干燥，备用。
所述在500℃保温，其时间为10小时。
所述在1100℃保温，其时间1小时。
所述球磨，是指以350转/分的速度球磨4小时。
第二步，将第一步得到的CPP和HAP按重量比0.12-0.30进行混合，混合后的粉末以乙醇为介质球磨，干燥，过筛，备用。
所述球磨，是指在300转/分的速度下球磨12小时。
所述过筛，是指过150目筛。
第三步，将第二步得到的粉末加入聚乙烯醇(PVA)的水溶液，进行混合造粒。
所述的将第二步得到的粉末加入聚乙烯醇(PVA)的水溶液，是指将第二步得到的粉末按10∶3克/毫升的固液比加入聚乙烯醇(PVA)的水溶液。
所述的聚乙烯醇(PVA)的水溶液，其重量百分比浓度为2％。
第四步，第三步得到的样品干压成型，成型的坯体干燥。
所述干压成型，是指在圆柱体不锈钢模具中正向施压和反向施压各5分钟，压力为3MPa。
所述干燥，是指在80℃的烘箱中干燥3天。
第五步，第四步干燥后的样品烧结，随炉冷却至室温，得到不同成分比例的双相陶瓷。
所述烧结，是指在1200℃-1350℃下烧结2小时。
本发明以天然骨粉为主要原料，天然骨粉由动物(如猪、牛、羊等)骨头经过煅烧去除有机质得到，其主要成分为羟基磷灰石(98wt％)。天然生物羟基磷灰石不仅来源广泛，价格低廉，并且可以有效地循环利用动物骨头。另外，天然骨粉中还留存了动物体内的一些微量，这些微量元素对体内应用是很有利的。其次，在天然骨粉中掺加聚磷酸钙粉末，一方面，聚磷酸钙在高温下(1000℃以上)即出现液相，有利于混合粉末的烧结，有利于提高烧结体的力学性能。另一方面，实验证明，聚磷酸钙在高温下会与HAP发生反应，生成β-TCP。少量加入CPP，可得到传统的HAP/TCP陶瓷，为HAP/TCP复相陶瓷合成提供了一种新方法；过量加入CPP，最终可得到β-TCP和残留的非晶态的CPP所组成的双相复合生物陶瓷，由于β-TCP和CPP都是生物可降解的陶瓷材料，且非晶态的CPP的降解性能非常好，可在一个月里降解完全，所以，合成的新型BCP材料，较传统的HAP/β-TCP双相陶瓷具有更好的生物降解性能。
传统的BCP材料虽然在降解性能上较单一成分的HAP有很大的提高。尽管它可以在一定范围内通过调节HAP和TCP两相的比例来调节该BCP材料的降解性能，总体的降解性能仍然较慢。新合成的β-TCP/CPP双相复合材料，由于残留的第二相为非晶态的CPP，其降解性能比β-TCP更优异，CPP的降解，进一步促进了β-TCP的降解，并且可通过控制掺杂的非晶态的CPP在一定范围内控制降解速度，大大提高了临床应用的前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.将Ca(H2PO4)2·H2O升温到500℃，保温，然后以10℃/分钟的升温速度升温至1100℃保温使之熔融，然后在冷水中急冷得到玻璃状的非晶态CPP，球磨，干燥，备用。
2.非晶态CPP粉末和HAP粉末按重量比0.12的比例混合，混合后的粉末以乙醇为介质在300转/分的速度下球磨12小时，干燥，过150目筛，备用。
3.称取10克上述CPP/HAP混合粉末，放入研钵中，加入3毫升2wt％的聚乙烯醇(PVA)的水溶液，混合，造粒。将造粒后的粉末填满
毫米的圆柱体不锈钢模具，干压成型后，在80℃下干燥3天。
4.干燥后的样品在1200℃下烧结2小时，得到成分组成约为97wt％的β-TCP和3wt％非晶态CPP的双相复合陶瓷。抗压强度是同等工艺条件下β-TCP陶瓷的150％，体外降解速率较纯的CPP有明显提高。
实施例2
1.将Ca(H2PO4)2·H2O升温到500℃，保温，然后以10℃/分钟的升温速度升温至1100℃保温使之熔融，然后在冷水中急冷得到玻璃状的非晶态CPP，球磨，干燥，备用。
2.非晶态CPP粉末和HAP粉末按重量比0.15的比例混合，混合后的粉末以乙醇为介质在300转/分的速度下球磨12小时，干燥，过150目筛，备用。
3.称取10克上述CPP/HAP混合粉末，放入研钵中，加入3毫升2wt％的聚乙烯醇(PVA)的水溶液，混合，造粒。将造粒后的粉末填满
毫米的圆柱体不锈钢模具，干压成型后，在80℃下干燥3天。
4.干燥后的样品在1300℃下烧结2小时，得到成分组成约为95wt％的β-TCP和5wt％非晶态CPP的双相复合陶瓷。抗压强度比同等工艺条件下β-TCP陶瓷的250％，体外降解速率随非晶态CPP含量的增加而增加。
实施例3
1.将Ca(H2PO4)2·H2O升温到500℃，保温，然后以10℃/分钟的升温速度升温至1100℃保温使之熔融，然后在冷水中急冷得到玻璃状的非晶态CPP，球磨，干燥，备用。
2.非晶态CPP粉末和HAP粉末按重量比0.30的比例混合，混合后的粉末以乙醇为介质在300转/分的速度下球磨12小时，干燥，过150目筛，备用。
3.称取10克上述CPP/HAP混合粉末，放入研钵中，加入3毫升2wt％的聚乙烯醇(PVA)的水溶液，混合，造粒。将造粒后的粉末填满
毫米的圆柱体不锈钢模具，干压成型后，在80℃下干燥3天。
4.干燥后的样品在1350℃下烧结2小时，得到成分组成约为82wt％的β-TCP和18wt％非晶态CPP的双相复合陶瓷。抗压强度比同等工艺条件下β-TCP陶瓷的110％，较不掺杂CPP的样品具有更好的体外降解速率。
Claims (10)
1.一种制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将Ca(H2PO4)2·H2O升温到500℃，保温，然后以10℃/分钟升温至1100℃保温使之熔融，然后在冷水中急冷得到玻璃状的非晶态CPP，球磨，干燥，备用；
第二步，将第一步得到的CPP和HAP按重量比0.12-0.30进行混合，混合后的粉末以乙醇为介质球磨，干燥，过筛，备用；
第三步，将第二步得到的粉末加入聚乙烯醇的水溶液，进行混合造粒；
第四步，第三步得到的样品干压成型，成型的坯体干燥；
第五步，第四步干燥后的样品烧结，随炉冷却至室温，得到聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第一步中，在500℃保温的时间为10小时，在1100℃保温的时间为1小时。
3.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第一步中，所述球磨，是指以350转/分的速度球磨4小时。
4.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第二步中，所述球磨，是指在300转/分的速度下球磨12小时。
5.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第二步中，所述过筛，是指过150目筛。
6.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第三步中，所述的将第二步得到的粉末加入聚乙烯醇的水溶液，是指将第二步得到的粉末按10∶3克/毫升的固液比加入聚乙烯醇的水溶液。
7.根据权利要求1或6所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，所述的聚乙烯醇的水溶液，其重量百分比浓度为2％。
8.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第四步中，所述干压成型，是指在不锈钢模具中正向施压和反向施压各5分钟，压力为3MPa，干压成型。
9.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第四步中，所述干燥，是指在80℃的烘箱中干燥3天。
10.根据权利要求1所述的制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法，其特征是，第五步中，所述烧结，是指在1200℃-1350℃下烧结2小时。
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