JPH02102165A - リン酸カルシウム系セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「利用分野」 本発明は、医科用あるいは歯科用生体材料として有用な
リン酸カルシウム系セラミックスの製造方法に関する。

「従来技術及びその問題点」 近年、種々のリン酸カルシウム系セラミックスが生体適
合性に優れた材料として注目されており、既に製品化さ
れ、盛んに臨床応用が行われているものもある。

これらのリン酸カルシウム系セラミックスの製造方法と
しては、原料粉末を乾式成形した後、焼結させ、機械加
工する方法、乾式成形した後、機械加工してから焼結す
る方法、原料粉末をスラリー化して湿式成形（鋳込み、
押出成形、射出成形）し、焼結する方法が採られていた
。構造材料セラミックスのように一定形状のものを大量
に生産する場合には、これらの方法は優れているが、生
体材料、特に欠損部への補填を目的とした不定形状のも
のには適していない。ところで、ハイドロキシアパタイ
ト以外のリン酸カルシウムは、加水分解によりハイドロ
キシアパタイトに転化すると言われているが、ある特定
条件下においては生成したハイドロキシアパタイトを硬
化させることができることが見出され、この性質を利用
して歯科用あるいは医科用セメントとしてリン酸カルシ
ウム粉末を用いることが盛んに研究されている（例えば
特開昭６２−１２７０５号、特開昭６１−１６１２０６
号、特開昭５９−１８２２６３号、特開昭５９−８８３
５１号公報等）。

しかしながら、これらの硬化体は焼結体と比べると、機
械的強度において劣るため、歯科用あるいは医科用のセ
メントへしか応用できず、焼結体のように骨補填材への
応用は無理であった。ところで、本発明者は、特願昭６
２−２５７９４０号明細書において、液剤に多糖類を添
加したものを用いると、練和物は優れた成形性を示し、
硬化前に任意の形状に容易に成形できることを提案した
。

すなわち、従来用いられていた液剤では、練和物は泥状
のものとなるが、多Ｐｉ類を添加した液剤を用いること
により、チューインガム状になり、練和物を容易に成形
しうる。

「発明の目的」 本発明の目的は、容易に成形でき、かつ高強度のリン酸
カルシウム系セラミックスの製造方法を提供することに
ある。

「発明の構成」 本発明によるリン酸カルシウム系セラミックスの製造方
法は、α−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸四カル
シウムから成る粉剤と多Ｉｆを添加した酸性水溶液から
成る液剤を練和して得られた硬化体を焼成することを特
徴とする。

本発明においては、粉剤としてα−リン酸三カルシウム
若しくはリン酸四カルシウム又はこれらの混合物を使用
する。α−リン酸三カルシウムは公知の乾式あるいは湿
式の合成方法で製造することができ、リン酸四カルシウ
ムはピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを反応さ
せる公知の乾式合成方法で製造することができ、１００
０°Ｃ以上の温度で焼成して用いる。これらは、純品で
ある必要はな（、その都度の合成過程で生じる不純物を
多少含んでいても差支えない。また、混合物を用いる場
合、α−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの混
合割合には、特に制限はなく、これらを別りに合成した
ものを適宜混合して用いることができるが、Ｃａ／Ｐ比
が１．５を越え、１．８以下であるハイドロキシアパタ
イトを１１５０°Ｃ〜１４５０°Ｃの温度で減圧条件下
に焼成して得られたα−リン酸三カルシウムとリン酸四
カルシウムとの混合物を用いてもよい。。

一方、液剤に使用する酸性水溶液は、無機及び有機の各
種の酸を溶解して含む酸性水溶液であってよい。酸とし
ては、例えばリン酸などの無機酸又は酢酸、乳酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒
石酸、ポリアクリル酸などの有機酸が挙げられる。本発
明においては、これらの酸を好ましくは５〜７０重量％
、より好ましくは２５〜５５重量％の酸濃度の水溶液と
して用いる。酸濃度が７０重量％を越えると、焼結体が
緻密にならない。

本発明においては、前記のような各種の酸性水溶液中に
多ｙＭ類を添加・溶解させた液剤を用いる。

使用しうる多ＩＩＭ類としては、酸に可溶性でかつ生体
組織為害性のないものであれば、任意のものであってよ
く、例えばキトサン、デンプン等が挙げられ、特にキト
サンが好ましい。多ＩＩ！類は、好ましくは０．０５重
量％以上の濃度で酸性水溶液に溶解させる。多糖類の濃
度が０．０５重量％未満であると、添加効果が認められ
ない。

上記のように多ＩＪ！ｍを含有する酸性水溶液を液剤と
して用いることにより、焼成したα−リン酸三カルシウ
ム及び／又はリン酸四カルシウムを中性領域で温和に硬
化させることができ、その際混練物の成形性が良好で、
自在に複雑な形状にも成形することが可能となった。

しかし、上記の液剤にさらにグリセリン、単糖類、少Ｉ
ｉ類及び糖アルコールのうちの１種以上を添加・溶解さ
せることによって、硬化反応をなお一層温和に進行させ
ることもできる。使用しうる単ＩＩ類としては、グルコ
ース、フルクトース等が挙げられ、これらのうちの１種
以上を使用することができる。少糖類としては、サッカ
ロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース等の少
Ｆ’　［が挙げられ、これらのうちの１種以上を使用す
ることができる。また、糖アルコールとしては、ソルビ
ット、マンニット、キシリットなどが挙げられ、これら
のうちの１種以上を使用することができる。また、グリ
セリン、単ＩＪ！ｅ、少糖類及び糖アルコールのうち、
複数種を組み合わせて用いてもよい。

グリセリン、単ＩＪ！ｉｌｌ［、少糖類及び糖アルコー
ルを用いる場合には、その濃度は、合計で４０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下とする。これらの添加量
が４０重量％を超えると、これらの添加剤が酸性水溶液
に熔解しにくくなる。

本発明の製造方法においては、上記のようにして調製さ
れた粉剤と液剤とを混練することにより、α−リン酸三
カルシウム及び／又はリン酸四カルシウムの加水分解反
応を起こさせてハイドロキシアパタイトを生成させ、硬
化体を得る。その際、粉剤と液剤の混練比は、液剤に対
する粉剤の配合量（Ｐ／Ｌ）が重量比で０．４〜２．７
となるようにすることが好ましい。すなわち、この比が
０．４未満であると、固形分が少ないため、得られる硬
化体の強度が弱くなり、一方、２．７を超えると、粉剤
と液剤の均一な練和が困難となるためである。

得られた硬化体は、一般に９００°Ｃ〜１４００°Ｃ１
好ましくは１０００°Ｃ〜１３００　’Ｃで焼成する。

「発明の実施例」 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を公知の方法に
よって反応させ、乾燥させ、ハイドロキシアパタイト粉
末を得た。このハイドロキシアパタイト粉末を温度１２
００℃、圧力１．３Ｘ１０−’Ｐａで１時間焼成し、α
−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの混合物に
熱分解させた。この熱分解物のＸ線回折図を第１図に示
す。

得られたα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウム
との混合物を粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエン酸
水溶液１０ｇにキトサン（商品名フローナックＮ：共和
油脂工業■製）　０．１　ｇ及びサッカロース３ｇを溶
解した液剤１ｇを混練したところ、可塑性のあるチュー
インガム状練和物となり、約１０分後に硬化した。得ら
れた硬化体を電気炉で１２００°Ｃで１時間焼成し、高
強度の焼結体を得た。この焼結体を粉砕したもののＸ線
回折図を第２図に示す。

実施例２ ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムを公知の方法に
よって反応させ、焼成してリン酸四カルシウムを得た。

これを粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液
１０ｇにキトサン０．１　ｇを溶解した液剤１ｇを混練
したところ、可塑性のあるチューインガム状練和物とな
り、約５分後に硬化し、高強度の硬化体が得られた。得
られた硬化体を電気炉で１２００°Ｃで１時間焼成し、
高強度の焼結体を得た。

実施例３ ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムを公知の方法に
よって反応させ、焼成してリン酸四カルシウムを得た。

これを粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液
１０ｇにキトサン０．１ｇとサッカロース３ｇを溶解し
た液剤１ｇを混練したところ、可塑性のあるチューイン
ガム状練和物となり、約５分後に硬化し、高強度の硬化
体が得られた。得られた硬化体を電気炉で１２００　”
Ｃで１時間焼成し、高強度の焼結体を得た。

実施例４ リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を公知の方法に
よって反応させ、乾燥後、１２００°Ｃで焼成してα−
リン酸三カルシウムを得た。これを粉剤とし、この粉剤
２ｇと４０％クエン酸水溶液１０ｇにキトサン０．１ｇ
とサッカロース３ｇを溶解した液剤１ｇを混練したとこ
ろ、可塑性のあるチューインガム状練和物となり、約１
０分後に硬化し、高強度の硬化体が得られた。得られた
硬化体を電気炉で１２００°Ｃで１時間焼成し、高強度
の焼結体を得た。

実施例５ それぞれ公知の方法で製造したα−リン酸三カルシウム
とリン酸四カルシウムを２：ｌの重量比で混合し粉剤を
調製した。この粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液１０ｇ
にキトサン０．１　ｇを溶解した液剤１ｇを混練したと
ころ、可塑性のあるチューインガム状練和物となり、約
５分後に硬化し、高強度の硬化体が得られた。得られた
硬化体を電気炉で１２００°Ｃで１時間焼成し、高強度
の焼結体を得た。

実施例６ 実施例５で調製した粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液１
０ｇにキトサン０．１　ｇとサッカロース３ｇを溶解し
た液剤１ｇを混練したところ、可塑性のあるチューイン
ガム状練和物となり、約７分後に硬化し、高強度の硬化
体が得られた。得られた硬化体を電気炉で１２００°Ｃ
で１時間焼成し、高強度の焼結体を得た。

実施例７〜１８ 下記の第１表に示す粉剤２ｇ及び第１表に示す組成の液
剤１ｇを混練したところ、上記の実施例と同様に可塑性
のあるガム状練和物が得られ、高強度の硬化体が得られ
た。硬化するのに要した時間を第１表に示す。

得られた硬化体を実施例１と同様に焼成したところ、高
強度の焼結体が生成した。

なお、表中、α−ＴＣＰはα−リン酸三カルシウム、Ｃ
ＯＰはリン酸四カルシウムを意味する。

（以下余白） 「発明の効果」 本発明により、α−リン酸三カルシウム及び／又はリン
酸四カルシウムを粉剤として用い、多糖類を添加した酸
性水溶液を液剤として用い、この粉剤と液剤とを混練し
たときに、練和物は優れた可塑性を示し、硬化前に任意
の形状に容易に成形することができ、硬化反応は適度に
温和に、しかも均一に進行し、焼成により、高強度のセ
ラミックス焼結体を得ることができる。

したがって、本発明は、骨補填材などの高強度を要する
生体材料として有用なセラミックスを提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたα−リン酸三カルシウムと
リン酸四カルシウムの混合物のＸ線回折図、第２図は実
施例１で得られた焼結体の粉砕物のＸ線回折図である。 特許出願人　　旭光学工業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．α−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸四カルシ
   ウムから成る粉剤と多糖類を添加した酸性水溶液から成
   る液剤を練和して得られた硬化体を焼成することを特徴
   とするリン酸カルシウム系セラミックスの製造方法。
2. ２．粉剤がハイドロキシアパタイトを減圧下で熱分解し
   たものである請求項１記載のリン酸カルシウム系セラミ
   ックスの製造方法。
3. ３．多糖類がキトサンである請求項１記載のリン酸カル
   シウム系セラミックスの製造方法。
4. ４．液剤が、さらにグリセリン、単糖類、少糖類及び糖
   アルコールのうちの１種以上を含有するものである請求
   項１又は３記載のリン酸カルシウム系セラミックスの製
   造方法。
5. ５．酸性水溶液の酸濃度が５〜７０重量％であり、多糖
   類の濃度が０．０５重量％以上であり、グリセリン、糖
   及び糖アルコールの合計濃度が０〜４０重量％である請
   求項１〜４のいずれか１甲に記載のリン酸カルシウム系
   セラミックスの製造方法。
6. ６．液剤に対する粉剤の配合量が重量比で０．４〜２．
   ７である請求項１記載のリン酸カルシウム系セラミック
   スの製造方法。