JPH0277261A - リン酸カルシウム系硬化体の製造用複合組成物及び硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「利用分野」 本発明は、リン酸カルシウム系硬化体の製造用の複合組
成物及び硬化体の製造方法に係り、さらに詳しくは医科
用あるいは歯科用セメントの材料又は骨補填材などに有
用なリン酸カルシウム系硬化体の製造用の複合組成物及
びプロ・ンク状硬化体や人工骨、人工歯根などとして有
用な硬化体の製造方法に関する。

「従来技術及びその問題点」 種々のリン酸カルシウム系化合物、特にノ＼イドロキシ
アバタイトは、優れた生体適合性を有するため、医科及
び歯科において生体材料としての使用が種々検討されて
いる。

ところで、アパタイト以外のリン酸カルシウムは、ある
特定の条件（酸性条件）下に加水分解すると、ハイドロ
キシアパタイトに転化され、同時に硬化することが知ら
れている。この性質を利用してリン酸カルシウム粉末を
歯科用あるいは医科用セメント材料として用いることが
検討されてきた（例えば、特開昭６３−１２７０５号、
同６２−１６１２０６号、同５９−１８２２６３号及び
同５９−８８３５１号公報参照）。

リン酸カルシウムから成る粉剤は、硬化液と混練するこ
とによって硬化される。硬化体が生体組織に害を及ぼさ
ないためには、混練物が低いｐＨを有し、硬化反応を中
性領域において進行させることが望ましい。従来は、ク
エン酸水溶液がこれらの条件を満たす最良のものとされ
てきた。しかしながら、このようなりエン酸水溶液につ
いても、なお改良の余地が残っている。殊に、従来、広
範に用いられていたアクリルセメント等と比べると、リ
ン酸カルシウムとクエン酸水溶液との混練物に展延性が
なく、成形性が悪いという欠点があった。

「発明の目的」 本発明の目的は、任意の適当な方法で製造することがで
きる粉剤を使用し、高い展延性を有し、練和操作により
容易に成形することができ、硬化反応を中性領域におい
て均一かつ充分に進行させることができ、硬化後は、高
い強度を有し、生体組織為害性のないリン酸カルシウム
系硬化体を製造する複合組成物及び該硬化体の製造方法
を提供することにある。

「発明の構成」 本発明者は、鋭意研究の結果、硬化液として多＄７Ｎ類
を粘度が７０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上にな
るような量で溶解して含む酸性水溶液を用いることによ
り、α−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸四カルシ
ウムを含む粉剤を用いて、成形性のよい混練物を製造す
ることができ、品質の良い硬化体が得られることを見出
した。本発明はこのような知見に基づいて完成したもの
である。

すなわち、本発明は、α−リン酸三カルシウム及び／又
はリン酸四カルシウムを含む粉剤と、カルボキシメチル
キチン、グリコールキチン、プルラン、ペクチン及びキ
トサンから成る群から選択された多糖類少なくとも１種
を酸性水溶液に、粘度が７０ｃｐ以上になるような量で
溶解して含む硬化液とから成ることを特徴とするリン酸
カルシウム系硬化体製造用の複合組成物を提供するもの
である。

本発明は、さらに、上記の粉剤と硬化液とを混練するこ
とを特徴とするリン酸カルシウム系硬化体の製造方法を
提供するものである。

本発明において使用する粉剤は、α−リン酸三カルシウ
ム若しくはリン酸四カルシウム又はこれらの混合物を必
須成分として含むものであり、場合によりさらにハイド
ロキシアパタイトあるいはβ−リン酸三カルシウムを含
んでいてもよいが、α−リン酸三カルシウム及び／又は
リン酸四カルシウムを全体の１／３以上含むことを必要
とする。

これらの成分が１／３未満であると、組成物が充分に硬
化しない、ハイドロキシアパタイトあるいはβ−リン酸
三カルシウムを添加すると、硬化体の強度が改善される
ため、これらを含む粉剤を用いるのが好ましい。２種以
上のリン酸カルシウムの混合物を粉剤として用いる場合
には、その成分の混合比には特に制限はない。また、こ
れらの粉剤成分は、完全には純粋でなくてもよく、合成
中に生じた少量の不純物を含んでいてもよい。

粉剤は、具体的には（ｉ）α−リン酸三カルシウム、（
ｉｉ）リン酸四カルシウム、（ｉｊ）α−リン酸三カル
シウムとリン酸四カルシウムとの混合　−物、（ｉｖ）
α−リン酸三カルシウムとハイドロキシアパタイトとの
混合物、（Ｖ）リン酸四カルシウムとハイドロキシアパ
タイトとの混合物、（ｖｉ）リン酸四カルシウムとβ−
リン酸三カルシウムとの混合物あるいは（ｖｉ）α−リ
ン酸三カルシウムとβ−リン酸三カルシウムとの混合物
から成るものであるのが好ましい。

粉剤に使用するα−リン酸三カルシウムは、公知の乾式
法で、炭酸カルシウムと、リン酸水素カルシウム２水和
物を５５０℃で２時間加熱して得られたピロリン酸カル
シウムを、１２００°Ｃで１時間反応させることによっ
て製造するか、又は湿式法で、リン酸と水酸化カルシウ
ムを反応させ、１１２０〜１１８０℃以上の温度で焼成
することによって製造することができる。

また、β−リン酸三カルシウムは、公知の乾式法で、炭
酸カルシウムとピロリン酸カルシウムを１０００℃で反
応させることによって製造するか、又は湿式法で、リン
酸と水酸化カルシウムを反応させ、８００°Ｃで１時間
焼成することによって製造することができる。

α−リン酸三カルシウムとβ−リン酸三カルシウムの製
造方法は、反応させた後の焼成温度が異なる。β−態か
らα−態に変わる温度は１１２０〜１１８０℃である。

リン酸四カルシウムは、炭酸カルシウムとピロリン酸カ
ルシウムとを１５００　”Ｃで反応きせる乾式法で製造
することができる。

ハイドロキシアパタイトは、炭酸カルシウムとピロリン
酸カルシウムとを水蒸気中で反応させる乾式法で製造す
るか、又はリン酸と水酸化カルシウムとを反応させる湿
式法で製造することができる。

α−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの混合粉
剤は、熱分解法により、Ｃａ／Ｐ比が１．５を超え、１
．８以下であるリン酸カルシウムを減圧条件下に１１５
０°Ｃ〜１４５０°Ｃの温度で焼成するか（特開昭６２
−１７２４４５号公報）、又は湿式合成法で得たハイド
ロキシアパタイトを大気中で１５００″Ｃで２４時間焼
成することによって製造することができる。α−リン酸
三カルシウムとリン酸四カルシウムの混合粉剤は、別々
に合成したα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを混合して調製することもできる。

また、α−リン酸三カルシウムとハイドロキシアパタイ
トの混合粉剤は、熱分解法により、ＣａＺＰ比が１．５
を超え、１．６７未満であるリン酸カルシウムを１００
０℃以上、好ましくは１１５０”Ｃ−１４５０°Ｃの温
度で焼成するか又は別々に合成したα−リン酸三カルシ
ウムとハイドロキシアパタイトを混合することによって
得られる（特開昭５９−１８２２６３号公報）。

リン酸四カルシ゛ウムとハイドロキシアパタイトの混合
粉剤は、別りに合成したリン酸四カルシウムとハイドロ
キシアパタイトとを混合することによって調製される。

リン酸四カルシウムとβ−リン酸三カルシウムの混合粉
剤は、別々に合成したリン酸四カルシウムとβ−リン酸
三カルシウムとを混合することによって調製される（特
開昭５９−１８２２６３号公報）。

さらに、α−リン酸三カルシウムとβ−リン酸三カルシ
ウムの混合粉剤は、リン酸と水酸化カルシウムを反応さ
せ、α−リン酸三カルシウムとβ−リン酸三カルシウム
が混在する温度で焼成するか、又は別々に合成したα−
リン酸三カルシウムとβ−リン酸三カルシウムを混合す
ることによって調製される。

一方、本発明において硬化液として使用する酸性水溶液
は、無機及び有機の各種の酸を溶解して含むものであっ
てよい、酸としては、例えばリン酸などの無機酸、又は
酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、酒石酸、ポリアクリル酸などの有機酸が
挙げられる。

本発明においては、これらの酸を好ましくは２５重量％
以上、より好ましくは２５〜５５重量％の酸濃度の水溶
液として用いる。酸性水溶液の酸濃度が２５重量％未満
であると、粉剤と混合することによって得られる硬化体
が所望の強度を示さない。

好ましい酸性水溶液は、例えば、約４０重量％の酸濃度
を有するクエン酸溶液、約４０重量％の酸濃度を有する
リンゴ酸溶液、約４０重量％の酸濃度を有するリン酸溶
液及び約２５重量％の酸濃度を有するポリアクリル酸溶
液である。

本発明においては、前記のような各種の酸性水溶液中に
多糖類を添加・溶解させて硬化液を調製する。使用しう
る多糖類としては、カルボキシメチルキチン、グリコー
ルキチン、プルラン、ペクチン、特に高メトキシ化ペク
チン及びキトサンが挙げられ、特にキトサンが好ましい
。本明細書において、「キトサン」とは、部分的又は完
全に脱アセチル化されたキチンを意味するものとする。

キトサンの脱アセチル化度及びカルボキシメチルキチン
及びグリコールキチンの置換度は、特に制限されない。

多糖類は、生じる硬化液が室温で７０ｃｐ以上、好まし
くは１００ｃｐ〜２００００ＣＩ）％さらに好ましくは
５００ｃｐ＝１００００ｃｐの粘度を有するような量で
酸性水溶液に溶解する。硬化液の粘度が７０ｃｐより低
いと、展延性を有するガム状練和物が得られない。

多糖類を含有する酸性水溶液を硬化液として用いること
により、粉剤は中性領域で穏和に硬化することができ、
硬化体製造用組成物は、充分な展延性を有し、任意の複
雑な形状に容易に成形することができる。

多糖類含有硬化液中にさらに単Ｉ！類、少糖類、糖アル
コール及び多価アルコールのうちの１種以上を添加・溶
解することによって、硬化反応をなお−層穏和に進行さ
せることもできる。

単糖類としては、例えばグルコース、フルクトース等が
挙げられ、これらを単独で又は混合して使用することが
できる。少ＩＪ！類としては、例えばサッカロース、マ
ルトース、ラクトース、ラフィノース等が挙げられ、こ
れらを単独で又は混合して用いることができる。また、
糖アルコールとしては、例えばソルビット、マンニット
、キシリット等が挙げられ、これらを単独で又は混合し
て用いることができる。゛また、多価アルコールとして
は、例えばグリコール（例えばエチレングリコール）、
グリセリン等が挙げられ、これらを単独で又は混合して
用いることができる。単ＩＩ！ｇ、少糖類、糖アルコー
ル及び多価アルコールを単独で又は複数種を組み合わせ
て用いてもよい。

単糖類、少ｔＪ！１１１、糖アルコール及び多価アルコ
ールのうちの少なくとも１種を使用すると、高い活性を
有する粉剤、例えばα−リン酸三カルシウムとリン酸四
カルシウムとの混合物及びα−リン酸三カルシウムとハ
イドロキシアパタイトとの混合物（熱分解により製造さ
れる）を使用した場合にも、硬化反応は、穏和に充分に
進行することができる。

硬化液中の単糖類、少ｔｌ！類、糖アルコール及び多価
アルコールの総濃度は、好ましくは約５〜４０重量％、
より好ましくは約１０〜３０重量％である。これらの添
加物の濃度が約４０重量％を超えると、これらの添加物
が酸性水溶液に溶解しにく（なる。

本発明においては、上記のようにして調製された粉剤と
硬化液とを、硬化液に対する粉剤の比が重量比で約０．
４〜２．７、より好ましくは約０．４〜２．０となるよ
うに混練することが好ましい。硬化液に対する粉剤の比
が約０．４未満であると、固形分が少ないため、得られ
る硬化体の強度が弱くなり、一方、約２．７を超えると
、粉剤と硬化液の均一な練和が困難となるためである。

本発明による組成物を用いて得られる硬化体をさらに焼
成して機械的強度を改良することもできる。

本発明の硬化体を焼成する場合には、発泡剤、例えば過
酸化水素を組成物に添加して焼成するか又はポリスチレ
ンビーズなど、加熱により分解除去される粒子を混合し
ておき、これを熱分解によって除去することによって、
最終的に得られる硬化体を多孔性とすることもできる。

「発明の実施例」 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない、なお、部、比及び％は
、特に断らない限り、すべて重量で示す。

実施例１ リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を公知の方法に
よって反応させ、乾燥することによりＣａ／Ｐのモル比
が１．５７のリン酸カルシウムを得た。

こうして得られたリン酸カルシウムを１２００℃で１時
間焼成した。得られた生成物のＸ線回折図を第１図に示
す、第１図には、α−リン酸三カルシウムのビークａ及
びハイドロキシアパタイトのピークｂが認められ、リン
酸カルシウムの熱分解によってα−リン酸三カルシウム
とハイドロキシアパタイトとの混合物が生成したことを
確認できた。

このようにして得られたα−リン酸三カルシウムとハイ
ドロキシアパタイトとの混合物を粉剤とし、この粉剤１
ｇを、４０％クエン酸水溶液１０ｇにサッカロース３ｇ
を溶解した硬化液１ｇと混練したところ、得られた練和
物は、約１０分後に硬化し、高強度の硬化体となった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で調製した粉剤１ｇとサッカロー
ス１％を含むポリアクリル酸水溶液（和光純薬■製、濃
度的２５％）Ｉｇを混練したところ、得られた練和物は
、約１５分後に硬化し、高強度の硬化体となった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で調製した粉剤１ｇとサッカロー
スｌＯ％を含む４０％リン酸水溶液１ｇとを混練したと
ころ、得られた練和物は、約３０秒後に硬化し、高強度
の硬化体となった。

比較例１ 実施例１と同様の方法で調製した粉剤１ｇと４０％リン
酸水溶液１ｇを混練したところ、大きな発熱をともなっ
て急激に反応し、いったん硬化したが、すぐに崩壊した
。

実施例４〜１６ 硬化体を製造するため、実施例１と同様の方法で調製し
た粉剤１ｇと下記の第１表に示した組成の硬化液１ｇと
を混練した。

第１表 （注）添加物の濃度は、酸性水溶液中の％で示す。

練和物は、第１表に示した時間で硬化して高強度の硬化
体を生じる。多Ｉｉ類としてキトサン（商品名フローナ
ックＮ：共和油脂工業側製）を含む硬化液を用いた場合
には、粉剤と硬化液との練和物は、所望の形に容易に成
形しうる展延性のあるガム状物となった。なお、実施例
７における硬化液の粘度は１０００ｃｐであった。

実施例１７ リン酸水溶液を水酸化カルシウムの懸濁液と公知の方法
で反応させ、反応生成物を乾燥してリン酸カルシウムを
得た。この生成物の同定をＸ線回折によって行った。そ
のＸ線回折図を第２図に示す、生成したリン酸カルシウ
ムは１．６７のＣａ７２モル比を有することが化学分析
により判った。

このリン酸カルシウムを１２００℃で１時間、１．３Ｘ
ｌＯ−’Ｐａの圧力で焼成した。得られた生成物を上記
のようなＸ線回折により分析し、そのＸ線回折図を第３
図に示す、二つの特性ピークａ（α−リン酸三カルシウ
ム）及びＣ（リン酸四カルシウム）の出現により、リン
酸カルシウムの熱分解によってα−リン酸三カルシウム
とリン酸四カルシウムとの混合物が生成したことが証明
された。

得られたα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウム
との混合物を粉剤とし、この粉剤２ｇと４５％リンゴ酸
溶液１０ｇにグルコース３ｇ及びカルボキシメチルキチ
ン（商品名ＣＭ−キチン１００、■加ト吉製）　０．２
　ｇを添加して得られた粘度２００ｃｐの硬化液１ｇを
混練したところ、展延性のあるガム状練和物となり、約
１２分後に硬化し、高強度の硬化体となった。

比較例２ カルボキシメチルキチンの代わりに、キトサン（商品名
：キミッキトサンＦ１君津化学工業■製）を含むが、粘
度が５０ｃρである硬化液を用いたところ、練和物はガ
ム状にならなかった。

実施例１８ カルボキシメチルキチンの代わりにグリコールキチン（
■加ト吉製）０．２ｇを用いた以外は、実施例１７と同
様な操作を行ったところ、展延性のあるガム状練和物と
なり、約１２分後に同様な硬化体が得られた。

実施例１９ カルボキシメチルキチンの代わりに、高メトキシ化ペク
チン（商品名Ｒａｐｉｄ　Ｓｅｔ　Ｂａｋｉｎｇ　１５
０ＳＡＧＭｅｒｏ　Ｒｏｕｓｓｅｌｏｔ　５ａｔｉａ製
）　０．２　ｇを含む粘度９００ｃｐの硬化液を用いた
以外は、実施例１７と同様な操作を行ったところ、展延
性のあるガム状練和物となり、約１５分後に同様な硬化
体が得られた。

実施例２０ カルボキシメチルキチンの代わりに、プルラン（商品名
ＰＦ２０、林原■製）ｌｏｇを用いた以外は、実施例１
７と同様な操作を行ったところ、展延性のあるガム状練
和物となり、約２０分後に同様な硬化体が得られた。

比較例３ カルボキシメチルキチンの代わりに、メチルセルロース
４０００ｃｐ　（和光純薬味製）　０．２　ｇを用いた
以外は、実施例１７と同様な操作を行ったが、練和物は
ガム状とならず、展延性はなかった。

約１２分後に硬化した。

実施例２１ リン酸水溶液を水酸化カルシウムの懸濁液と公知の方法
で反応させた。反応生成物を乾燥し、１２００°Ｃで焼
成して粉末状のα−リン酸三カルシウムを得た。これを
粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液ｌｏｇ
にキトサン（商品名フローナックＮ：共和油脂工業■製
）　０．１　ｇを溶解した粘度６０００ｃｐの硬化液１
ｇを混練したところ、展延性のあるガム状練和物となり
、約７分後に硬化し、高強度の硬化体が得られた。

実施例２２ リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を公知の方法に
よって反応させた。反応生成物を乾燥し、１２００°Ｃ
で焼成して粉末状のα−リン酸三カルシウムを得た。こ
れを粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液１
０ｇにキトサン（商品名フローナックＮ：共和油脂工業
■製）　０．１　ｇとサッカロース３ｇを溶解した硬化
液１ｇを混練したところ、展延性のあるガム状練和物と
なり、約１０分後に硬化し、高強度の硬化体が得られた
。

実施例２３ ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムを公知の方法に
よって反応させ、焼成して粉末状のリン酸四カルシウム
を得た。これを粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエン
酸水溶液１０ｇにキトサン（商品名フローナックＮ：共
和油脂工業■製）０．２ｇとグルコース３ｇを溶解した
粘度１６０００ｃｐの硬化液ｔｇを混練したところ、展
延性のあるガム状練和物となり、約５分後に硬化し、高
強度の硬化体が得られた。

実施例２４ それぞれ公知の方法で製造したα−リン酸三カルシウム
とリン酸四カルシウムを２；ｌの重量比で混合して粉剤
を調製した。この粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液ＩＱ
ｇにキトサン（商品名フローナックＮ：共和油脂工業■
製）　０．１　ｇを溶解した硬化液１ｇを混練したとこ
ろ、展延性のあるガム状練和物となり、約５分後に硬化
し、高強度の硬化体が得られた。

実施例２５ 実施例２４で調製した粉剤２ｇと４０％クエン酸水溶液
１０ｇにキトサン０．１　ｇとサッカロース３ｇを溶解
した硬化液１ｇを混練したところ、展延性のあるガム状
練和物となり、約７分後に硬化し、高強度の硬化体が得
られた。

実施例２６〜３８ 下記の第２表に示す粉剤２ｇ及び第２表に示す組成の液
剤ｔｇを混練したところ、上記の実施例２１〜２５と同
様に展延性のあるガム状練和物が得られ、高強度の硬化
体が得られた。硬化するのに要した時間を第２表に示す
。

なお、表中、α−ＴＣＰはα−リン酸三カルシウム、Ｃ
ＯＰはリン酸四カルシウムを意味する。

（以下余白） 比較例４ 硬化液にキトサンを添加しなかった以外は、実施例１３
と同様な操作を行った。練和物は、約２分後に硬化した
が、硬化前の練和物は展延性に欠けており、成形性が悪
かった。

実施例３８ 実施例１７で製造したα−リン酸三化とリン酸四カルシ
ウムとの混合物を粉剤とし、この粉剤２ｇと４０％クエ
ン酸水溶液１０ｇにキトサン（商品名、フローナックＮ
、共和油脂工業■製）０．１ｇを溶解して得た硬化液１
ｇを混練した。展延性のあるガム状練和物が得られ、こ
の練和物は約２分後に硬化して高強度の硬化体を生じた
。

比較例５ 硬化液にキトサンを添加しなかった以外は、実施例３８
と同様な操作を行った。練和物は、約２分後に硬化した
が、硬化前の練和物は展延性に欠けており、成形性が悪
かった。

実施例３９ 実施例１７で製造したα−リン酸三カルシうムとリン酸
四カルシウムとの混合物を粉剤とし、この粉剤２ｇと４
０％クエン酸水溶液１０ｇにキトサン（商品名、フロー
ナックＮ、共和油脂工業■製）　０．１　ｇ及びサッカ
ロース３ピ＠溶解して得た硬化液１ｇを混練した。展延
性のあるガム状練和物が得られ、この練和物は約９分後
に硬化して高強度の硬化体を生じた。

比較例６ 硬化液にキトサンを添加しなかった以外は、実施例３９
と同様な操作を行った。練和物は約１０分後に硬化した
が、硬化前の練和物は展延性に欠けており、成形性が悪
かった。

「発明の効果」 本発明により、α−リン酸三カルシウム及び／又はリン
酸四カルシウムを必須成分として含む粉剤を用い、これ
を多糖類を溶解して含む硬化液と混練すると、練和物は
優れた展延性を示し、硬化前に任意の形状に容易に成形
することができる。

硬化反応は適度に穏和に、しかも均一に進行し、生体組
織為害性のない高強度の硬化体を得ることができる。粉
剤成分として、α−リン酸三カルシウム及び／又はリン
酸四カルシウムにハイドロキシアパタイト又はβ−リン
酸三カルシウムを添加すると、強度改善に寄与する。

したがって、本発明は、使用直前に粉剤と液剤とを混練
し、展延性の状態で骨や歯などの欠損部に充填し、硬化
させるための、医科用あるいは歯科用セメント材料又は
骨補填材として有用な複合組成物を提供できるばかりで
なく、既に硬化した生体材料成形品、例えばブロック状
硬化体、人工骨、人工歯根などの硬化体を提供すること
もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造した粉剤のＸ線回折図、第２
図は実施例１７で製造したリン酸カルシウムのＸ線回折
図、第３図は実施例１７で製造したリン酸カルシウムを
減圧焼成して得た粉剤のＸ線回折図である。 符号の説明 ａ・・・α−リン酸三カルシウムのピークｂ・・・ハイ
ドロキシアパタイトのピークＣ・・・リン酸四カルシウ
ムのピーク 特許出願人　　旭光学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸四カルシ
   ウムを含む粉剤と、カルボキシメチルキチン、グリコー
   ルキチン、プルラン、ペクチン及びキトサンから成る群
   から選択された多糖類少なくとも１種を酸性水溶液に、
   粘度が７０ｃｐ以上になるような量で溶解して含む硬化
   液とから成ることを特徴とするリン酸カルシウム系硬化
   体の製造用複合組成物。 ２、酸性水溶液の酸濃度が約２５重量％以上である請求
   項１記載の組成物。 ３、酸性水溶液の酸濃度が約２５〜５５重量％である請
   求項２記載の組成物。 ４、酸性水溶液が有機酸の水溶液である請求項１記載の
   組成物。 ５、酸性水溶液が酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、マ
   ロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸及びポリアクリ
   ル酸から成る群から選択された有機酸の水溶液である請
   求項４記載の組成物。 ６、酸性水溶液が約４０重量％の酸濃度を有するクエン
   酸溶液、約４０重量％の酸濃度を有するリンゴ酸溶液及
   び約２５重量％の酸濃度を有するポリアクリル酸溶液か
   ら成る群から選択されたものである請求項５記載の組成
   物。 ７、酸性水溶液が無機酸の水溶液である請求項１記載の
   組成物。 ８、酸性水溶液がリン酸の水溶液である請求項７記載の
   組成物。 ９、酸性水溶液が約４０重量％の酸濃度を有するリン酸
   水溶液である請求項８記載の組成物。 １０、硬化液が１００ｃｐ以上の粘度を有する請求項１
   記載の組成物。 １１、多糖類がキトサンである請求項１記載の組成物。 １２、硬化液に対する粉剤の比が重量で約０．４〜２．
   ７である請求項１記載の組成物。１３、硬化液に対する
   粉剤の比が重量で約０．４〜２．０である請求項１２記
   載の組成物。 １４、硬化液がさらに、単糖類、少糖類、糖アルコール
   及び多価アルコールのうち少なくとも１種を含む請求項
   １記載の組成物。 １５、硬化液中の単糖類、少糖類、糖アルコール及び多
   価アルコールのうちの少なくとも１種の濃度が約５〜４
   ０重量％である請求項１４記載の組成物。 １６、硬化液中の単糖類、少糖類、糖アルコール及び多
   価アルコールのうちの少なくとも１種の濃度が約１０〜
   ３０重量％である請求項１５記載の組成物。 １７、粉剤がα−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸
   四カルシウムを粉剤全体の１／３以上含む請求項１記載
   の組成物。 １８、粉剤がα−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸
   四カルシウムの他に、ハイドロキシアパタイト及び／又
   はβ−リン酸三カルシウムを含む請求項１記載の組成物
   。 １９、粉剤がα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシ
   ウムとの混合物である請求項１７記載の組成物。 ２０、（１）α−リン酸三カルシウム及び／又はリン酸
   四カルシウムを含む粉剤及び （２）カルボキシメチルキチン、グリコールキチン、プ
   ルラン、ペクチン及びキトサンから成る群から選択され
   た多糖類少なくとも１種を酸性水溶液に、粘度が７０ｃ
   ｐ以上になるような量で溶解して含む硬化液 を混練して硬化体を形成する工程を含むことを特徴とす
   るリン酸カルシウム系硬化体の製造方法。 ２１、混練後、得られた硬化体を焼成する請求項２０記
   載の硬化体の製造方法。 ２２、多糖類の他に、単糖類、少糖類、糖アルコール及
   び多価アルコールのうちの少なくとも１種を含む硬化液
   を混練する請求項２０記載の硬化体の製造方法。 ２３、粉剤としてα−リン酸三カルシウム及び／又はリ
   ン酸四カルシウムを粉剤全体の１／３以上含む粉剤を用
   いる請求項２０記載の硬化体の製造方法。 ２４、粉剤としてα−リン酸三カルシウム及び／又はリ
   ン酸四カルシウムの他に、ハイドロキシアパタイト及び
   ／又はβ−リン酸三カルシウムを含む粉剤を用いる請求
   項２０記載の硬化体の製造方法。