JPH03267067A - 水硬性リン酸カルシウムセメント硬化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填するための医科
用セメント並びに歯牙根管部充填剤等の歯科用セメント
として利用可能な水硬性リン酸カルシウムセメント硬化
液に関する。

〈従来の技術〉 水硬性リン酸カルシウムセメントは、凝結硬化によって
生体内の歯及び歯の主成分に近似した化合物に転化する
ために、歯及び骨の修復材料として有用□であり、更に
は生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機物イオン
の吸着剤として有用なものであることが知られている。

前記水硬性リン酸カルシウムセメントの硬化液としては
、例えば塩類及び希薄酸を組合せた硬化液（特開昭５９
−８８３５１号公報）、不飽和カルボン酸を含有する酸
性溶液を用いた硬化液（特開昭６０−２５３４５４号公
報）等が提案されている。

しかしながら、前記水硬性リン酸カルシウムセメントの
硬化液は、酸を含有するため、セメントを硬化させる際
に生体に対してかなりの刺激を及ぼすという欠点がある
。

そこでこのような欠点を解決するために、例えば水によ
り硬化する水硬性リン酸カルシウムセメント組成物が開
発されている（ＦＣＲＥＰＯＲＴ、ｖｏｌ、６（１９８
８）、　ｐ、４７５〜４８０「バイオセラミックスとし
ての水硬性アパタイト」）。このような水により硬化す
る水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、現在まで
に数種類開発されており、例えば単に水と練和するのみ
で３７℃において１０分程度で硬化する水硬性リン酸カ
ルシウムセメント組成物（特開昭６４−３７４４５号公
報）が知られている。

この水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、ＰＨも
ほぼ中性程度であり、生体に対する刺激も少なく、従来
公知の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物の問題点
を解消するものである。

しかしながら、前記水硬性リン酸カルシウムセメント組
成物は、水との練和時に、いわゆる湿り砂状を呈し、操
作性が悪いという欠点がある。即ち、水が少ないとボサ
ボサの状態と成り、水が多すぎると混和泥の運搬が困難
と成る。更にまた混和泥の流動性も悪いため、狭い箇所
又は複雑な形状の場所への充填が困難であるという欠点
もある。

更に前述の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物の硬
化液は、ｐＨが中性付近であるため、長期の保存に際し
てカビ等の微生物が発生し、腐敗するという欠点が生ず
る。

〈課題が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、生体を刺激しない中性付近のＰ
Ｈ値を有し、且つ長期の保存においてカビ等の発生によ
る腐敗が生じない水硬性リン酸カルシウムセメント硬化
液を提供することにある。

本発明の別の目的は、セメントの練和時に適度な稠度及
び良好な操作性が得られる水硬性リン酸カルシウムセメ
ント硬化液を提供することにある。

本発明の更に別な目的は、狭い箇所又は複雑な形状の場
所であっても、確実、且つ緊密に充填することができる
ように、セメントに充分な流動性及び濡れ性を付与する
ことが可能な水硬性リン酸カルシウムセメント硬化液を
提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、水硬性リン酸カルシウムセメントを硬
化させるための硬化液であって、該硬化液のｐＨが４．
０〜１０．０であり、且つ抗菌剤を含有することを特徴
とする水硬性リン酸カルシウムセメント硬化液が提供さ
れる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

− ４− 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント硬化液は、特
定のｐＨ値を有し、且つ抗菌剤を含有することを特徴と
する。

本発明における硬化液のｐＨは、硬化させる水硬性リン
酸カルシウムセメントが略中性領域で水和反応して硬化
するため、また生体に対して刺激を与えないために、Ｐ
Ｈ４，０〜１０．０の範囲とする必要がある。硬化液の
ｐＨが前記範囲外である場合には、水硬性リン酸カルシ
ウムセメントの硬化が著しく遅延したり、得られるセメ
ント硬化体の物性が低下する。前記ｐＨ値を調整するに
は、例えばリン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム等を添加して、所望のｐＨとすることが
できる。

本発明の硬化液では、ｐＨ値を前記中性領域に調整する
ので、例えば長期間保存する場合には、カビ等が発生す
る恐れが生じ、したがって抗菌剤を含有させる必要があ
る。該抗菌剤としては、抗菌作用を有し、且つ人体に対
する毒性が極めて低い食品添加物の保存料等を好ましく
挙げることができる。具体的には例えば安息香酸、安息
香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デ
ヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息
香酸エステル類、プロピオン酸カルシウム、プロピオン
酸ナトリウム、プロピレングリコール、エチレングリコ
ール等を挙げることができ、使用に際しては、単独若し
くは混合物として用いることができる。前記抗菌剤の含
有割合は、例えば前記プロピレングリコール、エチレン
グリコールを用いる場合には、硬化液中に３〜５０重量
％含有させるのが好ましく、またその他の抗菌剤を用い
る場合には、硬化液中に０．０１〜１重量％含有させる
のが好ましい。この際抗菌剤の含有割合が前記各含有割
合の最低量未満の場合には、十分な抗菌作用が発揮され
ず、また前記各含有割合の最高量を超える場合には、人
体に対して毒性が無視できなくるので好ましくない。

本発明の硬化液では、セメントの練和時に適度な稠度及
び良好な操作性を発揮させたり、セメント泥に充分な流
動性や濡れ性を付与する目的のために、更に水溶性高分
子を含有させることができる。該水溶性高分子としては
、生体高分子である多糖類や、高分子の界面活性剤等を
好ましく挙げることができる。具体的には、例えばキチ
ン、キトサン、溶性デンプン、グリコーゲン、アラビア
ゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸
及びこれらの塩、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等を挙げることができ、使用に際し
ては単独若しくは混合物として用いることができる。前
記水溶性高分子の含有量は、前記目的を達成するために
必要な最低量から、粘度の増加によって操作性を損なう
ことのない最高量までの範囲で用いることができる。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント用硬化液を調
製するには、例えば前記抗菌剤を添加し、ＰＨを調整し
て水溶液とするか、または前記抗菌剤に、更に前記水溶
性高分子等を添加し、ｐＨを調整して水溶液とすること
により得ることができる。

本発明の硬化液により硬化させることができるセメント
は、水硬性リン酸カルシウムセメントであって、例えば
、α型第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、
β型第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、第
２リン酸カルシウム・２水和物、第１リン酸カルシウム
・１水和物及びこれらの混合物等から成る群より選択さ
れる水硬性リン酸カルシウムを主成分とするセメント等
を好ましく挙げることができる。更に具体的にはα型第
３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム・２水和
物又は第１リン酸カルシウム・１水和物との混合物、第
４リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム・２水和
物又は第１リン酸カルシウム・１水和物との混合物、β
型第３リン酸カルシウム又はヒドロキシアパタイトと、
第１リン酸カルシウム・１水和物との混合物等を主成分
として含み、必要に応じて、ヒドロキシアパタイト、β
型第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウ７− ８ ム、フッ素アパタイト等を含有させた水硬性リン酸カル
シウムセメント、更には、該セメント粉自体にＸ線造影
性、抗菌性を付与するために、例えば硫酸バリウム、塩
基性炭酸ビスマス等のＸ線造影剤、ヨードホルム、クロ
ルヘキシジン等の抗菌剤を含有させた水硬性リン酸カル
シウムセメント等を用いることができる。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント硬化液を使用
するには、前記水硬性リン酸カルシウムセメントに硬化
液を添加し、練和することにより用いることができ、該
セメントは、中性付近で水和反応し、ヒドロキシアパタ
イト、オクタカルシウムホスフェート、第２リン酸カル
シウム・２水和物等を生成して硬化する。

〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント用硬化液は、
ｐＨが中性付近であり、かつ抗菌剤を含有しているため
、生体を刺激せず、長期の保存が可能である。又必要に
応じて水溶性高分子を含有させることにより、水硬性リ
ン酸カルシウムセメントの混和時の操作性や、セメント
泥の流動性、濡れ性等を向上させることができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去１１引Ｙ 抗菌剤として安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム
、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム又
はプロピオン酸ナトリウムを硬化液に対して０．１重量
％、またプロピレングリコール又はエチレングリコール
を硬化液に対して２０重量％、更にまた水に溶けにくい
安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、パラオキシ安息
香酸エチル又はパラオキシ安息香酸プロピルを硬化液に
対して０．０３重量％となるようにプロピレングリコー
ルに溶解し、該調整したプロピレングリコールを１０重
量％夫々水に添加した。次いでクエン酸又は炭酸水素ナ
トリウムによりｐＨを７．０に調整して１２種類の水硬
性リン酸力ルシラムセメント硬化液を調製した。また、
これらの硬化液にコンドロイチン硫酸ナトリウム及びポ
リエチレングリコールを夫々硬化液に対して１０重量％
、２０重量％となるように更に添加し、クエン酸又は炭
酸ナトリウムによりｐＨを７．０に調整して２４種類の
水硬性リン酸カルシウムセメント硬化液を調製した。得
られた３６種類の硬化液を６力月間、３７℃、湿度１０
０％の恒温恒湿器中に保存した後、微生物の発生を目視
で観察した。

その結果微生物の発生は認められなかった。

ル絞粁↓ コンドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社
製）を、水に対し１０重量％となるように混合した。こ
の液のｐＨは炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ７，０
に調整した。またポリエチレングリコール（分子量２０
０００．和光純薬工業株式会社製）を、水に対し２０重
量％となるように混合した。この液のｐＨは７．０であ
った。

得られたこれらの水硬性リン酸カルシウムセメント硬化
液に抗菌剤を添加することなく、３７℃恒温恒湿器中に
保存し、微生物の発生を観察したところ、１ｏ日目に目
視で観察し得る程度の微生物が発生した。

失庭粁Ｉ コンドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）
を、硬化液に対し１０重量％となるように、また抗菌剤
としてプロピレングリコールを硬化液に対し２０重量％
となるように夫々水に混合した。次いで得られた溶液の
ｐＨをクエン酸、炭酸水素ナトリウム又は水酸化ナトリ
ウムを加えることにより、ｐＨ４，０，５，０，６，０
゜７．０．８．０，９．０及び１０．０の７種類の水硬
性リン酸カルシウムセメント硬化液を調製した。

次いで、得られた夫々の硬化液をα型第３リン酸カルシ
ウムと第２リン酸カルシウム・２水和物（Ｃａ　／　ｐ
モル比１．４５）　、第４リン酸カルシウムと第２リン
酸カルシウム・２水和物（Ｃａ　／ｐモル比１．６７）
　、α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム
・１水和物（Ｃａ　／　ｐモ１ １２ ル比１．４８）又はヒドロキシアパタイトと第１リン酸
カルシウム・１水和物（Ｃａ　／　ｐモル比１．３３）
の夫々の水硬性リン酸カルシウムセメントと練和して硬
化時間を測定した。その結果何等の硬化液においても全
てのセメントを短時間にて硬化させることができ、特に
ｐＨ５〜９の硬化液を用いた場合に硬化時間を最も短く
することができた。

牝ｌＩ引４ 硬化液のｐ、　Ｈを３．０と１１６０にした以外は、実
施例２と同様に硬化液を得、夫々の水硬性リン酸カルシ
ウムセメントと練和して硬化時間を測定した。その結果
硬化時間は実施例２に比して著しく遅延していた。

失見仮主 抗菌剤としてプロピレングリコールを硬化液に対して２
０重量％含む溶液に、水溶性高分子として、水溶性デン
プン、グリコーゲン又はアラビアゴム（以上和光純薬工
業株式会社製）夫々を硬化液に対して２０重量％、コン
ドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
を硬化液に対して１０重量％、ヒアルロン酸（和光純薬
工業株式会社製）を硬化液に対して１重量％、分子量６
０００のポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会
社製）を硬化液に対して３０重量％、重合度１７５０の
ポリビニルアルコール（東京化成株式会社製）を硬化液
に対して５重量％、粘度４０００のメチルセルロース（
信越化学株式会社製）を硬化液に対して２重量％、カル
ボキシメチルセルロース（標準品、和光純薬株式会社製
）を硬化液に対して２重量％及び粘度４０００のヒドロ
キシメチルセルロース（信越化学株式会社製）を硬化液
に対して２重量％を夫々溶解した後、夫々の溶液のｐＨ
をクエン酸又は炭酸水素ナトリウムにより７．０に調整
し、硬化液を得た。得られた硬化液を用いて、実施例２
で使用した水硬性リン酸カルシウムセメントの夫々を硬
化させた。その結果いずれの組合せにおいても水硬性リ
ン酸カルシウムセメントの混和時の操作性及び練和時の
流動性や濡れ性が特に優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水硬性リン酸カルシウムセメントを硬化させるため
   の硬化液であって、該硬化液のｐＨが４．０〜１０．０
   であり、且つ抗菌剤を含有することを特徴とする水硬性
   リン酸カルシウムセメント硬化液。 ２）前記硬化液が、更に水溶性高分子を含有することを
   特徴とする請求項１記載の水硬性リン酸カルシウムセメ
   ント硬化液。