JP2621622B2 - 水硬性リン酸カルシウムセメント - Google Patents

水硬性リン酸カルシウムセメント

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部充填材若しくは歯牙
根管部充填材等として利用可能な水硬性リン酸カルシウ
ムセメントに関する。
＜従来の技術＞ 水硬性リン酸カルシウムは凝結硬化によって生体内の
歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化するために、
歯及び骨の修復材料として有用であり、更には生体高分
子や生体中の有害な有機物又は無機質イオンの吸着材と
して有用なものであることが知られている。
従来、前記水硬性リン酸カルシウムとしては、特開昭
第59−88351号公報において硬化液として、塩類及び希
薄酸を組合せて使用するリン酸カルシウムセメントが、
また特開昭第60−253454号公報において、不飽和カルボ
ン酸重合体を含有する酸性溶液を使用するリン酸カルシ
ウムセメントが開示されている。しかしながら、前記水
硬性リン酸カルシウムにおいては、セメントの硬化が終
了するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺
激を及ぼすという問題があり、更には、セメントの硬化
終了後も未反応の酸の液出によりpHが低下し、その結果
として生体に刺激を与えるという問題もある。
そこでかかる問題の解決のため、水により硬化する水
硬性リン酸カルシウムセメントが開発されている（例え
ば、FC REPORT,vol.6（1988）,p.475〜480「バイオセラ
ミックスとしての水硬性アパタイト」）。前記水により
硬化する水硬性リン酸カルシウムとしては、特開昭64−
37445号公報において、単に水と練和するのみで37℃に
て、10分程度で硬化する水硬性リン酸カルシウムセメン
トが提案されている。前記水硬性リン酸カルシウムはpH
がほぼ中性であり、生体に対する刺激も少なく、従来の
水硬性リン酸カルシウムセメントの問題点を解消するも
のである。
しかしながら、前記水硬性リン酸カルシウムは、α型
第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２水和
物とをCa/Pモル比で、1.20〜1.47の割合で混合すること
を特徴とするものであって、長期間水中に放置すると強
度の劣化が見られるため、生体内において、劣化し、破
壊する危険性が極めて高いという問題がある。
＜発明が解決しようとする課題＞ 従って本発明の目的は、中性付近のpHで速やかに硬化
し、しかも長期間にわたり劣化することのない生体親和
性に優れた硬化体を得ることができる水硬性リン酸カル
シウムセメントを提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば、第３リン酸カルシウムと第２リン酸
カルシウムとを、Ca/Pモル比が1.400〜1.498になるよう
に混合して成る粉剤を主成分とする水硬性リン酸カルシ
ウムセメントであって、前記第３リン酸カルシウムが、
α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシウム
との混合物であり、且つβ型第３リン酸カルシウムの含
有割合が、第３リン酸カルシウム全体の３〜50重量％で
あることを特徴とする水硬性リン酸カルシウムセメント
が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、第２リ
ン酸カルシウムと、特定の第３リン酸カルシウムとを、
特定のCa/Pモル比で混合してなる粉剤を主成分とする。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントにおいて、
粉剤成分として用いる第３リン酸カルシウムは、α型第
３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシウムとの混
合物である。該混合物中のα型第３リン酸カルシウム
は、第２リン酸カルシウムと反応させてリン酸８カルシ
ウムを生成硬化させる際に、得られるセメント硬化体の
初期強度を発揮させるように反応し、また該α型第３リ
ン酸カルシウムに比して反応速度がはるかに遅いβ型第
３リン酸カルシウムは、得られるセメント硬化体の強度
を徐々に発揮させるように経時的に反応する成分であ
り、該α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カル
シウムとの混合物を用いることにより、得られるセメン
ト硬化体の強度の劣化を防止することができる。
前記α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カル
シウムとの混合割合は、重量比で97:3〜50:50の範囲と
する。前記β型第３リン酸カルシウムの混合割合が、３
未満の場合には強度の劣化を防止する効果が得られず、
50を超えると、初期強度が低下するため好ましくない。
前記α型第３リン酸カルシウム及びβ型第３リン酸カ
ルシウムを調製するには、例えばピロリン酸カルシウム
と炭酸カルシウムとの等モル混合物を、α型第３リン酸
カルシウムにおいては焼成温度を好ましくは1200℃以上
とし、またβ型第３リン酸カルシウムにおいては焼成温
度を好ましくは900℃〜1100℃として固相反応させる乾
式法若しくは、例えば消石灰にリン酸を滴下する等して
合成した第３リン酸カルシウムスラリーを乾燥した後、
α型第３リン酸カルシウムにおいては好ましくは1200℃
以上、β型第３リン酸カルシウムにおいては好ましくは
900〜1100℃にて焼成する湿式法等により得ることがで
きる。
なお、湿式法により合成した第３リン酸カルシウム
は、乾式法で合成した第３リン酸カルシウムに比べ、よ
り水和活性が高く、セメントの硬化時間をより短くする
ことができ、更には強度も高くなるので好ましく用いる
ことができる。この際α型第３リン酸カルシウムとβ型
第３リン酸カルシウムの両方を湿式法により合成するこ
とができるが、前述の効果を得るためには、少なくとも
湿式法により合成したα型第３リン酸カルシウムを用い
るのが好ましい。
本発明において粉剤成分として用いる第２リン酸カル
シウムとしては、特に限定されるものではないが、市販
の第２リン酸カルシウム２水和物等を好ましく挙げるこ
とができる。
また本発明において、前記粉剤成分として用いる第３
リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウムとを混合す
る際におけるCa/Pモル比には、1.400〜1.498となるよう
に混合する必要がある。前記Ca/Pモル比が1.400未満の
場合には、練和した後未反応の第２リン酸カルシウムが
多量に残存して、強度が低下し、また1.498を超えると
硬化に長時間を要すため前記範囲とする必要がある。
また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントには、
生体親和性を更に向上させ、また硬化特性を改良するた
めに、前記粉剤成分に、例えば第４リン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、アルミナ等、その他のセラミッ
クス粉を更に含有させることができる。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントを硬化させ
る際に用いる硬化液としては、水で十分であるが、更に
硬化時間の短縮や、強度を向上させる等の目的で、水溶
性ナトリウム塩類を含有させることもできる。該水溶性
ナトリウム塩類としてはコハク酸ナトリウム、乳酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等を挙げるこ
とができ、使用に際しては単独もしくは混合物として用
いることができる。この際特にコハク酸ナトリウム、乳
酸ナトリウムは、硬化促進効果が特に著しく、また硬化
体が生成中においてアパタイトに転化する反応が促進さ
れるので特に好ましい。更にコハク酸ナトリウムは、得
られる硬化体の強度を無添加の場合及び他の水溶性ナト
リウム塩類を添加した際に比して、高くすることができ
るので最も好ましい。該水溶性ナトリウム塩類の硬化促
進硬化は、その添加量の増加に伴ない増大し、ある特定
量で飽和点に達する。該水溶性ナトリウム塩類の添加量
は、α型第３リン酸カルシウム、β型第３リン酸カルシ
ウム及び第２リン酸カルシウムの混合割合及び塩の種類
によって異なるため、特に限定されるものではなが、硬
化液全体に対して、30重量％以下であるのが望ましい。
具体的には例えば、第３リン酸カルシウムと、第２リン
酸カルシウムとのCa/Pモル比が1.48の混合粉剤であっ
て、湿式法により合成した第３リン酸カルシウム中のα
型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシウムの
割合が、80:20（重量比）である粉剤成分からなる水硬
性リン酸カルシウムセメントに、20重量％のコハク酸ナ
トリウムを含む硬化液を添加する場合には、約10分間程
度で硬化させることができる。
また、更に所望に応じて練和時の操作性及びセメント
泥の濡れ性を向上させるために、前記硬化液に、更に水
溶性高分子を含有させることができる。該水溶性高分子
としては、生体高分子である多糖類や、高分子の界面活
性剤等を好ましく挙げることができる。具体的には、例
えばキチン、キトサン、溶性デンプン、グリコーゲン、
アラビアゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイ
チン硫酸及びこれらの塩、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等を挙げることができ、使
用に際しては単独若しくは混合物として用いることがで
きる。前記水溶性高分子の含有量は、前記目的を達成す
るために必要な最低量から、粘度の増加によって操作性
を損なうことのない最高量までの範囲で用いることがで
きる。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントを使用する
には、水硬性リン酸カルシウムセメントに前記硬化液を
加え、練和することにほり所望のセメント硬化体を得る
ことができる。この際、水硬性リン酸カルシウムセメン
トと前記硬化液との配合割合、重量比で1.0〜2.5:1.0と
するのが好ましい。水硬性リン酸カルシウムセメントの
配合割合が1.0未満だと硬化に長時間を要し、また硬度
が低下し、2.5を超えると練和する際に固すぎて操作性
が悪いので好ましくない。
＜発明の効果＞ 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、主成分
である粉剤として、α型第３リン酸カルシウム、第２リ
ン酸カルシウムに更にβ型第３リン酸カルシウムを含ん
でいるので、長期間強度が劣化せず、また中性域のpH
で、しかも実用的な時間内に硬化させることができ、更
に生体親和性に優れる。また本発明のリン酸カルシウム
セメントにおいては前記第３リン酸カルシウムのうち、
少なくとも湿式法により合成したα第３リン酸カルシウ
ムを用いているので、更に硬化時間が短かく、強度の高
い水硬性リン酸カルシウムセメントを得ることができ
る。従って骨欠損部及び骨空隙部充填剤若しくは歯牙根
管部充填材として有用である。
＜実施例＞ 以下本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 消石灰とリン酸とを用い湿式法により合成したα型第
３リン酸カルシウムと、ピロリン酸カルシウムと炭酸カ
ルシウムとを用い乾式法により合成したβ型第３リン酸
カルシウムとの配合割合が、重量比で80:20である第３
リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム（和光純薬工
業社製）とをCa/Pモル比が1.40,1.45,1.48,1.498となる
ようにそれぞれ混合し水硬性リン酸カルシウムセメント
を調製した。次いで得られた水硬性リン酸カルシウムセ
メント200重量部に対して、硬化液として水100重量部を
加え練和し、硬化時間及び硬化したセメントの圧縮強度
を測定した。この際硬化時間は、JIS T6604に準じて測
定し、圧縮強度は、人工体液中に１日放置した後取り出
したセメント（直径7mm,長さ14mm）を濡れたまま毎分1m
m/分の加重速度で加圧して測定した。なお測定に際して
は、インストロン社製万能試験機「1125型」を用いた。
結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１で得られた第３リン酸カルシウムと第２リン
酸カルシウム２水和物とをCa/Pモル比で1.35及び1.499
となるように混合した以外は実施例１と同様にして硬化
時間及び圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２ ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを用い乾式
法により合成したα型第３リン酸カルシウムを用いた以
外は実施例１と同様にして硬化時間尾及び圧縮強度を測
定した。結果を表１に示す。
実施例3,比較例２ α型第３リン酸カルシウム及びβ型第３リン酸カルシ
ウムともに消石灰とリン酸とを用い湿式法により合成し
た第３リン酸カルシウム中のβ型第３リン酸カルシウム
の配合割合を表２に示すとおりとし、また第３リン酸カ
ルシウムと第２リン酸カルシウムとのCa/Pモル比を1.48
となるように混合した。得られた水硬性リン酸カルシウ
ムセメント100重量部に硬化液としてコハク酸ナトリウ
ム６水塩（和光純薬工業社製）の20重量％水溶液60重量
部を加え練和し、硬化時間及び表２に示す日数における
圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−37445（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−100008（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128062（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第３リン酸カルシウムと第２リン酸カルシ
    ウムとを、Ca/Pモル比が1.400〜1.498になるように混合
    して成る粉剤を主成分とする水硬性リン酸カルシウムセ
    メントであって、前記第３リン酸カルシウムが、α型第
    ３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシウムとの混
    合物であり、且つβ型第３リン酸カルシウムの含有割合
    が、第３リン酸カルシウム全体の３〜50重量％であるこ
    とを特徴とする水硬性リン酸カルシウムセメント。
  2. 【請求項２】前記第３リン酸カルシウムのうち、少なく
    ともα型第３リン酸カルシウムが湿式法で合成されて成
    ることを特徴とする請求項１記載の水硬性リン酸カルシ
    ウムセメント。
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