JPH03174349A - 水硬性リン酸カルシウムセメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填する医科用セメ
ント及び歯牙根管部充填材等の歯科用セメントとして利
用可能な水硬性リン酸カルシウムセメントに関する。

〈従来の技術〉 水硬性リン酸カルシウムセメントは、凝結硬化によって
生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化する
ために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更には
生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオンの
吸着剤として有用なものであることが知られている。

従来、このような水硬性リン酸カルシウムセメントは、
硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用したり（
例えば、特開昭筒５９−８８３５１号公報）、また不飽
和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用していた
（例えば、特開昭筒６０−２５３４５４号公報）、シか
しながら、このような従来の水硬性リン酸カルシウムセ
メントにおいては、セメントの硬化が終了するまでは、
硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺激を及ぼしてい
た。更に、セメントの硬化終了後も未反応の酸の溶出に
よりｐＨが低下し、その結果として生体に刺激を与える
という問題もある。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明の目的は、生体に対する刺激がなく、比
較的短時間で硬化させることができ、しかも生体親和性
に優れた新規な水硬性リン酸カルシウムセメントを提供
することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、第４リン酸カルシウムと、第１リン酸
カルシウムとの混合粉体を主成分として含有する水硬性
リン酸カルシウムセメントが提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、第４リン
酸カルシウムと、第１リン酸カルシウムとを必須の構成
成分として含むことを特徴とする。

本発明において用いる第１リン酸カルシウムは、アルカ
リ性物質の存在下、水と反応して下記反応式のように第
２リン酸カルシウムを生成し、セメントを硬化させる成
分である。

Ｃａ　（Ｈ２Ｐ　０４）２　・Ｈｌ　Ｏ＋Ｈｚ○−＋Ｃ
ａＨＰＯ４・２Ｈ，Ｏ＋Ｈ，ＰＯ。

前記生成したリン酸は１本発明の必須の構成成分である
第４リン酸カルシウムと下記反応式で示されるように反
応して第２リン酸カルシウムを生成し、水硬性リン酸カ
ルシウムセメントを速やかに硬化させる。

Ｃａ、（ＰＯ，）、Ｏ＋２Ｈ，ＰＯ，＋７Ｈ２０→４Ｃ
ａＨＰＯ４・２Ｈ，○前記反応は、第１リン酸カルシウ
ムと、第４リン酸カルシウムとが理想的に反応した場合
であって、セメントの組成によっては、未反応の第４リ
ン酸カルシウムが残留するが、該未反応の第４リン酸カ
ルシウムは、骨材としてセメントの強度を増加させるた
めに作用する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントに用いる第４
リン酸カルシウムは、例えば、第２リン酸水素カルシウ
ム２水和物を５００℃程度で分解し、γ型ピロリン酸カ
ルシウムを生成する。次いで該γ型ビロリン酸カルシウ
ムと、炭酸カルシウムとを１：２のモル比で混合して１
０００℃程度で仮焼した後、１３５０℃以上で焼成する
方法等により得られる第４リン酸カルシウムを好ましく
用いることができる。使用に際しては、前記第４リン酸
カルシウムを粉砕し、粒径１００メツシユ以下、好まし
くは３２５メツシユ以下の粉末として用いるのが望まし
い１本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントに用いる
第１リン酸カルシウムとしては、市販品を好ましく用い
ることができる。

一般に市販品は１水和物であるが、無水物であっても使
用することができる。

本発明において、前記第４リン酸カルシウム及び第Ｉリ
ン酸カルシウムの含有割合は、Ｃａ／ｐモル比で１．０
０〜１．９５であるのが好ましい。

この際Ｃａ　／　ｐモル比が１．００未満の場合には、
硬化時間が長くなり、しかも得られる硬化体の強度が低
下するので好ましくない。また１、９５を超える場合に
は、硬化時間が長いので好ましくない。

本発明の水硬性リン酸カルシウムは、前記第４リン酸カ
ルシウムと、第１リン酸カルシウムとを含む成分を混合
させることにより得ることができまた硬化させるには、
単に水と混和することにより、約２０〜１００分間で硬
化させることができる。更に本発明の水硬性リン酸カル
シウムセメントは、ＰＨが中性付近であるため、生体を
刺激することがない。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムを硬化させるため
の硬化液としては、前述のとおり水で十分であるが、練
和時又は生体へ充填する際の操作性を向上させるために
、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル等の界面活性剤グリセリン等の潤滑剤等を挙げること
ができるが、特に生体との親和性を鑑みると、多糖類を
含有させるのが最も好ましい、一般的に多糖類は、生物
により生成される高分子物質であり、植物、海藻類、昆
虫、甲殻類等の主成分であって、当然人体中にも含まれ
る物質であるので、生体に対する親和性には何等問題の
ないものである。具体的には例えばキチン、キトサン、
溶性デンプン、グリコーゲン、アラビアゴム、アルギン
酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸及びこれらの混
合物から成る群より選択される化合物等を好ましく挙げ
ることができる。使用に際しては、例えばキチン。

キトサンの場合、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸
を含む水溶液に溶解させ、また他の多糖類は、単に水に
溶解させることにより用いることができる。一方前記ア
ルギン酸、コンドロイチン硫酸及びヒアルロン酸の水溶
液は、強酸性を示すが。

例えばカリウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩等の塩
にして使用することにより、はぼ中世の状態で用いるこ
とができ、しかも該コンドロイチン硫酸の塩は、練和時
の操作性が非常に良く、且つセメント泥が歯や骨の主要
構成成分であるヒドロキシアパタイトと良好な接着性を
示すので特に好ましい。前記水溶性の多糖類の硬化液中
の濃度は。

多糖類の種類により異なるが、例えばキチン、キトサン
の場合１〜１０重量％、溶性デンプン、グリコーゲン、
アラビアゴム、アルギン酸、コンドロイチン硫酸及びそ
の塩の場合１〜３０重量％、ヒアルロン酸及びその塩の
場合０．５〜２重量％であるのが好ましい、多糖類の濃
度が前記範囲未満の場合には、十分な効果が期待できず
、また前記範囲を超える場合には粘度が高くなり、操作
性に問題が生ずるので好ましくない。前記硬化液の配合
割合は、水硬性リン酸カルシウムセメント１００重量部
に対して０〜６０重量部であるのが好ましい。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、生体の骨
や歯の主成分であるヒドロキシアパタイトと同系のリン
酸カルシウム化合物を主成分とするため生体に対する親
和性が良好である。従って本発明では、生体親和性を損
ねることがない限り、前記必須の構成成分のほかに、セ
ラミックス粉体等を含有させて、組成物を硬化させた際
の機械的強度及び更に生体親和性等を向上させることも
できる。該セラミックス粉体としては、例えば、ヒドロ
キシアパタイト、フッ素アパタイト、第３リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸カルシウム化合
物等を挙げることができ、使用に際しては単独若しくは
混合物として用いることができる。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントでは、更
に必要に応じて、Ｘ線造影剤及び抗菌剤等を任意に含有
させることができる。例えば、好ましいＸ線造影剤とし
ては、硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨードホル
ム及びこれらの混合物から成る群より選択することがで
きる。また好ましい抗菌剤としては、ヨードホルム又は
クロルヘキシジン等がある。該）ｌ造影剤又は抗菌剤の
使用量は、特に限定されるものではないが、水硬性リン
酸カルシウムセメント組成物ｌ００重量部に対して０〜
３０重量部であるのが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、第４リン
酸カルシウム、第１リン酸カルシウムとを必須の構成成
分として含有するので、生体親和性に優れており、実用
的な時間で硬化させることができる。また本発明のリン
酸カルシウムセメントの硬化液に多糖類を含有させる場
合、練和時に適度の稠度及び良好な操作性が得られる。

また狭い箇所及び複雑な形状の場所であっても、確実に
。

且つ緊密に充填することができ、流動性及び漏れ性を良
好とすることができる。更に所望に応じて。

本発明のセメント中に、硫酸バリウム、塩基性炭酸ビス
マス、ヨードホルム及びこれらの混合物から成る群より
選択される化合物を含有させることにより１組成物を硬
化させた際のＸ線造影性を向上させたり、抗菌性を付与
することもできる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

失態史上 第４リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウム（和光
補薬工業社製）を、Ｃａ　／　Ｐモル比で１．００，１
．３３，１．５０．．１．６７゜１．９５の割合で混合
し水硬性リン酸カルシウムセメントを調製した。

使用したリン酸４カルシウムは、まずリン酸水素カルシ
ウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０（純正化学社製
））を５００℃で分解させてγ−Ｃａ、Ｐ、０７とし、
これと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ，（関東化学社製））
を１：２のモル比で混合し、１０００℃で５時間仮焼し
た後、１３５０℃で６時間焼成して得た。６時間の焼成
は２度に分けて実施した。すなわち、最初に３時間焼成
してから取出して粉砕した後、再度３時Ｉ！Ｉ焼成して
、リン酸４カルシウムのみからなる生成物を得た。

使用に際しては、３２５メツシユのふるいを通過するま
で粉砕した。次いで得られたセメント粉末１００重量部
に対し、水６０重量部を添加し練和して硬化させたとこ
ろいずれも２０〜１００分で硬化体が得られた。

夫笈箆１ 実施例１と同様な方法で作製した第４リン酸カルシウム
と第１リン酸カルシウム（和光紬薬工業社製）とをＣａ
　／　ｐモル比で１．６７の割合に混合し、水硬性リン
酸カルシウムセメント粉体を調製した。

一方硬化液として、溶性デンプン、グリコーゲン、アラ
ビアゴム（以上和光紬薬工業社製）夫々を２０重量％水
溶液となるように水に溶解した溶液、アルギン酸ナトリ
ウム（和光紬薬工業社製）を５重量％水溶液となるよう
に水に溶解した溶液。

ヒアルロン酸ナトリウム（チッソ社製）を１重量％溶液
となるように水に溶解した溶液、コンドロイチン硫酸ナ
トリウム（和光紬薬工業社製）を１０重量％水溶液とな
るように水に溶解した溶液を夫々調製した。得られたセ
メント粉末と硬化液とを夫々１００　：　６０の重量割
合で練和したところすべての組合せにおいて良好な稠度
と操作性が得られ、また硬化時間も２０〜１００分間と
短時間であった。

裏隨杜１ クエン酸の１重量％水溶液に、キトサン（片倉チッカリ
ン社製）０．５重量％を溶解した硬化液を用いた以外は
、実施例２と同様に、セメント粉末と硬化液とを混合練
和したところ、良好な稠度が得られ、硬化時間も２０分
程度と短時間であった。

去１０（先 実施例１で調製した各水硬性リン酸カルシウムセメント
粉末のＸ線造影性を向上させるために、セメント粉末に
、更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス及びヨードホ
ルム（和光純薬工業株式会社）を、前記組成物１００重
量部に対して夫々３０重量部含有させた。次いで得られ
た組成物を硬化液で練和してペースト状とし、抜髄処理
を行なったヒトの抜去歯牙の根管部に充填した。該ペー
ストが硬化した後、レントゲン撮影を行なったところ、
セメントの充填箇所が明瞭に認められた。

尚実施例１で！１１ｍした水硬性リン酸カルシウムセメ
ントについても同様に、レントゲン撮影を行なったとこ
ろ、セメントの充填箇所を特定することはできなかった
。

失凰舊旦 抗菌性を付与するために実施例１で調製した各水硬性リ
ン酸カルシウムセメントに、ヨードホルムを、前記組成
物１００重量部に対して３０重量部含有させた０次いで
得られた組成物を硬化液で練和し、直径３ｍ、高さ６園
の円柱状に成形し、硬化直後、１日、３日、７日及び３
０日後の硬化体について、以下に示す試験を行なったと
ころ、ヨードホルムを含有させた硬化体は、明瞭な抗菌
性を示し、すべての細菌の発育を著しく阻害した。

また、抗菌作用は、硬化直後で最も強く、以後経時的に
減少した。

抗１むｌ（狭 供試菌として、　Ｓｔｒ、ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓｔｒ、
５ａｌｉｖａｒｉｕｓ。

５ｔａｐｈ、ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、Ｂ、５ｕｂｔｉ
ｌｉｓ、Ｅ、ｃｏｌｉの５種類の菌と、感染根管由来の
ｍ１ｘｅｄ　ｃｕｌｔｕｒｅを使用した。細菌の濃度は
、ＭｃＦａｒｌａｎｄ法に従い１．２ＸＩＯ”１０ＩＩ
Ｑに培地中で調製した。次に各培地から培養液を０．１
−ずつ均等に、ｔｒｙｐｔｏｎｅ　５ｏｙａ　ａｇａｒ
のペトリ皿に分注し、室温で３０分間乾燥後、好気的条
件下、３７℃、４８時間培養し、セメント硬化体から最
も近いコロニーまでの細菌育成阻止帯を計測した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第４リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウムと
   の混合粉体を主成分として含有する水硬性リン酸カルシ
   ウムセメント。 ２）更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨードホ
   ルム及びこれらの混合物から成る群より選択される化合
   物を含有することを特徴とする請求項１記載の水硬性リ
   ン酸カルシウムセメント。