JPH01176252A

JPH01176252A - 水硬性組成物

Info

Publication number: JPH01176252A
Application number: JP62335876A
Authority: JP
Inventors: Minoru Inaba; 稔稲葉; Osamu Iwamoto; 修岩本; Koji Kusumoto; 楠本　紘士
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1989-07-12
Also published as: JPH0574538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用範囲］本発明は新規な硬化性組成物に関するものである。詳し
くは、球状粒子を含むことによって、高強度のヒドロキ
シアパタイト硬化体を与えることが可能な水硬性組成物
である。

［従来の技術］硬化性材料は、医科用として骨欠損部充填材、骨充填材
、骨接合材、人口骨・人口関節の合着用充填材等があり
、歯科用として合着セメント、充填用セメント、仮封セ
メント、根管充填材、裏層材等がある。これらの材料に
対しては、歯や骨との親和性が良好で、かつ生体に対し
て、為害作用が少ないことが求められている。

従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や歯の主成
分であるヒドロキシアパタイト（ＨＡ　Ｐ）を生成する
組成物が提案されている。例えば、リン酸水素カルシウ
ム２水和物・リン酸水素カルシウム無水和物・リン酸へ
カルシウム・リン酸三カルシウムからなる群の中の何れ
か１つ以上の粉末と、リン酸四カルシウムを含む混合物
および水からなる組成物が知られている。

［発明が解決しようとする問題点コしかしながら、上記の組成物は反応性を高めるために、
成分を微粉体化しなければならず、そのため、操作性が
悪い上に、粉体の充填率を上げろことが出来ず、硬化体
の強度が小さいことが問題点てあった。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、リン酸四カルシウム（以下Ｃ４Ｐと言う
）を用いた前記組成物の問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、該組成物の−部あるいは全部を球状
とすることにより、粉体の練和性及び充填率が向上し、
且つ硬化時の反応性が低下しないため、高強度の硬化体
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

本発明は、リン酸四カルシウム粉体と、Ｃａ／２モルが
１．６７未満のリン酸カルシウム（以下）（ＰＣＰと言
う）粉体との混合物であって、該混合物の少なくとも１
部が球状粉体よりなることを特徴とする水硬性組成物で
ある。

本発明の水硬性組成物に用いられるＣ４Ｐ粉体は、いか
なる方法で製造したものであっても良い。

原料は、ＣａｍとしてＣａ　Ｃ０３、ＣａＯ５Ｃａ（Ｏ
Ｈ）ｐ、Ｐ源としてＰａ５ｓ、　　ＨｓＰＯａ、ＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＣａとＰの両方を
含有するＣａＨＰＯａ　Ｉ　２Ｈ２０、ＣａＨＰＯａ、
Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏを等が考えられ、
原料によって種々の製造方法があるが、公知の（ａＨＰ
Ｏ４・２Ｈ２０を焼成して得たγ−Ｃａ２Ｐ２０７をＣ
ａＣＯ５と混和焼成する乾式製造法が好適である。

この反応は、２ＣａＨＰＯａ　◆２Ｈ２０→ γ−ＣｈｅＦ’ｔＣＪ１　　　÷　５ｔ１２０Ｃａ２Ｐ
ａθ７　　÷　２ＣａＣＯｓ　　　　−Ｃａ４Ｐ２０ｓ
　　　÷　２Ｃ０２の反応式で示され、１２００℃以上で焼成後炉外で急冷
するか、窒素雰囲気中で１２００℃以上で焼成すれば、
ヒドロキシアパタイトに転移することなく純粋なＣ４Ｐ
が得られる。

また本発明において、前記したＣ４Ｐと混合される）Ｉ
ＰＣＰは、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成させる
ためにＣａ　／　Ｐモル比が１．６７未満のリン酸カル
シウムが使用される０例えば、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２”
Ｈ２Ｏ，ＣａＨＰＯａ　６２Ｈ２０，ＣａＨＰＯａ、Ｃ
ａ５Ｈ２（ＰＯａ）ｅ”　５Ｈ２０ｓＣａｔ（ＰＯ４）
＋Ｃａ２Ｐ２０ｖが挙げられるが、そのうちＣａＨＰＯ
４”　２Ｈ２０，ＣａＨＰＯｎは、硬化体の力学的性質
をより向上することができ、特に好適である０例えばＨ
ＰＣＰとしてＣａＨＰＯａ　・２Ｈ２０を用いた場合、
反応式は次式のように表され、ハイドロキシアパタイト
が生成する。

２ＣａａＰ２０ｅ　＋　２Ｃａ）ＩＰＯａ・２ＨａＯ＝
Ｃａ＋＠（ＰＯａ）ｅ（０）１）ｇ　＋　　２Ｈ２０本
発明において、上記のＨＰＣＰ粉末とＣ４Ｐ粉末の混合
物の混合比はＣａ／Ｐモル比が１．３〜１．　８の割合
になるように調節することが、ヒドロキシアパタイトを
効率よく生成させ、得られる硬化体の強度を高めるため
に好ましい。

また、上記の）ＩＰＣＰ粉末及びＣ４Ｐ粉末の粒径は特
に制限されないが、硬化速度を速めるためと、粉液比を
向上させるために、ＨＰＣＰ粉末は平均粒径５０μｍ未
満、好ましくは０．１〜ｌＯμｍが、またＣ４Ｐ粉末は
平均粒径０．　１〜１００μｍ１　　好ましくは０．５
〜５０μｍの粒径を有するものを、各々使用するのが好
適である。

本発明の硬化性組成物を構成する前記Ｃ４Ｐ粉体とＨＰ
ＣＰ粉体との混合物は、その中の一部、一般には１０％
以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以
上（以下、％は重量％を示す）が球状粒子であることが
、練和性及び充填率を向上させ、得られる硬化体の圧縮
強度を高めるために必要である。特に、本発明において
は、該混合物のうち、Ｃ４Ｐ粉体を球状化することが、
上記効果をより高めるために好ましい。

本発明において、Ｃ４Ｐ及びＨＰＣＰの球状粉体を得る
方法は特に制限されない。代表的な製造方法を例示すれ
ば、Ｃ４Ｐについては、その粉末状態で気相中に分散さ
せ、加熱域で溶射することによって製造する方法が挙げ
られる０分散状態にするための気体には、汎用の気体が
特に制限なく用いることができるが、好適に使用される
気体は、空気、酸素、水素、アルゴン等である。ここで
言う分散状態とは、Ｃ４Ｐの個々の粒子が気体中に浮遊
している状態を言う。Ｃ４Ｐ粉末の分散および加熱域へ
の導入には公知の手段が限定されずに採用される。好ま
しい方法としては、気体とＣ４Ｐ粉末の混合物をを加熱
域に噴射する方法がある。

加熱域に導入されたＣ４Ｐ粉末は、その粒子の全体ある
いは一部が溶融された後、表面張力によって球状になる
。溶融状態の粒子は球状の形状を維持したまま、加熱域
を通過し、冷却されて回収される。

ここで言う加熱域とは、加熱温度がＣ４Ｐの溶融温度以
上である空間または炎を言う、上記加熱域における加熱
源は特に限定されるものではないが、火炎、電気抵抗発
熱体または高周波プラズマ等が好適である。加熱域の構
造は、Ｃ４Ｐ粉末が気体に分散された状態で加熱域を通
過し、通過時にＣ４Ｐ粉末中の粒子が溶融状態になりう
るものであれば特に限定されない。

火炎による加熱域には、可燃性のガスを燃料とした多重
管のバーナーを持つ火炎発生装置が適している。即ち、
該可燃性のガス、空気及びＣ４Ｐ粉末を多重管から同時
に供給するようにした装置である。可燃性のガスとして
は、公知の可燃性ガスが限定されることなく用いられる
が、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、水素等が
好適である。また、前記の電気抵抗発熱体による加熱域
には、縦型管状電気炉が、また、高周波プラズマによる
加熱域にはトーチ炉が適している。

加熱域の温度は、Ｃ４Ｐ粉末の溶融温度以上であれば限
定されない。例えば、熱源として火炎または電気抵抗発
熱体が用いられる場合には、１７５０〜３０００℃の加
熱域温度が、また高周波プラズマが採用される場合には
、３０００〜７０００℃がそれぞれ好適に採用される。

Ｃ４Ｐ粉末の加熱域での滞留時間は、該粉末の粒径、加
熱域の温度などを考慮して、加熱域内で該粉末が溶融状
態となるように適宜法めることことが出来る。一般に、
滞留時間を長くすると０４Ｐ中のリン分の一部が揮散し
て、その一部が分解する傾向がある。そのため、滞留時
間は０．０１〜１０秒とすることが望ましい、またリン
酸四カルシウムは水蒸気存在下で１２００℃以上から徐
冷すると３Ｃａａ（ＰＯａ）２０　＋　）１２０　＝Ｃａ＋５（
ＰＯａ）ｅ（Ｏｆｆ）２＋　２ＣａＯの反応により、ヒ
ドロキシアパタイトとＣａＯに分解する。そのため、加
熱域を通過した粒子は可及的に早く冷却することが望ま
しい。

また、加熱域を通過して生成する球状のＣ４Ｐ粉末の回
収には、公知の方法が限定されることなく採用される。

好適には、サイクロン、バグフィルタ−等の回収装置の
使用が採用される。

また、ＨＰＣＰの球状粒子の製造方法も特に制限される
ものではない。例えば、前記したＣａ源となる化合物と
Ｐｇとなる化合物とを、リン酸縮合物の存在下で反応さ
せる方法が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は必要に応じて、硬化性に著しい
悪影響を与えない範囲で他の成分を添加することが出来
る。例えば、Ｘ線造影性を持たせるために、硫酸バリウ
ム、バリウムカラス、ストロンチウムガラス、ジルコニ
ア、ヨードホルム等を硬化性組成物１００重量部に対し
て１０〜５０重量部添加するのが好適である。また、硬
化時間及び強度を調節するために、ヒドロキシアパタイ
ト、シリカ、フッ化カルシウム、二酸（ヒチタン、水酸
化カルシウム、アルミナ、リン酸ナトリウム、リン酸ア
ンモニウム等を添加することが出来る。

本発明の水硬性組成物の練和液は、一般に水または生理
食塩水が用いられる。また、該練和液には必要に応じて
、他の成分を添加することが出来る。例えば、硬化時間
を調節するためにリン酸、フッ化ナトリウム、カルボン
酸、カルボキシル基を持つポリマー等を０．００１〜５
０％添加するのが好適である。

また、本発明の水硬性組成物はあらかじめ液状有機化合
物な練和液としてワンペースト化し、体内埋人後、体液
と反応して硬化するようにすることもできる。

本発明の水硬性組成物の粉末と練和液の粉液比は、用途
に応して好適な粘度となるように適宜決定すれば良い。

一般には、得られる練和物の練和１分後の粘度が１０−
１００００ボイス、好ましくは１００〜７０００ボイズ
の範囲内となるように粉液比を調節すれば良い。例えば
根管充填材として使用する場合には、練和物の粘度が１
００〜５０００ボイズとなるように粉液比を調節するこ
とが望ましい。

［効果］本発明の水硬性組成物は、球状粒子を少なくと・も一部
含んでいる。そのため、本発明の硬化性組成物は粉と液
の練和性が非常に良く、しかも粉液比を向上させること
ができる。従って、これより得られた硬化体は優れた機
械的強度を有する。また、Ｃ４Ｐ粉体を球状化した場合
は、反応性を低下させることなく粉液比を上げることが
でき、機械的強度の向上が著しい。

従来の粉砕Ｃ４Ｐを用いた該硬化性組成物は、力学的強
度が小さく、限られた用途にしか用いることが出来なか
ったが、本発明の水硬性組成物は力学的強度が向上した
ため、根管充填材、覆軍材、歯周ポケット充填材などの
歯科用修復材、あるいは骨充填材などの整形外科用充填
材等の力学的強度を必要としない修復材としてのみでな
く、歯科用裏層材、合着セメント、充填セメント、ある
いは整形外科用骨セメントなど力学的強度を必要とする
修復材にも使用することが出来る。

［実施例］以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量
の定義及、びそれらの測定方法については次の通りであ
る。

（１）平均粒子径得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散させて、
粒度分布計（ＣＡＰＡ−５００、堀場製作所製）で測定
した。測定原理は遠心沈降法である。

（２）構造Ｘ線回折測定装置（日本電子）を用いて粉末のＸ線回折
を測定し、リン酸カルシウムの構造を同定した。

（３）練和物の硬化時間内径が２０＋ｗ、厚さ３鴫のポリ塩化ビニル製モールド
に、１分間練和した練和物を満たし、その表面を平らに
した。練和の開始から２分３０秒を経過したときこれを
温度３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に移した。そ
の後、重量１１４．１２ｇのギルモア針（針の断面積４
．９１ｍ２）を試験片の面に静かに落とし、針跡がつか
なくなった時を、練和開始時から起算して硬化時間とし
た。

（４）圧縮強度ＪＩＳ　　Ｔ−６６０２のリン酸亜鉛セメントの破砕抗
力試験に準じた。

すなわち、１分間練和した練和物をモールドに入れ、こ
れを温度３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中に１時間
保ってから、硬化体をモールドから取り出した。試験片
の大きさ及び形状は１２−×６−φの円柱状である。そ
の後、この試験片をさらに３７℃の蒸留水中に２３時閏
保った後、万能試験機テンシロン（東洋ボールドウィン
社製）を使用してクロスヘツドスピード毎分０．　５−
で試験片が破砕するまで加圧した。このときの破砕抗力
を圧縮強度（ｋｇ　／　ｃｍ２）とした。

実施例ｌＣａＨＰＯ４・２）１２０を５００℃で２時間焼成して
ｒ−ｃａ２Ｐ２０ｖを得た。この粉末とＣａＣＯ３粉末
をｌ：　２（モル比）で混合し、空気中１４００℃で２
時間焼成した後、炉外で急冷した。生成した粉末はＣ４
ＰであることをＸ線回折図から確認した。このＣ４Ｐを
アルミナ製ボールミルにかけ、１０時間粉砕した。これ
を２５０メツシユの目開きのふるいにかけ、粉砕Ｃ４Ｐ
粉末（平均粒径５．２９μｍ、かさ密度１．２０ｇ／ｃ
ｍ３）を得た。

上記のＣ４Ｐ粉末を、多重管を有するバーナーより毎分
３．３ｇの供給速度で、水素（３０リットル／ｍｉｎ、
）、酸素（２０リットル／ｍｉｎ。

）及び空気（３０リットル／ｍｉｎ、）と共に燃焼室に
供給し、火炎中に分散させて溶融した。Ｃ４Ｐ粉末粒子
は火炎中で瞬時に溶融状態となった後、火炎から出ると
冷却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収した。

得られた粒子は、Ｘ線回折測定の結果、結晶構造に変化
はみられなかった。また、ＳＥＭ観察の結果、粒子はす
べて球状化しており、平均粒径５゜９５　ｐ　ｍ、　　
かさ密度１．８０ｇ／ｃｍ３であった。

この球状Ｃ４Ｐ粉末とリン酸水素カルシウム２水和物（
平均粒径４．６８μｍ、無定形）とをＣａ　／　Ｐモル
比が１．６７となるように混合した。

この混合物中の球状粒子の割合は６８％であった。

また、この混合物のかさ密度、２０ｍＭリン酸水溶液で
粉液比２．０で練和したときの硬化時間、最高粉液比、
およびその粉液比での圧縮強度を測定した。これらの結
果を第１表に示した。

実施例２実施例１と同様の方法で製造した球状Ｃ４Ｐ粉末とリン
酸水素カルシウム無水和物（平均粒径２゜０９　μｍ、
　　無定形）とをＣａ／Ｐモル比が１．　６７となるよ
うに混合した。この混合物中の球状粒子は７３％であっ
た。また、この混合物のかさ密度、２０ｍＭリン酸水溶
液で粉液比２．０で練和したときの硬化時間、最高粉液
比、およびその粉液比での圧縮強度を測定した。これら
の結果を第１表に示した。

実施例３実施例１と同様の方法で製造した粉砕Ｃ４Ｐ粉末を、多
重管を有するバーナーより毎分８．３ｇの供給速度で、
水素（３０リットル／ｍｉｎ、）、酸素（１０リットル
／ｍｉｎ、）及び空気（４０リットル／ｍｉｎ、）と共
に燃焼室に供給し、火炎中に分散させて溶融した。

得られた粒子は、Ｘ＆！回折測定の結果、結晶構造に変
化はみられなかった。また、ＳＥＭ観察の結果、粒子の
一部が球状化しており、ＳＥＭ写真状での全粒子数に占
める球状粒子数の割合は５２％であり、平均粒径５．６
７μｍ、かさ密度１゜４５ｇ／ｃｍ３であった。

上記方法で得たＣ４Ｐ粉末とリン酸水素カルシウム無水
和物（平均粒径２．０９μｍ、無定形）とをＣａ／Ｐモ
ル比が１．６７となるように混合した。この混合物中の
球状粒子の割合は３８％であった。また、この混合物の
かさ密度、２０ｍＭリン酸水溶液で粉液比２．０て練和
したときの硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比で
の圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に示した
。

実施例４実施例１と同様の方法で製造した球状Ｃ４Ｐ粉末とリン
酸水素カルシウム無水和物（平均粒径２゜０９　μｍ、
　　無定形）とをＣａ　／　Ｐモル比が１．６７となる
ように混合した。この混合物中の球状粒子の割合は７３
％であった。また、この混合物のかき密度、生理食塩水
で粉液比２．０で練和したときの硬化時間、最高粉液比
、およびその粉液比での圧縮強度を測定した。これらの
結果を第１表に示した。

実施例５実施例１と同様の方法で製造した球状Ｃ４Ｐ粉末と、α
−リン酸三カルシウム（平均粒径２．５６μｍ、無定形
）とをＣａ／Ｐモル比が１．６７となるように混合した
。この混合物中の球状粒子の割合は３７％であった。ま
た、この混合物のかさ密度、生理食塩水で粉液比２．０
で練和したときの硬化時間、最高粉液比、およびその粉
液比での圧縮強度を測定した。これらの結果を第１表に
示した。

実施例６微粉末リン酸水素カルシウム無水和物（ＤＣＰＡ、平均
粒径０．　８μｍ、無定形）に球状リン酸水素カルシウ
ム無水和物（東洋ストウファー・ケミカル社製、ＤＣＰ
−Ｃ）をＯ〜５０％混合した。

この混合物に実施例１て製造した球状Ｃ４Ｐ粉末を、Ｃ
ａ　／　Ｐモル比が１．６７となるように混合した。こ
の混合物中の球状粒子の割合は第２表に示した。また、
この混合物を２０ｍＭリン酸水溶液で粉液比２．０て練
和したときの硬化時間、最高粉液比、およびその粉液比
での圧縮強度を測定した。これらの結果を第２表に示し
た。

実施例７粉砕Ｃ４Ｐ　（平均粒径５．２９μｍ）に、実施例１て
製造した球状Ｃ４Ｐを変化させて混合した。

この混合物とリン酸水素カルシウム無水和物（平均粒径
２．０９μｍ、無定形）とをＣａ　／　Ｐモル比が１．
６７となるように混合した。この混合物中の球状粒子の
割合は第３表に示した。また、この混合物を２０ｍＭリ
ン酸水溶液で練和したときの最高粉液比、およびその粉
ｉα比での圧縮強度を測定した。これらの結果を第３表
に示した。

実施例８実施例１と同様の方法で製造した球状Ｃ４Ｐ粉末とリン
酸水素カルシウム無水和物（平均粒径２゜０９μｍ、無
定形）とを、Ｃａ　／　Ｐモル比を変化させて混合した
。これらの混合物中の球状粒子の割合は第４表中に示し
た。また、これらの混合物のかさ密度、生理食塩水で練
和したときの最高粉液比、およびその粉液比での圧縮強
度を測定した。

この結果を第４表に示した。

比較例１実施例１と同様の方法で製造した粉砕Ｃ４Ｐ粉末とリン
酸水素カルシウム２水和物（平均粒径４゜６８　Ｂ　ｍ
、　　無定形）とをＣａ／Ｐモル比が１．　６７となる
ように混合した。この混合物のかさ密度、２０ｍＭリン
酸水溶液で粉液比２．　０で練和したときの硬化時間、
最高粉液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定した
。これらの結果を第１表に示した。

比較例２実施例１と同様の方法で製造した粉砕Ｃ４Ｐ粉末と、リ
ン酸水素カルシウム無水和ｌ１ｌＪ（平均粒径２．０９
μｍ、無定形）とをＣａ／Ｐモル比が１゜６７となるよ
うに混合した。この混合物のかさ密度、２０　ｍ　Ｍリ
ン酸水溶液で粉液比２．０で練和したときの硬化時間、
最高粉液比、およびその粉液比での圧縮強度を測定した
。これらの結果を第１表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

　リン酸四カルシウム粉体と、Ｃａ／Ｐモルが１．６７
未満のリン酸カルシウム粉体との混合物であって、該混
合物の少なくとも１部が球状粉体よりなることを特徴と
する水硬性組成物。