JPH0645487B2 - 硬化材 - Google Patents

硬化材

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JPH0645487B2 JP1124236A JP12423689A JPH0645487B2 JP H0645487 B2 JPH0645487 B2 JP H0645487B2 JP 1124236 A JP1124236 A JP 1124236A JP 12423689 A JP12423689 A JP 12423689A JP H0645487 B2 JPH0645487 B2 JP H0645487B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用範囲〕 本発明は新規な硬化材に関するものである。詳しくは、
リン酸四カルシウム（以下、Ｃ４Ｐと略す）とCa／Ｐ原
子比が1.67未満のリン酸カルシウムを粉成分とし、コロ
イド水溶液を液成分とすることにより、高強度のヒドロ
キシアパタイト硬化体を与えることを可能とした硬化材
である。
〔従来の技術〕
医療材料には医科用として骨欠損部充填材、骨充填材、
骨接合材、人口骨・人口関節の合着用充填材等があり、
歯科用として合着セメント、充填用セメント、仮封セメ
ンナ、根管充填材、裏層材等がある。これらの用途に使
用する材料に対しては、歯や骨との親和性が良好で為害
作用が少なく、かつ、より高強度の材料が求められてい
る。
従来、かかる用途に使用する硬化材として、硬化後に骨
や歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（以下、ＨＡ
Ｔと略す）を生成するものが提案されている。例えば、
Ｃ４Ｐとリン酸水素カルシウム無水物又は二水和物と水
とよりなる硬化材は、練和することによりＨＡＰを生成
し、硬化する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記の硬化材により得られる硬化体は、
一般に強度が小さく、高強度を要する部位には使用でき
ないという問題があった。一方、上記硬化材の強度を上
げるために液成分（練和液）としてクエン酸、コハク
酸、リンゴ酸等の有機酸水溶液又はアクリル酸重合体、
アクリル酸−イタコン酸共重合体等の不飽和カルボン酸
重合体水溶液を使用することが提案されている。しかし
ながら、これらの水溶液はカルシウムと反応するためＨ
ＡＰの生成を妨げること、生成する硬化体の水に対する
溶解度が大きい、練和初期の未反応カルボン酸が生体に
為害性を与える可能性のあること等のことが問題であっ
た。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、ＨＡＰを生成する前記の硬化材の問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、Ｃ４Ｐ及び
リン酸水素カルシウムよりなる粉成分をコロイド水溶液
で練和することにより、高強度のＨＡＰ硬化体を得るこ
とができることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
本発明は、リン酸四カルシウム及び、Ca／Ｐ原子比が1.
67未満のリン酸カルシウム（以下ＨＰＣＰと言う）より
なる粉成分とコロイド水溶液よりなる液成分とを構成成
分とする硬化材である。
本発明の硬化材の粉成分として用いられるＣ４Ｐ粉体
は、いかなる方法で製造したものであっても良い。原料
は、Ca源としてCaCO3，CaO，Ca(OH)2，Ｐ源としてP
2O5，H3PO4，NH4H2PO4，(NH4)2HPO4，CaとＰの両方を含
有するCaHPO4・2H2O，CaHPO4，Ca(H2PO4)2，Ca2P2O7等が
考えられ、原料によって種々の製造方法があるが、公知
のCaHPO4・2H2Oを焼成して得たγ−Ca2P2O7をCaCO3と混
和焼成する乾式製造法が好適である。
この反応は、 2CaHPO4・2H2O → γ−Ca2P2O7+3H2O Ca2P2O7+2CaCO3 → Ca4P2O9+2CO2 の反応式で示され、１２００℃以上で焼成後炉外で急冷
するか、窒素雰囲気中で１２００℃以上で焼成すれば、
ヒドロキシアパタイトに転移することなく純粋なＣ４Ｐ
が得られる。
また本発明において、粉成分として前記したＣ４Ｐと混
合されるＨＰＣＰは、ヒドロキシアパタイトを効率よく
生成させるためにCa／Ｐモル比が1.6未満のリン酸カル
シウムが使用される。例えば、Ca(H2PO4)2・H2O，CaHPO4
・2H2O，CaHPO4，Ca8H2(PO4)6・5H2O，Ca3(PO4)，Ca2P2O7
が挙げられるが、そのうちCaHPO4・2H2O，CaHPO4は、反
応速度が速く、しかも硬化体の力学的性質をより向上す
ることができる点で特に好適である。例えばＨＰＣＰと
してCaHPO4・2H2Oを用いた場合、反応式は次式のように
表され、ハイドロキシアパタイトが生成する。
2Ca4P2O9+2CaHPO4・2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2+2H2O 本発明において、上記のＨＰＣＰ粉体とＣ４Ｐ粉体との
混合比はCa／Ｐ原子比が1.3〜1.8の割合になるように調
節することが、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成さ
せ、得られる硬化体の強度を高めるために好ましい。
また、上記のＨＰＣＰ粉体及びＣ４Ｐ粉体の粒径は、特
に制限されないが、硬化速度を速めるためと、粉液比を
向上させてより高強度の硬化体を得るために、ＨＰＣＰ
粉体は、平均粒径５０μｍ未満、好ましくは0.1〜１０
μｍが、またＣ４Ｐ粉体は平均粒径0.1〜100μｍ、好ま
しくは0.5〜５０μｍが好適である。
本発明の液成分としてのコロイド水溶液は無機コロイド
水溶液、有機コロイド水溶液が特に制限なく使用でき
る。上記した無機コロイド水溶液の代表的なものを例示
すれば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられ
る。また、有機コロイドとしては、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン等の高分子ラテックスが例示され
る。一般には練和して生成するＨＡＰの結晶性、生体と
の親和性及び圧縮強度上昇を勘案すれば無機コロイド水
溶液が好ましく、中でもコロイダルシリカは生体に対す
る安全性および保存安定性の面で優れており、好適に使
用できる。
本発明において、コロイド水溶液の濃度は、コロイド粒
子の種類によって多少異なるが、一般に、５重量％以
上、更に好ましくは１０〜６０重量％が好適である。５
重量％以下では得られる成形体の強度の向上があまり見
られず、逆に、６０重量％以上になると混合粉体との練
和性が悪くなり、やはり得られる成形体の強度の向上が
見られなくなる傾向がある。
本発明の硬化材は、前記した粉成分を液成分で練和して
使用される。この場合、粉成分と液成分の粉液比は、用
途に応じて好適な粘度となるように適宜決定すれば良
い。一般には、粉液重量比Ｐ／Ｌが0.5〜５、好ましく
は２〜４となるように調節することが望ましい。
本発明の硬化材は必要に応じて、硬化性に著しい悪影響
を与えない範囲で他の成分を添加することが出来る。例
えば、Ｘ線造影性を持たせるために、硫酸バリウム、バ
リウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨ
ードホルム等を硬化性組成物１００重量部に対して１０
〜５０重量部添加するのが好適である。また、硬化時間
及び強度を調節するために、ヒドロキシアパタイト、シ
リカ、フツ化カルシウム、二酸化チタン、水酸化カルシ
ウム、アルミナ、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウ
ム等を添加することが出来る。
本発明の硬化材の包装形態は、前記した粉成分と液成分
とが分包されていれば特に制限されないが、一般にはＣ
４Ｐ粉体とＨＰＣＰ粉体の混合粉体とコロイド水溶液と
を別々に包装する態様が好適である。
〔作用および効果〕
本発明の硬化材は、液成分としてコロイド水溶液を用い
ることにより、ＨＡＰを生成する従来の硬化材では達成
し得なかった高強度のＨＡＰ硬化体を得ることが可能で
ある。本発明の硬化材が、このような高い強度を有する
ＨＡＰの硬化体を与える理由は明らかではないが、本発
明者等は、コロイド水溶液が単に硬化体中の水分量を減
少させるだけでなく、１ｎｍ〜１μｍのコロイド粒子が
ＨＡＰ結晶核形成に何等かの役割を果たして、ＨＡＰ結
晶の成長に好ましい影響を及ぼすために、予想以上の著
しい力学強度上昇が見られるものと推定している。
従って、従来の水又は希燐酸水溶液を液成分とした硬化
材は、力学的強度が少さく、限られた用途にしか用いる
ことが出来なかったが、本発明の硬化材は力学的強度が
向上したため、根管充填材、覆罩材、歯周ポケット充填
材などの歯科用修復材、あるいは骨充填材などの整形外
科用充填材等の力学的強度をあまり必要としない修復材
としてのみでなく、歯科用裏層材、合着セメント、充填
セメント、あるいは整形外科用骨セメントなど力学的強
度を必要とする修復材にも使用することが出来る。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量
の定義及びそれらの測定方法については次の通りであ
る。
(1) 平均粒子径 得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散させて、
粒度分布計（ＣＡＰＡ−５００、堀場製作所製）で測定
した。測定原理は遠心沈降法である。
(2) 構造 Ｘ線回折測定装置（日本電子）を用いて粉末のＸ線回折
を測定し、リン酸カルシウムの構造を同定した。
(3) 稠度 粉成分を液成分で練和して得られる練和物１ｇを１００
×１００mmのガラス板上に直径１０mm以内のほぼ円状に
なるように置き、練和開始から３分後に質量１２０ｇの
ガラス板をのせ、練和開始から１０分後に該練和物によ
って形成される円状の最大部と最小部の長さを測定し、
その平均値を稠度とした。
(4) 練和物の硬化時間 内径が２０mm、厚さ３mmのポリ塩化ビニル製モールド
に、粉成分を液成分で１分間練和した練和物を満たし、
その表面を平らにした。練和の開始から２分３０秒を経
過したときこれを温度３７℃、相対湿度１００％の恒温
槽中に移した。その後、重量114.12ｇのギルモア針（針
の断面積4.91mm2）を試験片の面に静かに落とし、針跡
がつかなくなった時を、練和開始時から起算して硬化時
間とした。
(5) 圧縮強度 ＪＩＳ Ｔ−６６０２のリン酸亜鉛セメントの破砕抗力
試験に準じた。
すなわち、粉成分を液成分で１分間練和した練和物をモ
ールド（１２×６mmφ）に入れ、これを温度３７℃、相
対湿度１００％の恒温槽中に２４時間保った後、万能試
験機テンシロン（東洋ボールドウイン社製）を使用して
クロスヘツドスピード毎分0.5mmで試験片が破砕するま
で加圧した。このときの破砕抗力を圧縮強度（kg/cm2）
とした。
〔実施例１〕 CaHPO4・2H2Oを５００℃で２時間焼成してγ−Ca2P2O7を
得た。この粉体とCaCO3粉体を１：２（モル比）で混合
し、空気中１４００℃で２時間焼成した後、炉外で急冷
した。Ｘ線回折図により、生成した粉体がＣ４Ｐである
ことを確認した。このＣ４Ｐをアルミナ製ボールミルに
かけ、１０時間粉砕した。これを２５０メツシユの目開
きのふるいにかけ、粉砕Ｃ４Ｐ粉体（平均粒径5.29μ
ｍ、かさ密度1.20ｇ／cm3）を得た。
このＣ４Ｐ粉体とリン酸水素カルシウム２水和物粉体
（平均粒径1.2μｍ）とをCa／Ｐ原子比が1.67となるよ
うに混合した。
この混合粉体よりなる粉成分を４０Ｗｔ％のコロイダル
シリカ（触媒化成工業社製カタロイドＳＩ４０）水溶液
で粉液比3.0で練和した。このときの稠度は２８mm、硬
化時間は１６分３０秒で、圧縮強度は７１０kg/cm2であ
った。また、Ｘ線回折により硬化体はＨＡＰであること
が確認された。
〔実施例２、比較例１〕 実施例１において粉成分を表１に示す種々の濃度のコロ
イダルシリカ水溶液で練和した以外は同様にして稠度及
び圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。又、比較例
として該コロイダルシリカ水溶液に代えて水で練和した
場合の稠度及び圧縮強度を表１に示す。
〔実施例３〕 実施例１で得たＣ４Ｐ粉体とリン酸水素カルシウム無水
物粉体をCa／Ｐ原子比1.55で混合し、振動ボールミルで
１０分粉砕を行った。この混合粉体よりなる粉成分を４
０wt％のコロイダルシリカ水溶液で粉液比2.8で練和し
た。その結果、稠度は２９mm、硬化時間は１３分、圧縮
強度は９３０kg/cm2であった。
〔実施例４〕 実施例３において、コロイダルシリカの代わりに、１０
wt％アルミナコロイド水溶液（触媒化成工業社製ＡＳ−
２）を使用した以外は同様にして硬化体を得た。この場
合の稠度は２８mmで、硬化時間は１４分、圧縮強度は５
８０kg/cm2であった。
〔実施例５、比較例２〕 実施例１で得たＣ４Ｐ粉体とα−リン酸三カルシウム粉
体（平均粒径2.5μｍ）とをCa／Ｐ原子比が1.6となるよ
うに混合した。この混合粉体を４０wt％のコロイダルシ
リカ水溶液で粉液比2.5で練和した。この場合の稠度は
２８mm、硬化時間は２時間３０分、圧縮強度は４９０kg
/cm2であった。
また、比較のため上記コロイダルシリカ水溶液に代えて
水で練和したところ、稠度は２８mm、硬化時間は３時間
４０分、圧縮強度は１８０kg/cm2であった。
〔実施例６〕 実施例１においてコロイダルシリカの代わりに７ｗｔ％
ポリスチレンラツテツクスで練和したところ、稠度は２
７mm、硬化時間は１８分、圧縮強度は２９０kg/cm2であ
った。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リン酸四カルシウム及びCa／Ｐ原子比が1.
    67未満のリン酸カルシウムよりなる粉成分とコロイド水
    溶液よりなる液成分とを構成成分とする硬化材。
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