JPS6272363A - 医科用または歯科用セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医科用または歯科用セメント組成物に関する
。より詳しくは、病的あるいは外的原因等により生じた
骨や歯牙の欠損部や空隙部に適用し、当該個所に新生骨
や歯牙を発生させ易くし、後には生体の骨組織や歯牙組
織と一体化する、無機質材料と有機質材料との複合体を
形成し得るセメント組成物に係る。

従来の技術 従来から歯科用セメント組成物として、リン酸亜鉛セメ
ント、酸化亜鉛−ポリカルボキシレートセメント、グラ
スアイオノマーセメント等が開発されており、さらに生
体充填材料としてメタアクリレート系重合体等を用いた
レジンセメント材料が使用されて来た。しかしこれ等の
セメント組成物はいずれも化学的に歯や骨の成分と異な
るため、生体適合性の点で十分とは云えなかった。

また、これらの問題点を解決するため、生体との親和性
が比較的良好であるセラミックス系の材料が提案されて
いる。例えば、Ａｌ２Ｏ３の単結晶もしくは焼結体から
なる人工骨、人工関節や人工歯根、あるいはヒドロキシ
アパタイトの焼結体からなる人工骨、人工歯根等が提案
されている。しかしながら、これ等の焼結体はインブラ
ント材として使用するには適しているが、骨、歯牙欠損
部および空隙部への充填材や合着材として使用すること
は出来ないという欠点があった。

更に最近では、骨や歯の主成分と近似した組成を有する
α−リン酸三カルシウム粉末を利用したセメント組成物
が提案されている。例えば、α−リン酸三カルシウム粉
末と水との練和物に、極く少量の無機または有機酸を添
加して硬化物を得る方法が知られている（例えば、特開
昭５９−１８２２６３号公報参照）。

しかしながら、前記公知技術におい−Ｃは、硬化時間に
１０分以上を要するとともに、ｉｌ）られた硬化物の圧
縮強度は５０Ｋｇ／　ｃＪ以Ｆであるため、医科用ある
いは歯科用セメントとしての要求（／ｌ能を満５１−し
ないという問題があった。

発明が解決しようとするけ苅遵 以上述べたように、医科用または歯科用セメント組成物
に対する要件は生体適合性を有することであり、更に、
所定の硬化速度と硬化後の強度、特に圧縮強度を有する
ことも重要な要件である。

しかしながら、上記の如く、従来提案された組成物は、
生体適応性の点でネト分であったり、生体適応性に優れ
ているものは硬化速度、圧縮強度などにおいて不十分で
あった。従って、当分野においては人工骨や人工歯根材
料として使用することのできる、上記各神特性に１費れ
たセメント組成物の開発が待望されている。

そこで、本発明の目的はこのような従来技術の問題点を
解決し、生体適合性に（憂れ、硬化時間が短いとともに
、圧縮強度の高い硬化物が得られる医科用または歯科用
セメント組成物を提供しようとすることにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者等は生体適合性に優れ、填入直後の強度にも優
れた骨、歯牙等の充填材の上記の如き現状に鑑みて、新
たな充填材を開発すべく種々検討、研究した結果、リン
酸四カルシウムを主成分とする組成物が上記条件を満足
する充填材を与えることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の医科用または歯科用組成物は、リン酸四
カルシウムと練和液からなる組成物である。

本発明の充填材組成物は、以下に述べる特定の方法で製
造されるリン酸四カルシウムの微粉末をアクリル酸の重
合体、共重合体もしくは有機酸の水溶液等と混和して、
流動状態又は可塑状態とすることにより調製される。

本発明の組成物において使用するリン酸四カルシウ粉末
は次のようにして得られる。

即ち、Ｔ−ピロリン酸カルシウム１モルと炭酸カルシラ
１．２モルの割合で均一に混合し、ト分に乾燥させた後
１０００〜１５００℃、好ましくは１４００″′Ｃ：前
後で約１時間焼成し、１）られる生成物を微粉砕して粒
径１００μｍ以下の微粉末とすることによって得ること
ができる。

さらに他の方法としては、リン酸水素カルシウムニ水和
物と炭酸カルシウムを１対１のモル比で均一に混合した
後、前記と同一条件で焼成することによっても目的とす
るリン酸四カルシウム粉末を得ることができる。

また、上記の如くして碍たリン酸四カルシウムをラバー
プレス法等により加圧圧縮した後、再度１２００〜１５
００℃、好ましくは１３００〜１４００℃の温度下で２
時間以上焼成し、同様に微粉化処理して粒径０．５〜２
０μｍ程度の粉末とすることもできる。上記加圧圧縮処
理において、圧力は５ｆｌＯＫｇ　／　ｃ＋＋ｌ〜１２
００Ｋｇ　／　ｃｕｔであることが好ましい。

このように２度に亘り焼成、微粉化処理を施すことは、
まず第１回目の処理でリン酸四カルシウノ・を形成し、
次の第２の操作により密度の向上を図り、それによゲＣ
耐圧強度を高めることを意図するものである。ただし、
第１回目の焼成、微粉化により１１）られる生成物でも
充填組成物の成分として１分に機能することはいうまで
もない。

上記リン酸四カルシウム粉末に流動性、可塑性を１１え
るために用いる練和液としては、（ｉ）食塩水、硫酸ナ
トリウム等の電解質水溶液、（１１）グリコール酸、乳
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸等の一価又は多価カルボン酸の水溶液
、（ｉｉｉ　）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和有機酸の単独重合体又は２神以−Ｌ
の組み合わせによる共重合体あるいは他のモノマーとの
共重合体の水溶液、 等が挙げられる。

特に好ましくは、多価カルボン酸の水溶液、ポリアクリ
ル酸またはアクリル酸の共重合体の水溶液である。

前記アクリル酸の共重合体としてはアクリル酸と少量の
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等との共重合体ある
いは場合により南利用セメント組成物等において知られ
ているメタクリル酸、γ二ノニット酸、シトラコン酸、
グルタコン酸、メ→ノ：」ン酸、チグリン酸等の不飽和
酸もしくはその低級アルキルエステル又はアクリル酸の
低級アルキルエステルとの共重合体も使用可能である。

これらは単独でもしくは２秤量−１−の混合物として使
用できる。

練和液として用いる有機酸水溶液は、一般に１３０〜６
０重量％の溶液として使用される。例えば、クエン酸水
溶液の場合は、特に３５〜５５重Ｍ％の濃度範囲の水溶
液であることが好ましい。即ち、クエン酸水溶液の濃度
が３０重量％に満だない場合には、硬化物の圧縮強度が
低く　（２００Ｋｇ　／　Ｃｎｔ以下）なるため、セメ
ント材料としては好ましくなく、逆にクエン酸水溶液の
濃度が６０重呈％をこえると、クエン酸が析出するよう
になるため、実質り使用出来ない。

また、」ｌ記りエン酸水溶液のクエン酸の約１０重量％
以下を、酒石酸、タンニン酸、フィチン酸、乳酸または
リン酸等の水溶性の酸で置き換えることも可能である。

更に本発明の組成物においてはリン酸四カルシウム粉末
（Ｐ）と、クエン酸水溶液（Ｌ）の重量混合割合（粉液
比）、即ちＰ／Ｌが１，３〜３の範囲にあることが必要
である。特に好ましくはＰ／ｌ７−２〜２．５の範囲で
ある。

前記割合においてＰ　／　Ｌが１．３より少ない場合に
は、粉末量が少なく、水分量が過剰となるため硬化物の
強度が低くなり、逆にＰ／Ｌが３より大きくなると水分
が過少となり、練和が著しく困難となるためいずれも好
ましくない。

また、不飽和カルボン酸の重合体は公知の任意の方法で
製造でき、これは１０〜６０重量％濃度の水溶液等とし
て使用され、リン酸四カルシウム粉末（Ｐ）と重合体水
溶液（Ｌ）の重量割合（Ｐ／Ｌ）が１．０〜３．０の範
囲内であることが必要である。

これは前記と同様な理由から必要な条件である。

練和操作法は特に限定する必要はなく、従来から歯科用
セメントの分野で使用されている方法のいずれでも良（
、例えば、Ｊ　Ｉ　Ｓ　、−６６ｆ１２に規定されてい
るものを使用できる。

昨」 既に繰返し述べたように、医科用、歯科用セメント組成
物にとって重要なことは生体適合性であり、この点につ
いて本発明の組成物では化学的に骨、歯の成分に近いリ
ン酸四カルシウムを使用していることで解決される。

また、硬化時間短縮および圧縮強度の改善も重要であり
、これは比較的高濃度のクエン酸水溶液や、歯科セメン
ト用として用いられるポリアクリル酸重合体水溶液など
を練和液として選択し、上記のリン酸四カルシウムと組
合せて使用したことにより解決された。このような本発
明における組合せにより極めて優れたセメント組成物が
得られ、その硬化時間、圧縮強度等の各物性は、従来の
この種の製品と比較して著しく改善された（以下の実施
例参照）。

（Ｘって、本発明のセメント組成物は病的あるいは外的
原因等により生じた骨や歯牙の欠損部並びに空隙部に適
用するのに有利であり、また適用後には生体の骨組成や
歯牙組成と一体化することが期待できる複合材料である
といえる。

実施例 以下に本発明のセメント組成物を実施例によって更に詳
しく５；）明すると共に該組成物の有する効果を実証す
るが、本発明の範囲はこれによって何等制限されるもの
ではない。

製造例１ リン酸水素カルシウム・二水和物ＣａＨＰＯ＝　　・２
Ｈ２０（２モル）を磁性るつぼに入れ、５００℃で２時
間焼成し、得られた生成物をＸ−線回折により、Ｔ−ピ
ロリン酸カルシウム（ｒ−Ｃａ２ｐ２ｏｔ）に転化した
ことを確認した。次に炭酸カルシウム［ａ００３（１モ
ル）を１００℃で１時間乾燥した。上記のｒ−ピロリン
酸カルシウノ、１モル、乾忰炭酸力ルンウム２モルの割
合で混合したものを均質になるよう十分攪拌した後、１
４０１で２時間焼成し、外気中に取り出し急冷した。０
．５〜’、＋Ｏｌｔ　ｍのネ５）粒体となし、Ｘ−線回
折によりリン酸四カルシウムであることを確認した。こ
の試ネ’ｌを粉末ｌとする。

製造例２ 製造例１で得たリン酸四カルシウムを教具Ｆの第１表に
示す条件でラバープレス法により圧縮加圧し、２時間焼
成し、ついで５０人〜５０１１ｍの粉粒体とした。この
試料を粉末■１とする。

第１表 実施例１〜８ 製凸例１および２で（１）だリン酸四カルシウムの粉！
台体を次の練和液のいづれかで練和した。

１、クエン酸５０重量％水溶液； ２、テトラヒドロフランテトラカルボン酸５０重噴％水
溶液： ３、ポリアクリル酸水溶液（ａ度−４５重量％）；４、
アクリル酸／イタコン酸共重合体水溶液（ａ度４５重量
％）（イタコン酸３０％）。

こうして調製したリン酸四カルシウム含有組成物の圧縮
耐圧強度を測定した。

結果は第２表の通りである。なお、練和操作法、試験法
は歯科用セメン）　Ｊ　Ｉ　５−Ｔ−６６０２に記載の
方法に準拠した。

仕較例１〜５ 前記実施例と同様にして粉末Ｉおよび■を第２表記載の
練和液で各種粉液仕となるように練和し、測定を行った
。その結果は同様に第２表に示した。

イ（２表 −灸脚ｏ２■米 本発明によるリン酸四カルシウド含有組成物は、従来の
ハイドロキンアパタイト型リン酸カルシウド組成物とは
異なり、填人直後の初期強度に優れ、圧縮耐圧強度が高
く、生体に対する組織適合性が極めて良好であり、容易
に多量に供給可能で、しかも使用法が簡便である上、自
家骨の不足を補い、しかも骨組織の修復治癒を著しく促
進できるという相乗効果を発揮ずろ等、理想的な骨及び
歯牙の欠損部及び空隙部の充填材として機能するもので
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸四カルシウム（Ｃａ＿４Ｐ＿２Ｏ＿９）粉
   末と練和液からなる医科用または歯科用セメント組成物
   。
2. （２）前記練和液が、有機酸水溶液または不飽和カルボ
   ン酸の単重合体もしくは共重合体の水溶液、あるいはこ
   れらの混合物からなる群から選ばれる１種であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）前記有機酸がくえん酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）前記不飽和カルボン酸の重合体または共重合体が
   ポリアクリル酸またはアクリル酸と、メタクリル酸、マ
   レイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の不飽和カルボン酸との共重合体であ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。