JPH0526503B2

JPH0526503B2 -

Info

Publication number: JPH0526503B2
Application number: JP59192365A
Authority: JP
Inventors: Toshio Adachi
Original assignee: Meishin KK
Current assignee: Meishin KK
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1993-04-16
Also published as: JPS6171060A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規α−リン酸三カルシウム含有組成
物とその製造方法に関する。より詳細には、医科
用、歯科用材料、特に病的・外的理由により生じ
た骨や歯牙の欠損部や空隙部に充填し、当該個所
に新生骨や歯牙を発生させやすくし、後には生体
の骨組織、歯牙組織と一体化する、無機質材料或
は無機質材料と有機質材料との複合体である骨、
歯牙充填用α−リン酸三カルシウム含有組成物と
その製造方法関する。従来技術従来、複雑骨折や骨腫瘍の切除などの場合に行
なわれる骨欠損部及び空隙部の充填方法として
は、自家骨移植、同種骨移植、異種骨移植等が知
られ利用されているが、いずれの方法も生体拒絶
反応等を生じやすく、改善さるべき多くの問題点
を含んでいる。従つて、生体適合性に優れ、使用個所並びにそ
の周辺部における造骨作用を促進し、損傷及び空
隙個所の構造や機能を修復回復せしめる人工材料
の開発が待たれている。生体の硬組織代替材料として、従来、Ni−Cr
系、Co−Cr系、Ti系等の合金材料やプラスチツ
ク材料などが用いられているが、これらの材料
は、生体内のきびしい環境下で溶解や劣化などの
変化を生じやすく、また毒素や異物形成反応など
を伴う恐れがあることから、最近では、生体との
親和性の良好なセラミツクス系の材料が注目され
るようになつてきている。例えば、Al₂O₃の単結晶もしくは多結晶体から
なる人工骨、人工関節や人工歯根、或いは、リン
酸カルシウムやハイドロキシアパタイトの焼結体
からなる人工骨、人工歯根等が提案されている。しかしながら、これらのインプラント材は、セ
ラミツクスに共通の硬くてもろいという欠点があ
り、これらを人工骨や人工歯根として採用するた
めには、靱性や耐衝撃性の改善など多くの問題が
残されている。また、ハイドロキシアパタイト型リン酸カルシ
ウムの粉末を生理食塩水で混和して生体の骨の欠
損部や空隙部に充填する方法も提案されている
が、填入直後は全く強度がないので使用上制約が
多い。発明が解決しようとする問題点以上詳しく述べたように、骨欠損部、突隙部の
充填材料として従来から合金、プラスチツク、セ
ラミツクス等各種のものが提案され、その使用が
試みられてきたが、生体適合性に優れ、使用個所
並びにその周辺部における造骨作用を促進し、損
傷および空隙個所の構造、機能を修復、回復させ
得る材料は今までのところ開発されていない。そこで、本発明の目的は、異物形成反応を起さ
ず生体適合性に優れ、填入直後の高い強度が必要
とされる場合にも使用出来る、圧縮耐圧強度の高
い理想的な骨及び歯牙の欠損部及び空隙部の充填
材として使用し得るα−リン酸三カルシウムを主
成分とする組成物およびその製法を提供すること
である。問題点を解決するための手段本発明者は生体適合性に優れ、填入直後の強度
にも優れた骨、歯牙等の充填材の上記の如き現状
に鑑みて、新たな充填材を開発すべく種々検討、
研究した結果、α−リン酸三カルシウムを主成分
とする組成物が上記条件を満足する充填材を与え
ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明のα−リン酸三カルシウムを主成
分とする組成物は、α−リン酸三カルシウム、練
和液を含む流動性または可塑性組成物である。本発明の充填材組成物は、以下に述べる特定の
方法で製造されるα−リン酸三カルシウムの微粉
末を生理食塩水もしくは有機酸の水溶液等と混和
して、流動状態又は可塑状態とすることにより調
製される。本発明の組成物において使用するα−リン酸三
カルシウムの製造方法は次の通りである。即ち、γ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシ
ウムとを等モル量で均一に混合し、十分に乾燥さ
せた後1000〜1300℃、好ましくは1200℃前後で約
１時間焼成し、得られる生成物を微粉砕して粒径
100μm以下の微粉末とすることによつて得ること
ができる。また、上記の如くして得たα−リン酸三カルシ
ウムをラバープレス法等により加圧圧縮した後、
再度1200〜1500℃、好ましくは1200〜1300℃の温
度下で２時間以上焼成し、同様に微粉化処理して
粒径0.5〜20μm程度の微粉末とすることもでき
る。上記加圧圧縮処理において、圧力は500Kg／
cm²〜1200Kg／cm²であることが好ましい。このように２度に亘り焼成、微粉化処理を施す
ことは、まず第１回目の処理でα−リン酸三カル
シウムを形成し、次の第２の操作により密度の向
上を図り、それによつて耐圧強度を高めることを
意図するものである。ただし、第１回目の焼成・
微粉化により得られる生成物でも充填組成物の成
分として十分に機能することはいうまでもない。かくて得られるα−リン酸三カルシウムに流動
性、可塑性を与えるために用いる練和液として
は、食塩水、硫酸ナトリウム水溶液、グリコール
酸、リンゴ酸、乳液、パントテン酸、グルタミン
酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等の有機酸の水溶液、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
の重合体（共重合体を含む）の水溶液等の、従来
から歯科用セメントの分野で使用されているもの
でよい。これらは単独でもしくは２種以上の混合
物として使用できる。前記重合体以外の練和液（硬化剤）は一般に０
〜60重量％の溶液として使用され、組成物全重量
基準で０〜10重量％（溶質換算）添加される。こ
の範囲は組成物の所定硬化速度、耐圧強度を達成
するために必要な条件である。また、不飽和カルボン酸の重合体は公知の任意
の方法で製造でき、これは10〜60重量％濃度の水
溶液等として使用され、その使用量は組成物の全
重量基準で15〜60重量％（固形物換算）の範囲内
であり、前記と同様な理由から好ましい条件であ
る。練和操作法は特に限定する必要はなく、従来か
ら歯科用セメントの分野で使用されている方法の
いずれでも良く、例えばJIS−Ｔ−6602に規定さ
れるものを使用できる。作用本発明の骨、歯牙の欠損部並びに空隙部充填用
の組成物は、主成分としてα−リン酸三カルシウ
ムを使用したことに特徴があり、この化合物は既
に述べたように従来歯科セメント用練和液を混合
して使用することにより様々な利点をもたらす。骨あるいは歯牙の代替材料として具備すべき重
要な物性の一つは圧縮耐圧強度である。この骨、
歯牙組織の耐圧強度は部位によつては500Kg／cm²
〜5000Kg／cm²が必要であるがとりあえず1800Kg／
cm²以上であることが好ましい。しかし、従来技術
により製造されるα−リン酸三カルシウムを生理
食塩水、アクリル酸重合体の水溶液等で練和して
用いる場合に得られる圧縮耐圧強度は300Kg／cm²
が最大限である。驚くべきことには、本発明によ
り、耐圧強度をほぼ1500〜1900Kg／cm²程度まで高
めることが可能になつた。一般に、液体と練和して流動性もしくは可塑性
とし、短時間内に硬化させた粉末材料の圧縮耐圧
強度は、粉液比（粉末と液体との重量比）との相
関性が強く、使用勝手の許容する範囲内の粘稠度
では、粉液比が大きい程、圧縮耐圧強度は大とな
る。従つて、本発明のα−リン酸三カルシウムを
主成分とする組成物においてもその粉末の密度が
高い程良好である。粉末密度を改善する上で、第２回目の焼成・微
粉化操作が重要であり、この処理を施すことによ
り、組成物の耐圧強度を1700〜1900Kg／cm²程度ま
で高めることが可能となる。実施例以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。製造例１リン酸水素カルシウム・二水和物CaHPO₄・
2H₂Ｏ（２モル）を磁性るつぼに入れ、500℃で２
時間焼成し、得られた生成物をＸ−線回折によ
り、γ−ピロリン酸カルシウム（γ−Ca₂P₂O₇）
に転化したことを確認した。次に炭酸カルシウム
CaCO₃（１モル）を100℃で１時間乾燥した。上
記のγ−ピロリン酸カルシウムと乾燥炭酸カルシ
ウムとを均質になるよう十分攪拌した後、1200℃
で２時間焼成し、外気中に取り出し急冷した。
0.5〜50μmの粉粒体となし、Ｘ線回折によりα−
リン酸三カルシウムであることを確認した。この
試料を試料とする。製造例２製造例１で得たα−リン酸三カルシウムを次の
第１表に示す条件でラバープレス法により圧縮加
圧し、２時間焼結し、ついで50Å〜50μmの粉粒
体とした。

【表】実施例１製造例１および２で得たα−リン酸三カルシウ
ムの粉粒体を次の練和液のいづれかで練和した。１グリコール酸20重量％水溶液２テトラヒドロフランテトラカルボン酸50重量
％水溶液３ポリアクリル酸水溶液（濃度＝45％）（商品名G.C.カーボリツト液）こうして調製したα−リン酸三カルシウム含有
組成物の圧縮耐圧強度を測定した。結果は次表の通りである。なお、練和操作法、
試験法は歯科用セメントJIS−Ｔ−6602に記載の
方法に準拠した。

【表】発明の効果本発明によるα−リン酸三カルシウム含有組成
物は、従来のハイドロキシアパタイト型リン酸カ
ルシウム組成物とは異なり、填入直後の初期強度
に優れ、圧縮耐圧強度が高く、生体に対する組織
適合性が極めて良好であり、容易に多量に供給可
能で、しかも使用法が簡便である上、自家骨の不
足を補い、しかも骨組織の修復治癒を著しく促進
できるという相乗効果を発揮する等、理想的な骨
及び歯牙の欠損部及び空隙部の充填材として機能
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ α−リン酸三カルシウムを主成分とし、練和
液を含むことを特徴とする流動性または可塑性の
骨、歯牙充填用組成物。２前記練和液が生理食塩水、硫酸ナトリウム水
溶液、有機酸水溶液または不飽和カルボン酸の重
合体水溶液あるいはこれらの混合物からなる群か
ら選ばれる１種であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。３前記有機酸がグリコール酸、リンゴ酸、乳
液、パントラン酸、グルタミン酸、アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。４前記有機酸の水溶液の濃度が０〜30重量％で
あり、有機酸の使用量が組成物全重量基準で０〜
10重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜３項のいずれか１項に記載の組成物。５前記不飽和カルボン酸の重合体がアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる
群から選ばれる少なくとも１種を繰返し単位とす
る重合体あるいは共重合体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載の組成物。６前記不飽和カルボン酸重合体水溶液の濃度が
10〜60重量％であり、その使用量が固形物換算値
で組成物全重量の15〜60重量％であることを特徴
とする特許請求の範囲第５項に記載の組成物。７ γ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウム
とを等モル量で混合し、乾燥後1000〜1300℃で焼
成し、得られる生成物を微粉化して得た粉末を、
生理食塩水、硫酸ナトリウム水溶液、有機酸水溶
液または不飽和カルボン酸の重合体水溶液からな
る群から選ばれる少なくとも１種と共に練和した
ことを特徴とするα−リン酸三カルシウムを主成
分とし、練和液を含む流動性または可塑性の骨、
歯牙充填用組成物の製造方法。８前記焼成、微粉化粉末を加圧圧縮し、再度
1200〜1500℃の温度下で２時間以上焼成する工程
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第７項記
載の方法。