JPS6171060A - 骨、歯牙充填用のα―リン酸三カルシウム含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規α−リン酸三カルシウム含有組成物とその
製造方法に関する。より詳細には、医科用、歯科用材料
、特に病的・外的理由により生じた骨や歯牙の欠損部や
空隙部に充填し、当該個所に新生骨や歯牙を発生させや
すくし、後には生体の骨組織、歯牙組織と一体化する、
無機質材料或は無機質材料と有機質材料との複合体であ
る骨、歯牙充填用α−リン酸三カルシウム含有組成物と
その製造方法間する。

従来技術 従来、複雑骨折や骨腫瘍の切除などの場合に行なわれる
骨欠損部及び空隙部の充填方法としては、自家骨移植、
同種骨移植、異種骨移植等が知られ利用されているが、
いずれの方法も生体拒絶反応等を生じやすく、改善さる
べき多くの問題点を含んでいる。

従って、生体適合性に優れ、使用個所並びにその周辺部
における遺骨作用を促進し、損傷及び空隙個所の構造や
機能を修復回復せしめる人工材料の開発が待たれている
。

生体の硬組織代替材料として、従来、Ｎｉ　−Ｃｒ系、
Ｃｏ−Ｃｒ系、Ｔｌ系等の合金材料やプラスチックス材
料などが用いられているが、これらの材料は、生体内の
きびしい環境下で溶解や劣化などの変化を生じやすく、
また毒素や異物形成反応などを伴う恐れがあることから
、最近では、生体との親和性の良好なセラミックス系の
材料が注目されるようになってきている。

例えば、Ａｌ２Ｏ３の単結晶もしくは多結晶体からなる
人工骨、人工関節や人工歯根、或いは、リン酸カルシウ
ムやハイドロキシアパタイトの焼結体からなる人工骨、
人工歯根等が提案されている。

しかしながら、これらのインブラント材は、セラミック
スに共通の硬くてもろいという欠点があり、これらを人
工骨や人工歯根として採用するためには、靭性や耐衝撃
性の改善など多くの問題が残されている。

また、ハイドロキシアパタイト型リン酸カルシウムの粉
末を生理食塩水で混和して生体の骨の欠損部や空隙部に
充填する方法も提案されているが、填人直後は全く強度
がないので使用上制約が多い。

発明が解決しようとする問題点 以上詳しく述べたように、骨欠損部、空隙部の充填材料
として従来から合金、プラスチック、セラミックス等各
種のものが提案され、その使用が試みられてきたが、生
体適合性に優れ、使用個所並びにその周辺部における遺
骨作用を促進し、損傷および空隙個所の構造、機能を修
復、回復させ得る材料は今までのところ開発されていな
い。

そこで、本発明の目的は、異物形成反応を起さず生体適
合性に優れ、填人直後の高い強度が必要とされる場合に
も使用出来る、圧縮耐圧強度の高い理想的な骨及び歯牙
の欠損部及び空隙部の充填材として使用し得るα−リン
酸三カルシウムを主成分とする組成物およびその製法を
提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者は生体適合性に優れ、填入直後の強度にも優れ
た骨、歯牙等の充填材の上記の如き現状に鑑みて、新た
な充填材を開発すべく種々検討、研究した結果、α−リ
ン酸三カルシウムを主成分とする組成物が上記条件を満
足する充填材を与えることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明のα−リン酸三カルシウムを主成分とする
組成物は、α−リン酸三カルシウム、練和液を含む流動
性または可塑性組成物である。

本発明の充填材組成物は、以下に述べる特定の方法で製
造されるα−リン酸三カルシウムの微粉末を生理食塩水
もしくは有機酸の水溶液等と混和して、流動状態又は可
塑状態とすることにより調製される。

本発明の組成物において使用するα−リン酸三カルシウ
ムの製造方法は次の通りである。

即ち、γ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを
等モル量で均一に混合し、十分に乾燥させた後１０００
〜１３００℃、好ましくは１２００℃前後で約１時間焼
成し、得られる生成物を微粉砕して粒径１００μｍ以下
の微粉末とすることによって得ることができる。

また、上記の如くして得たα−リン酸三カルシウムをラ
バープレス法等により加圧圧縮した後、再度１２００〜
１５００℃、好ましくは１２００〜１３００℃の温度下
で２時間以」二焼成し、同様に微粉化処理して粒径０．
５〜２０μｍ程度の微粉末とすることもできる。

上記加圧圧縮処理において、圧力は５００ｋｇ　／　ｃ
ｎｔ〜１２００ｋｇ　／　ｃＩＩｌであることが好まし
い。

このように２度に亘り焼成、微粉化処理を施すことは、
まず第１回目の処理でα−リン酸三カルシウムを形成し
、次の第２の操作により密度の向上を図り、それによっ
て耐圧強度を高めることを意図するものである。ただし
、第１回目の焼成・微粉化により得られる生成物でも充
填組成物の成分として十分に機能することはいうまでも
ない。

かくて得られるα−リン酸三カルシウムに流動性、可塑
性を与えるために用いる練和液としては、食塩水、硫酸
ナトリウム水溶液、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、パ
ントテン酸、グルタミン酸、アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、′イタコン酸等の有機酸の水溶液、アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カル
ボン酸の重合体（共重合体を含む）の水溶液等の、従来
から歯科用セメントの分野で使用されているものでよい
。これらは単独でもしくは２種以上の混合物として使用
できる。

前記重合体以外の練和液（硬化剤）は一般に０〜６０重
景％の溶液として使用され、組成物全型″量基準で０〜
１０重量％（溶質換算）添加される。

この範囲は組成物の所定硬化速度、耐圧強度を達成する
ために必要な条件である。

また、不飽和カルボン酸の重合体は公知の任意の方法で
製造でき、これは１０〜６０重量％濃度の水　　、溶液
等として使用され、その使用量は組成物の全重量基準で
１５〜６０重量％（固形物換算）の範囲内であり、前記
と同様な理由から好ましい条件である。

練和操作法は特に限定する必要はなく、従来から歯科用
セメントの分野で使用されている方法のいずれでも良く
、例えば、Ｊ　Ｉ　Ｓ−６６０２に規定されるものを使
用できる。

作用 本発明の骨、歯牙の欠損部並びに空隙部充填用の組成物
は、主成分としてα−リン酸三カルシウムを使用したこ
とに特徴があり、この化合物は既に述べたように従来歯
科セメント用練和液を混合して使用することにより様々
な利点をもたらす。

骨あるいは歯牙の代替材料として具備すべき重要な物性
の一つは圧縮耐圧強度である。この骨、歯牙組織の耐圧
強度は部位によっては５００ｋｇ　／　ｃｆｆｌ〜５０
００ｋｇ　／　ｃｎｌが必要であるがとりあえず１８０
０ｋｇ　／　ｃｕｔ以上であることが好ましい。しかし
、従来技術により製造されるα−リン酸三カルシウムを
生理食塩水、アクリル酸重合体の水溶液等で練和して用
いる場合に得られる圧縮耐圧強度は３００ｋｇ　／　ｃ
Ｉｌｌが最大限である。驚くべきことには、本発明によ
り、耐圧強度をほぼ１５００−１９００ｋｇ　／　ｃｕ
ｔ程度まで高めることが可能になった。

一般に、液体と練和して流動性もしくは可塑性とし、短
時間内に硬化させた粉末材料の圧縮耐圧強度は、粉液比
（粉末と液体との重量比）との相間外が強く、使用勝手
の許容する範囲内の粘稠度では、粉液比が大きい程、圧
縮耐圧強度は大となる。従って、本発明のα−リン酸三
カルシウムを主成分とする組成物においてもその粉末の
密度が高い程良好である。

粉末密度を改善する上で、第２回目の焼成・微粉化操作
が重要であり、この処理を施すことにより、組成物の耐
圧強度を１７００〜１９００ｋｇ　／　ｃｎｆ程度まで
高めることが可能となる。

実施例 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

製造例１ リン酸水素カルシウム・二水和物ＣａＨＰＯ＝・２Ｈ２
０（２モル）を磁性るつぼに入れ、５００℃で２時間焼
成し、得られた生成物をＸ−線回折により、Ｔ−ピロリ
ン酸カルシウム（Ｔ　　Ｃａ２Ｐ２０ｔ＞に転化したこ
とを確認した。次に炭酸カルシウムＣａＣＯ，（１モル
）を１００℃で１時間乾燥した。

上記のＴ−ピロリン酸カルシウムと乾燥炭酸カルシウム
とを均質になるよう十分攪拌した後、１２００℃で２時
間焼成し、外気中に取り出し急冷した。

０．５〜５０μｍの粉粒体となし、Ｘ線回折によりα−
リン酸三カルシウムであることを確８忍した。この試料
を試料■とする。

製造例２ 製造例１で得たα−リン酸三カルシウムを次の第１表に
示す条件でラバープレス法により圧縮加圧し、２時間焼
結し、ついで５０人〜５０μｍの粉粒体とした。

実施例１ 製造例１および２で得たα−リン酸三カルシウムの粉粒
体を次の練和液のいづれかで練和した。

１、グリコール酸２０重量％水溶液 ２、テトラヒドロフランテトラカルボン酸５０重量％水
溶液 ３、ポリアクリル酸水溶液　（ａ度−４５％）（商品名
Ｇ、Ｃ，カーボリット液） こうして調製したα−リン酸三カルシウム含有組成物の
圧縮耐圧強度外測定した。

結果は次表の通りである。なお、練和操作法、試験法は
歯科用セメン）　Ｊ　Ｉ　Ｓ＋−Ｔ−６６０２に記載の
方法に準拠した。

発明の効果 本発明によるα−リン酸三カルシウム含有組成物は、従
来のハイドロキシアパタイト型リン酸カルシウム組成物
とは異なり、填入直後の初期強度に優れ、圧縮耐圧強度
が高く、生体に対する組織適合性が極めて良好であり、
容易に多量に供給可能で、しかも使用法が簡便である上
、自家骨の不足を補い、しかも骨組織の修復治癒を著し
く促進できるという相乗効果を発揮する等、理想的な骨
及び歯牙の欠損部及び空隙部の充填材として機能するも
のである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−リン酸三カルシウムを主成分とし、練和液を
   含むことを特徴とする流動性または可塑性の骨、歯牙充
   填用組成物。
2. （２）前記練和液が生理食塩水、硫酸ナトリウム水溶液
   、有機酸水溶液または不飽和カルボン酸の重合体水溶液
   あるいはこれらの混合物からなる群から選ばれる１種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
3. （３）前記有機酸がグリコール酸、リンゴ酸、乳酸、パ
   ントラン酸、グルタミン酸、アクリル酸、マレイン酸、
   フマル酸、イタコン酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）前記有機酸の水溶液の濃度が０〜３０重量％であ
   り、有機酸の使用量が組成物全重量基準で０〜１０重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項に記載の組成物。
5. （５）前記不飽和カルボン酸の重合体がアクリル酸、マ
   レイン酸、フマル酸、イタコン酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種を繰返し単位とする重合体あるいは共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。
6. （６）前記不飽和カルボン酸重合体水溶液の濃度が１０
   〜６０重量％であり、その使用量が固形物換算値で組成
   物全重量の１５〜６０重量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の組成物。
7. （７）γ−ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを
   等モル量で混合し、乾燥後１０００〜１３００℃で焼成
   し、得られる生成物を微粉化して得た粉末を、生理食塩
   水、硫酸ナトリウム水溶液、有機酸水溶液または不飽和
   カルボン酸の重合体水溶液からなる群から選ばれる少な
   くとも１種と共に練和したことを特徴とするα−リン酸
   三カルシウムを主成分とし、練和液を含む流動性または
   可塑性の骨、歯牙充填用組成物の製造方法。
8. （８）前記焼成、微粉化粉末を加圧圧縮し、再度１２０
   ０〜１５００℃の温度下で２時間以上焼成する工程を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。