JPS62270164A - 生体硬組織修復用代替材の製造方法 - Google Patents
生体硬組織修復用代替材の製造方法Info
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- JPS62270164A JPS62270164A JP61046271A JP4627186A JPS62270164A JP S62270164 A JPS62270164 A JP S62270164A JP 61046271 A JP61046271 A JP 61046271A JP 4627186 A JP4627186 A JP 4627186A JP S62270164 A JPS62270164 A JP S62270164A
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- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
補綴するための生体硬組織修復用代替材に関する。
最近、交通事故やつ蝕、重症の歯周症病や外科手術等で
失われた歯や歯牙等の生体硬組織の修復代替材料として
、生体内に安全に埋入でき、生体内での親和性がよく、
充分な耐久性を持ち、さらに臨床的に作業性のよい人工
材料の出現が要望されている。
失われた歯や歯牙等の生体硬組織の修復代替材料として
、生体内に安全に埋入でき、生体内での親和性がよく、
充分な耐久性を持ち、さらに臨床的に作業性のよい人工
材料の出現が要望されている。
従来、この種の材料として各種合金及び部分及び腐食の
恐れが有り、また骨組織との適合性も良好と言えず、長
期の埋入状態に耐え得るものは少なかった。このような
欠点を改良した材料として、近年セラミック及び骨や歯
牙の無機質成分であるハイドロキシアパタイト < Ca+o(po4)++(O)t )2>が注目さ
れ、前者ニオいては、その化学組成や構造は、生体の硬
組織と全く異質のもので、生体硬組織修復代替材料とし
ては、必ずしも良好なものとは、いえないものであった
。また、後者においては、生体組織との親和性は、比較
的良好であるが、使用部位に制限があり、用途が限られ
ている。
恐れが有り、また骨組織との適合性も良好と言えず、長
期の埋入状態に耐え得るものは少なかった。このような
欠点を改良した材料として、近年セラミック及び骨や歯
牙の無機質成分であるハイドロキシアパタイト < Ca+o(po4)++(O)t )2>が注目さ
れ、前者ニオいては、その化学組成や構造は、生体の硬
組織と全く異質のもので、生体硬組織修復代替材料とし
ては、必ずしも良好なものとは、いえないものであった
。また、後者においては、生体組織との親和性は、比較
的良好であるが、使用部位に制限があり、用途が限られ
ている。
これら何れの材料においてら成型体を作る場合、工場で
高温高圧の設備で製造されるため、既製の形態しか臨床
的に用いることが出来ず、埋入時に形態を適合さける為
、病変のない健康な部分をも切除する場合等があり、著
しく不便なものであった。
高温高圧の設備で製造されるため、既製の形態しか臨床
的に用いることが出来ず、埋入時に形態を適合さける為
、病変のない健康な部分をも切除する場合等があり、著
しく不便なものであった。
上記に鑑み本発明者らは、鋭意研究の結果、ハイドロキ
ンアパタイトの前駆体であるリン酸三カルシウム、リン
酸四カルンウムに示すリン酸カルシウム化合物に、水、
無機酸、有機酸、及び有機化合物などの硬化剤を含有せ
しめ仮凝結硬化物とし、これを焼成することにより、物
性が良くしかも生体親和性に優れた成型体が容易に得ら
れることを知見し、本発明に到達したものである。
ンアパタイトの前駆体であるリン酸三カルシウム、リン
酸四カルンウムに示すリン酸カルシウム化合物に、水、
無機酸、有機酸、及び有機化合物などの硬化剤を含有せ
しめ仮凝結硬化物とし、これを焼成することにより、物
性が良くしかも生体親和性に優れた成型体が容易に得ら
れることを知見し、本発明に到達したものである。
以下本発明の材料粗製及び製法につき分脱す本発明にお
ける “リン酸カルシウム化合物”はα−Cat(P
O4)3で表わされる、アルファ型リン酸三カルシウム
、Ca4PtOsで表わされるリン酸四カルシウムに示
される化合物であり、カルシウム源としてCaCO5、
Cab。
ける “リン酸カルシウム化合物”はα−Cat(P
O4)3で表わされる、アルファ型リン酸三カルシウム
、Ca4PtOsで表わされるリン酸四カルシウムに示
される化合物であり、カルシウム源としてCaCO5、
Cab。
Ca(OH)t、リン酸源としてP、06、H3P0.
、N H4Htp O、、(NH,)、HPO,及び、
カルシウムとリン酸の両者を含有するCaHPO,、C
a(Ht P O4)を等を使用し、常法により調整さ
れα−Cas(P O4)sで表わされる。その製法は
特に限定されるものではないが、乾熱法等で合成のα−
Cai(P O*)tを粉砕した好ましくは100μm
以下の粉体を出発原料とする。リン酸四カルシウムらア
ルファ型リン酸三カルシウムと同様の原料を用いて、常
法により生成し得るものであり、粉型粒径も好ましくは
100μm以下の粒体を出発原料とする。
、N H4Htp O、、(NH,)、HPO,及び、
カルシウムとリン酸の両者を含有するCaHPO,、C
a(Ht P O4)を等を使用し、常法により調整さ
れα−Cas(P O4)sで表わされる。その製法は
特に限定されるものではないが、乾熱法等で合成のα−
Cai(P O*)tを粉砕した好ましくは100μm
以下の粉体を出発原料とする。リン酸四カルシウムらア
ルファ型リン酸三カルシウムと同様の原料を用いて、常
法により生成し得るものであり、粉型粒径も好ましくは
100μm以下の粒体を出発原料とする。
硬化剤
主成分は水であるが、初期凝固を促すために塩酸<HC
l2>、正リン酸<83PO,>等の無機酸、クエン酸
、マロン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、ビルビリ
酸等の有機酸を0,01規定〜1.0規定の範囲で添加
する。
l2>、正リン酸<83PO,>等の無機酸、クエン酸
、マロン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、ビルビリ
酸等の有機酸を0,01規定〜1.0規定の範囲で添加
する。
X線造影剤としては、公知のいかなるものを使用しても
よい。また、練和操作性を、改善するために、カルボキ
シルメチルセルロース、ヒドロキシルプロビールセルロ
ース、ポリオキンエチレン高重合物、ポリエチレングリ
コール等を添加することもある″。
よい。また、練和操作性を、改善するために、カルボキ
シルメチルセルロース、ヒドロキシルプロビールセルロ
ース、ポリオキンエチレン高重合物、ポリエチレングリ
コール等を添加することもある″。
また、焼成成型体の気孔率を増加させるために、va椎
質を予め加えておく場合もある。
質を予め加えておく場合もある。
他方その製造方法としては、配合例として、第°1表、
第2表に示した各成分を規定範囲で用いて混和物を生成
し、硬化剤として示される塩酸、クエン酸等添加するこ
とによりα−リン酸三カルシウム乃至リン酸四カルシウ
ムは適当な時間をおいて仮凝固物となる。この仮凝固物
を用いて、生体治癒部に応じた形状に成型する。
第2表に示した各成分を規定範囲で用いて混和物を生成
し、硬化剤として示される塩酸、クエン酸等添加するこ
とによりα−リン酸三カルシウム乃至リン酸四カルシウ
ムは適当な時間をおいて仮凝固物となる。この仮凝固物
を用いて、生体治癒部に応じた形状に成型する。
、 次に、この成型体を40℃〜1200℃の範囲で
適度゛ な時間焼成して成る。この適度な時間及び
焼成温度は、適用部分における強度等に応じて設定され
るものである。
適度゛ な時間焼成して成る。この適度な時間及び
焼成温度は、適用部分における強度等に応じて設定され
るものである。
(以下 空1uI)
第1表
第2表
次に本発明につき実験例を用いて詳細に説明する。
実験例1
α−リン酸三カルシウム粉末1009に対し、精製水9
8重量%、塩酸2重量%を含む液剤40mQを混和し、
混和泥を得た。次にこの混和泥を注型板凝結後3℃/m
inの昇圧速度で40℃、60℃、1200℃で焼成し
た。この焼成体の破砕抗力を測定した結果を、第3表(
3a)に示す。
8重量%、塩酸2重量%を含む液剤40mQを混和し、
混和泥を得た。次にこの混和泥を注型板凝結後3℃/m
inの昇圧速度で40℃、60℃、1200℃で焼成し
た。この焼成体の破砕抗力を測定した結果を、第3表(
3a)に示す。
実験例2
リン酸四カルシウム粉末100g以外は実験例1と同様
の実験を行った。その結果を第3表(3b)に示す。
の実験を行った。その結果を第3表(3b)に示す。
実験例3
α−リン酸三カルシウム粉末50重量%及びリン酸四カ
ルシウム粉末50重量%を含有する粉末100gに対し
、精製水96重量%及びクエン酸4重量%を含有する液
剤40mQを混和し、混和泥を得た。これを注型板凝結
した後、3℃/minの昇温速度で加熱、40°C,6
00℃で焼成し、破砕抗力を測定した。その結果を第3
表(3C)に示す。
ルシウム粉末50重量%を含有する粉末100gに対し
、精製水96重量%及びクエン酸4重量%を含有する液
剤40mQを混和し、混和泥を得た。これを注型板凝結
した後、3℃/minの昇温速度で加熱、40°C,6
00℃で焼成し、破砕抗力を測定した。その結果を第3
表(3C)に示す。
実験例4
α−リン酸三カルシウム粉末1009意外は実験例3と
同様の実験を行った。その結果を第3表(3d)に示す
。但し、焼成温度は、40’C1600℃、1200℃
に設定した。
同様の実験を行った。その結果を第3表(3d)に示す
。但し、焼成温度は、40’C1600℃、1200℃
に設定した。
(以下 空欄)
第3表
以上詳述の如く本発明は、生体各所の硬組織に対する代
替物として充分な強度を有し、しかもその成型体は、焼
成する前行程である仮設固体において患部形状に従った
形状に成型すれば公使用に耐え得ること等効果は絶大で
ある。
替物として充分な強度を有し、しかもその成型体は、焼
成する前行程である仮設固体において患部形状に従った
形状に成型すれば公使用に耐え得ること等効果は絶大で
ある。
Claims (1)
- (1)リン酸カルシウム化合物に硬化剤を含有せしめた
後、焼成して成ることを特徴と する生体硬組織修復用代替材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61046271A JPH07114803B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | 生体硬組織修復用代替材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61046271A JPH07114803B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | 生体硬組織修復用代替材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62270164A true JPS62270164A (ja) | 1987-11-24 |
JPH07114803B2 JPH07114803B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=12742562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61046271A Expired - Fee Related JPH07114803B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | 生体硬組織修復用代替材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07114803B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62211069A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-17 | 三金工業株式会社 | 生体硬組織修復材料の製法 |
JPS6368173A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-28 | 昭和電工株式会社 | 骨、歯牙等の充填用組成物 |
JPS63115568A (ja) * | 1986-11-01 | 1988-05-20 | 昭和電工株式会社 | 人体硬組織代替組成物 |
JPH01268560A (ja) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Advance Co Ltd | リン酸カルシウムセラミックスインプラントの製造方法 |
JPH0234172A (ja) * | 1988-07-23 | 1990-02-05 | Nitta Gelatin Inc | 医科用および歯科用硬化性材料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6025383A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Fujitsu Ltd | 画像入力装置 |
JPS6042625A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子体温計 |
-
1986
- 1986-03-05 JP JP61046271A patent/JPH07114803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6025383A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Fujitsu Ltd | 画像入力装置 |
JPS6042625A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子体温計 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62211069A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-17 | 三金工業株式会社 | 生体硬組織修復材料の製法 |
JPS6368173A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-28 | 昭和電工株式会社 | 骨、歯牙等の充填用組成物 |
JPS63115568A (ja) * | 1986-11-01 | 1988-05-20 | 昭和電工株式会社 | 人体硬組織代替組成物 |
JPH01268560A (ja) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Advance Co Ltd | リン酸カルシウムセラミックスインプラントの製造方法 |
JPH0234172A (ja) * | 1988-07-23 | 1990-02-05 | Nitta Gelatin Inc | 医科用および歯科用硬化性材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07114803B2 (ja) | 1995-12-13 |
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