JPH0734816B2 - 医科用および歯科用硬化性材料 - Google Patents
医科用および歯科用硬化性材料Info
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- JPH0734816B2 JPH0734816B2 JP4152280A JP15228092A JPH0734816B2 JP H0734816 B2 JPH0734816 B2 JP H0734816B2 JP 4152280 A JP4152280 A JP 4152280A JP 15228092 A JP15228092 A JP 15228092A JP H0734816 B2 JPH0734816 B2 JP H0734816B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、骨欠損部や骨空隙部
の修復に用いる接着または固着用の医科用セメント、歯
科用覆髄用セメント、歯科用根管充填用セメント等とし
て利用される医科用および歯科用硬化性材料に関する。
の修復に用いる接着または固着用の医科用セメント、歯
科用覆髄用セメント、歯科用根管充填用セメント等とし
て利用される医科用および歯科用硬化性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、整形外科領域において骨欠損部お
よび骨空隙部の修復に用いられている接着または固着用
の医科用セメントとして、シアノアクリレート系接着剤
やメタクリル酸メチル重合体−メタクリル酸メチルモノ
マー系の骨セメントが使用されている。しかし、これら
の生体外の高分子化合物は、生体との適合性が少なく長
時間体内にあっても生体との一体化はできない。一方、
歯科治療において根管充填治療としては、水酸化カルシ
ウム系糊材を根管に充填する方法や、酸化亜鉛ユージノ
ールセメントをガッタパーチャポイントと併用して根尖
部を封鎖する方法が代表的である。ところが、水酸化カ
ルシウム系糊材では充填した近傍においてｐＨが強塩基
性となるため刺激を伴う等の問題がある。また、酸化亜
鉛ユージノールセメントは高い細胞毒性を持つことが多
方面より指摘されている。
よび骨空隙部の修復に用いられている接着または固着用
の医科用セメントとして、シアノアクリレート系接着剤
やメタクリル酸メチル重合体−メタクリル酸メチルモノ
マー系の骨セメントが使用されている。しかし、これら
の生体外の高分子化合物は、生体との適合性が少なく長
時間体内にあっても生体との一体化はできない。一方、
歯科治療において根管充填治療としては、水酸化カルシ
ウム系糊材を根管に充填する方法や、酸化亜鉛ユージノ
ールセメントをガッタパーチャポイントと併用して根尖
部を封鎖する方法が代表的である。ところが、水酸化カ
ルシウム系糊材では充填した近傍においてｐＨが強塩基
性となるため刺激を伴う等の問題がある。また、酸化亜
鉛ユージノールセメントは高い細胞毒性を持つことが多
方面より指摘されている。
【０００３】近年、リン酸カルシウム化合物のハイドロ
キシアパタイト（Ｃａ10 (ＰＯ4)6(ＯＨ)2：水酸アパタ
イトまたはＨＡｐとも言う）が生体との親和性に優れて
いるとの理由から、骨欠損部および骨空隙部の修復用の
材料としてハイドロキシアパタイトの顆粒、ブロック
体、多孔体が臨床利用され出しており、様々な報告がな
されている。
キシアパタイト（Ｃａ10 (ＰＯ4)6(ＯＨ)2：水酸アパタ
イトまたはＨＡｐとも言う）が生体との親和性に優れて
いるとの理由から、骨欠損部および骨空隙部の修復用の
材料としてハイドロキシアパタイトの顆粒、ブロック
体、多孔体が臨床利用され出しており、様々な報告がな
されている。
【０００４】しかし、これらハイドロキシアパタイトか
らなる材料を骨欠損部や骨空隙部に充填しても切開した
部位から充填物が漏出しやすい。これは、ハイドロキシ
アパタイトが生体に対して無害ではあるが長時間体内に
あっても生体との一体化はできないからである。また、
ハイドロキシアパタイトは上記セメント材料の粉成分の
代替品にはならない。これは、ハイドロキシアパタイト
が乾式合成製品または湿式合成製品のいずれであっても
硬化反応を起こさないためである。
らなる材料を骨欠損部や骨空隙部に充填しても切開した
部位から充填物が漏出しやすい。これは、ハイドロキシ
アパタイトが生体に対して無害ではあるが長時間体内に
あっても生体との一体化はできないからである。また、
ハイドロキシアパタイトは上記セメント材料の粉成分の
代替品にはならない。これは、ハイドロキシアパタイト
が乾式合成製品または湿式合成製品のいずれであっても
硬化反応を起こさないためである。
【０００５】セメントタイプの材料、すなわち硬化性材
料の特徴は、一般のセラミックス（焼結体）にはない、
硬化性、接着性、複雑形状にも対応できる成形性など、
材料として利用するうえできわめて大きな可能性を持っ
ていることである。このため、生物学的に活性なリン酸
カルシウム化合物を使用した硬化性材料が検討されてお
り、リン酸カルシウムが水和反応により硬化していく凝
結硬化型の硬化性材料と、リン酸カルシウムが液成分中
に多量に含まれている有機酸またはカルボキシル基含有
重合体とキレート結合を形成して硬化していくキレート
硬化型の硬化性材料が提案されている。
料の特徴は、一般のセラミックス（焼結体）にはない、
硬化性、接着性、複雑形状にも対応できる成形性など、
材料として利用するうえできわめて大きな可能性を持っ
ていることである。このため、生物学的に活性なリン酸
カルシウム化合物を使用した硬化性材料が検討されてお
り、リン酸カルシウムが水和反応により硬化していく凝
結硬化型の硬化性材料と、リン酸カルシウムが液成分中
に多量に含まれている有機酸またはカルボキシル基含有
重合体とキレート結合を形成して硬化していくキレート
硬化型の硬化性材料が提案されている。
【０００６】凝結硬化型の硬化性材料は、リン酸カルシ
ウム化合物が水中では水和反応を起こして凝結し、最終
的にハイドロキシアパタイトまたはリン酸八カルシウム
（Ｃａ8 Ｈ2(ＰＯ4)6 ・５Ｈ2 Ｏ：ＯＣＰとも言う）に
転化するという現象により硬化するので、硬化のために
有機酸を多量に使用する必要がない。このため、凝結硬
化型の硬化性材料は、有機酸によるｐＨの低下が起こら
ない。
ウム化合物が水中では水和反応を起こして凝結し、最終
的にハイドロキシアパタイトまたはリン酸八カルシウム
（Ｃａ8 Ｈ2(ＰＯ4)6 ・５Ｈ2 Ｏ：ＯＣＰとも言う）に
転化するという現象により硬化するので、硬化のために
有機酸を多量に使用する必要がない。このため、凝結硬
化型の硬化性材料は、有機酸によるｐＨの低下が起こら
ない。
【０００７】生物学的に活性なリン酸カルシウム化合物
は、たとえば、生体内や口腔内においてハイドロキシア
パタイトへ徐々に転化し、しかも、生体と一体化しうる
ものであり、具体的には、α−リン酸三カルシウム（Ｃ
ａ３（ＰＯ４）２（α型）：α−ＴＣＰとも言う）、リ
ン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ：ＴｅＣＰま
たは４ＣＰとも言う）などが例示される。これらのリン
酸カルシウム化合物を用いた水硬性リン酸カルシウム組
成物が種々提案されている。
は、たとえば、生体内や口腔内においてハイドロキシア
パタイトへ徐々に転化し、しかも、生体と一体化しうる
ものであり、具体的には、α−リン酸三カルシウム（Ｃ
ａ３（ＰＯ４）２（α型）：α−ＴＣＰとも言う）、リ
ン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ：ＴｅＣＰま
たは４ＣＰとも言う）などが例示される。これらのリン
酸カルシウム化合物を用いた水硬性リン酸カルシウム組
成物が種々提案されている。
【０００８】リン酸四カルシウムを用いた凝結硬化型の
硬化性材料としては、たとえば、リン酸四カルシウムと
リン酸水素カルシウムとの混合物からなる凝結硬化型の
歯科修復用ペーストが提案されている（米国特許第４５
１８４３０号）。
硬化性材料としては、たとえば、リン酸四カルシウムと
リン酸水素カルシウムとの混合物からなる凝結硬化型の
歯科修復用ペーストが提案されている（米国特許第４５
１８４３０号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来の凝結硬化型の硬
化性材料は、練和操作性が悪く、ペースト（ペースト
は、セメント泥または練和物とも言う）が均一に広がら
ないため充填箇所に均一に充填できない（充填性が悪
い）という問題がある。硬化性材料は、一般に、硬化時
間の長短を調節するのに粉成分と液成分の比率を適宜変
えている。硬化時間を短縮するために粉成分の分量を増
やすと、凝結硬化型の硬化性材料の練和操作性や充填性
がさらに悪くなる。
化性材料は、練和操作性が悪く、ペースト（ペースト
は、セメント泥または練和物とも言う）が均一に広がら
ないため充填箇所に均一に充填できない（充填性が悪
い）という問題がある。硬化性材料は、一般に、硬化時
間の長短を調節するのに粉成分と液成分の比率を適宜変
えている。硬化時間を短縮するために粉成分の分量を増
やすと、凝結硬化型の硬化性材料の練和操作性や充填性
がさらに悪くなる。
【００１０】このため、粉成分と液成分を非常に限られ
た範囲の比率で練和しなければ所期の効果が発揮されな
い硬化性材料は実用困難である。発明者らの研究によれ
ば、従来の凝結硬化型の硬化性材料は硬化していくとき
にペースト近傍のｐＨが酸性域または強塩基性域になる
ため生体に刺激を与えることがわかった。
た範囲の比率で練和しなければ所期の効果が発揮されな
い硬化性材料は実用困難である。発明者らの研究によれ
ば、従来の凝結硬化型の硬化性材料は硬化していくとき
にペースト近傍のｐＨが酸性域または強塩基性域になる
ため生体に刺激を与えることがわかった。
【００１１】この発明は、練和操作性に優れ、ペースト
の充填性に優れ、硬化時間の調節が可能で、生体に充填
した直後の充填部近傍のｐＨが弱塩基性であり、生体と
一体化しうる、医科用および歯科用硬化性材料を提供す
ることを課題とする。
の充填性に優れ、硬化時間の調節が可能で、生体に充填
した直後の充填部近傍のｐＨが弱塩基性であり、生体と
一体化しうる、医科用および歯科用硬化性材料を提供す
ることを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、少なくともリン酸四カルシウムおよび
リン酸水素カルシウムからなる粉成分と、第二リン酸根
および有機酸根を含む液成分との組み合わせからなる医
科用および歯科用硬化性材料を提供する。この発明で用
いられるリン酸四カルシウム粉末は、化学式Ｃａ４Ｐ２
Ｏ９で表されるリン酸カルシウム化合物である。その製
造方法には特に限定はなく、いかなる方法で製造したも
のであってもよい。たとえば、Ｃａ源として、ＣａＣＯ
３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２などが、Ｐ源として、Ｐ２
Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２Ｈ
ＰＯ４、ＣａとＰの両方を含有するＣａＨＰＯ４・２Ｈ
２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ２Ｐ
２Ｏ７等が挙げられ、ＣａとＰのモル比をＣａ／Ｐ＝２
となるように組み合わせることによって種々の製造方法
が考えられるが、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏを焼成して得
られたＣａ２Ｐ２Ｏ７と、ＣａＣＯ３を焼成して得られ
たＣａＯを１：２モル比にて混合した後、焼成する乾式
製造方法が好ましい。この乾式製造方法により作られた
リン酸四カルシウム粉末はセメント用粉材としては好ま
しい。
に、この発明は、少なくともリン酸四カルシウムおよび
リン酸水素カルシウムからなる粉成分と、第二リン酸根
および有機酸根を含む液成分との組み合わせからなる医
科用および歯科用硬化性材料を提供する。この発明で用
いられるリン酸四カルシウム粉末は、化学式Ｃａ４Ｐ２
Ｏ９で表されるリン酸カルシウム化合物である。その製
造方法には特に限定はなく、いかなる方法で製造したも
のであってもよい。たとえば、Ｃａ源として、ＣａＣＯ
３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２などが、Ｐ源として、Ｐ２
Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２Ｈ
ＰＯ４、ＣａとＰの両方を含有するＣａＨＰＯ４・２Ｈ
２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ２Ｐ
２Ｏ７等が挙げられ、ＣａとＰのモル比をＣａ／Ｐ＝２
となるように組み合わせることによって種々の製造方法
が考えられるが、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏを焼成して得
られたＣａ２Ｐ２Ｏ７と、ＣａＣＯ３を焼成して得られ
たＣａＯを１：２モル比にて混合した後、焼成する乾式
製造方法が好ましい。この乾式製造方法により作られた
リン酸四カルシウム粉末はセメント用粉材としては好ま
しい。
【００１３】この発明で用いられるリン酸水素カルシウ
ムは、２水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ：ＤＣＰＤと
も言う。鉱物名はブラッシャイト）でも無水物（ＣａＨ
ＰＯ 4 ：ＤＣＰＡとも言う。鉱物名はモネタイト）でも
使用されうる。リン酸水素カルシウムも製造方法に特に
制限はないが、日本薬局方品が好ましい。この発明にお
いて、粉末成分としては、リン酸四カルシウムとリン酸
水素カルシウムの２種だけでもよいし、リン酸四カルシ
ウム、リン酸水素カルシウム、および、他のリン酸カル
シウム化合物の３種以上の混合物でもよい。このような
他のリン酸カルシウム化合物としては、たとえば、ハイ
ドロキシアパタイト、炭酸アパタイト、α−リン酸三カ
ルシウム、α′−リン酸三カルシウム、γ−リン酸三カ
ルシウム、β−リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウ
ムなどが挙げられる。
ムは、２水和物（ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ：ＤＣＰＤと
も言う。鉱物名はブラッシャイト）でも無水物（ＣａＨ
ＰＯ 4 ：ＤＣＰＡとも言う。鉱物名はモネタイト）でも
使用されうる。リン酸水素カルシウムも製造方法に特に
制限はないが、日本薬局方品が好ましい。この発明にお
いて、粉末成分としては、リン酸四カルシウムとリン酸
水素カルシウムの２種だけでもよいし、リン酸四カルシ
ウム、リン酸水素カルシウム、および、他のリン酸カル
シウム化合物の３種以上の混合物でもよい。このような
他のリン酸カルシウム化合物としては、たとえば、ハイ
ドロキシアパタイト、炭酸アパタイト、α−リン酸三カ
ルシウム、α′−リン酸三カルシウム、γ−リン酸三カ
ルシウム、β−リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウ
ムなどが挙げられる。
【００１４】リン酸四カルシウムとリン酸水素カルシウ
ムの比率は、たとえば、リン酸四カルシウムとリン酸水
素カルシウムの混合物中のカルシウムとリンのモル比
（Ｃａ／Ｐ比と呼ぶ）が１．１６〜１．９５の範囲内と
なるように設定するのが好ましく、１．２８〜１．９１
の範囲内となるように設定するのがより好ましい。この
範囲を外れるとセメントの硬化時間が長くなるおそれが
ある。
ムの比率は、たとえば、リン酸四カルシウムとリン酸水
素カルシウムの混合物中のカルシウムとリンのモル比
（Ｃａ／Ｐ比と呼ぶ）が１．１６〜１．９５の範囲内と
なるように設定するのが好ましく、１．２８〜１．９１
の範囲内となるように設定するのがより好ましい。この
範囲を外れるとセメントの硬化時間が長くなるおそれが
ある。
【００１５】リン酸四カルシウムおよびリン酸水素カル
シウムの合計重量と他のリン酸カルシウム化合物の比率
は、たとえば、（リン酸四カルシウム＋リン酸水素カル
シウム）／他のリン酸カルシウム化合物＝０．５以上の
モル比が好ましく、１以上がより好ましい。この範囲を
外れるとセメントの硬化時間が長くなるおそれがある。
シウムの合計重量と他のリン酸カルシウム化合物の比率
は、たとえば、（リン酸四カルシウム＋リン酸水素カル
シウム）／他のリン酸カルシウム化合物＝０．５以上の
モル比が好ましく、１以上がより好ましい。この範囲を
外れるとセメントの硬化時間が長くなるおそれがある。
【００１６】この発明では、粉成分の粒子径は特に制限
されないが、硬化性材料の練和操作時の練り易さをでき
るだけ向上させたり、あるいは、硬化性材料の硬化速度
をできるだけ速めたりするという点からは、平均粒子径
５０μｍ以下が好ましく、０．１〜２０μｍの範囲がさ
らに好ましい。上記粉成分の練和に用いる液成分は、第
二リン酸根と有機酸根を含む水溶液である。第二リン酸
根の供給源としては、たとえば、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウムなど
の水溶性第二リン酸塩から選ばれる１種または２種以上
が挙げられる。有機酸根の供給源としては、たとえば、
クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フマール
酸、フマレイン酸、乳酸、酢酸、オキサロ酢酸、イソク
エン酸、アコニット酸、コハク酸、アクリル酸の単独重
合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体などの有機酸
またはカルボキシル基を持つ高分子化合物またはその塩
などから選ばれる１種または２種以上が挙げられるが、
生体内での代謝回路であるクエン酸回路で生じる有機酸
またはその塩が好ましい。
されないが、硬化性材料の練和操作時の練り易さをでき
るだけ向上させたり、あるいは、硬化性材料の硬化速度
をできるだけ速めたりするという点からは、平均粒子径
５０μｍ以下が好ましく、０．１〜２０μｍの範囲がさ
らに好ましい。上記粉成分の練和に用いる液成分は、第
二リン酸根と有機酸根を含む水溶液である。第二リン酸
根の供給源としては、たとえば、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウムなど
の水溶性第二リン酸塩から選ばれる１種または２種以上
が挙げられる。有機酸根の供給源としては、たとえば、
クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フマール
酸、フマレイン酸、乳酸、酢酸、オキサロ酢酸、イソク
エン酸、アコニット酸、コハク酸、アクリル酸の単独重
合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体などの有機酸
またはカルボキシル基を持つ高分子化合物またはその塩
などから選ばれる１種または２種以上が挙げられるが、
生体内での代謝回路であるクエン酸回路で生じる有機酸
またはその塩が好ましい。
【００１７】液成分中の第二リン酸根の濃度は、第二リ
ン酸塩として１ｍＭ〜２Ｍが好ましく、２０〜５００ｍ
Ｍがより好ましい。液成分中の有機酸根の濃度は、有機
酸または有機酸と有機酸塩の合計量として１ｍＭ〜２Ｍ
が好ましく、１〜５００ｍＭがより好ましい。これらの
範囲よりも低濃度だと、セメントの硬化速度が遅すぎる
おそれがあり、高濃度だと、セメントの硬化速度が速す
ぎるおそれがある。
ン酸塩として１ｍＭ〜２Ｍが好ましく、２０〜５００ｍ
Ｍがより好ましい。液成分中の有機酸根の濃度は、有機
酸または有機酸と有機酸塩の合計量として１ｍＭ〜２Ｍ
が好ましく、１〜５００ｍＭがより好ましい。これらの
範囲よりも低濃度だと、セメントの硬化速度が遅すぎる
おそれがあり、高濃度だと、セメントの硬化速度が速す
ぎるおそれがある。
【００１８】第二リン酸塩と有機酸および／または有機
酸塩とは、（第二リン酸塩のモル濃度）／（有機酸およ
び／または有機酸塩の合計のモル濃度）が０．０２〜１
４２の範囲となるような混合割合で使用されるのが好ま
しく、そのモル濃度比が０．０４〜７１の範囲となるよ
うな混合割合で使用されるのがより好ましい。モル濃度
比が前記範囲を外れると液成分が緩衝能を持たないおそ
れがあり、前記範囲を下回るとペースト近傍のｐＨを弱
塩基性に維持できないおそれがあり、前記範囲を上回る
と練和操作性が悪くなるおそれがある。
酸塩とは、（第二リン酸塩のモル濃度）／（有機酸およ
び／または有機酸塩の合計のモル濃度）が０．０２〜１
４２の範囲となるような混合割合で使用されるのが好ま
しく、そのモル濃度比が０．０４〜７１の範囲となるよ
うな混合割合で使用されるのがより好ましい。モル濃度
比が前記範囲を外れると液成分が緩衝能を持たないおそ
れがあり、前記範囲を下回るとペースト近傍のｐＨを弱
塩基性に維持できないおそれがあり、前記範囲を上回る
と練和操作性が悪くなるおそれがある。
【００１９】前記液成分は、たとえば、第二リン酸ナト
リウムおよび第二リン酸カリウムのうちの少なくとも１
種と、クエン酸およびリンゴ酸のうちの少なくとも１種
とを含む緩衝溶液である。この発明の硬化性材料は、た
とえば、上記粉成分と液成分が、粉成分の重量／液成分
の重量＝０．５〜４、好ましくは１〜２．４の比率で練
和される。この範囲を外れて粉が多い場合には粉の全量
を液と混ぜ合わすことができないおそれがあり、液が多
い場合にはペーストの流動性が大きくなり、成形ができ
なかったり硬化しなかったりするおそれがある。
リウムおよび第二リン酸カリウムのうちの少なくとも１
種と、クエン酸およびリンゴ酸のうちの少なくとも１種
とを含む緩衝溶液である。この発明の硬化性材料は、た
とえば、上記粉成分と液成分が、粉成分の重量／液成分
の重量＝０．５〜４、好ましくは１〜２．４の比率で練
和される。この範囲を外れて粉が多い場合には粉の全量
を液と混ぜ合わすことができないおそれがあり、液が多
い場合にはペーストの流動性が大きくなり、成形ができ
なかったり硬化しなかったりするおそれがある。
【００２０】この発明の硬化性材料は、必要に応じて、
増粘剤を含んでいてもよい。これは、ペーストの成形性
または均一な充填性を向上させるためである。増粘剤と
しては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリグルタミン
酸、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸、ポリア
スパラギン酸塩等の水溶性高分子などから選ばれる１種
または２種以上が挙げられるが、水への溶解性および粘
性の面からはカルボキシメチルセルロースナトリウム、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリグルタミン酸およ
びポリグルタミン酸塩から選ばれる少なくとも１つが好
ましい。増粘剤は、粉成分に混合されたり、液成分に混
合されたり、練和中のペーストに混合されたりすること
ができる。増粘剤の使用割合は、増粘剤の種類によって
異なり、たとえば、上記例示の増粘剤のうち、ポリグル
タミン酸とポリグルタミン酸塩は液成分全体の重量に対
して０．５〜１５重量％の割合で使用されるのが好まし
く、１〜１０重量％の割合で使用されるのがより好まし
く、ポリグルタミン酸とポリグルタミン酸塩以外のもの
は液成分全体の重量に対して０．５〜１０重量％の割合
で使用されるのが好ましく、０．５〜５重量％の割合で
使用されるのがより好ましい。
増粘剤を含んでいてもよい。これは、ペーストの成形性
または均一な充填性を向上させるためである。増粘剤と
しては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリグルタミン
酸、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸、ポリア
スパラギン酸塩等の水溶性高分子などから選ばれる１種
または２種以上が挙げられるが、水への溶解性および粘
性の面からはカルボキシメチルセルロースナトリウム、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリグルタミン酸およ
びポリグルタミン酸塩から選ばれる少なくとも１つが好
ましい。増粘剤は、粉成分に混合されたり、液成分に混
合されたり、練和中のペーストに混合されたりすること
ができる。増粘剤の使用割合は、増粘剤の種類によって
異なり、たとえば、上記例示の増粘剤のうち、ポリグル
タミン酸とポリグルタミン酸塩は液成分全体の重量に対
して０．５〜１５重量％の割合で使用されるのが好まし
く、１〜１０重量％の割合で使用されるのがより好まし
く、ポリグルタミン酸とポリグルタミン酸塩以外のもの
は液成分全体の重量に対して０．５〜１０重量％の割合
で使用されるのが好ましく、０．５〜５重量％の割合で
使用されるのがより好ましい。
【００２１】この発明の硬化性材料は、必要に応じて、
Ｘ線造影剤を含んでいてもよい。これは、硬化性材料の
ペーストの充填をモニターしながら行ったり、充填後の
変化を追跡したりすることができるという理由による。
Ｘ線造影剤としては、たとえば、硫酸バリウム、次炭酸
ビスマス（オキシ炭酸ビスマス）、ヨードホルム、バリ
ウムアパタイト、チタン酸バリウムなどから選ばれる１
種または２種以上が挙げられる。Ｘ線造影剤は、粉成分
に混合されたり、液成分に混合されたり、練和中のペー
ストに混合されたりすることができ、たとえば、粉成分
全体の重量に対して５〜３０重量％の割合で使用される
のが好ましい。
Ｘ線造影剤を含んでいてもよい。これは、硬化性材料の
ペーストの充填をモニターしながら行ったり、充填後の
変化を追跡したりすることができるという理由による。
Ｘ線造影剤としては、たとえば、硫酸バリウム、次炭酸
ビスマス（オキシ炭酸ビスマス）、ヨードホルム、バリ
ウムアパタイト、チタン酸バリウムなどから選ばれる１
種または２種以上が挙げられる。Ｘ線造影剤は、粉成分
に混合されたり、液成分に混合されたり、練和中のペー
ストに混合されたりすることができ、たとえば、粉成分
全体の重量に対して５〜３０重量％の割合で使用される
のが好ましい。
【００２２】この発明の硬化性材料は、上述の必須成分
および任意成分に加えて、たとえばセルロース以外の多
糖類としてデンプン、グリコサミノグリカン、アルギン
酸、キチン、キトサン、ヘパリンなどを、蛋白質類とし
てコラーゲン、ゼラチンおよびこれらの誘導体などを、
また、抗リウマチ治療剤、抗炎症剤、抗生物質、抗腫瘍
剤、骨誘導因子、タンニン酸、カテキンなどのタンニン
酸誘導体、レチノイン酸、レチノイン酸誘導体、Decape
ntaplegic-Vg-related family (DVRgene familyとも言
う）、ＴＧＦ−β１、ＴＧＦ−β２、および、ＴＧＦ−
β Family なども含みうる。
および任意成分に加えて、たとえばセルロース以外の多
糖類としてデンプン、グリコサミノグリカン、アルギン
酸、キチン、キトサン、ヘパリンなどを、蛋白質類とし
てコラーゲン、ゼラチンおよびこれらの誘導体などを、
また、抗リウマチ治療剤、抗炎症剤、抗生物質、抗腫瘍
剤、骨誘導因子、タンニン酸、カテキンなどのタンニン
酸誘導体、レチノイン酸、レチノイン酸誘導体、Decape
ntaplegic-Vg-related family (DVRgene familyとも言
う）、ＴＧＦ−β１、ＴＧＦ−β２、および、ＴＧＦ−
β Family なども含みうる。
【００２３】この発明の硬化性材料は、通常の医科用ま
たは歯科用分野で使用されている硬化性材料と同様にし
て使用される、たとえば、上述の必須成分および必要に
応じて含まれる任意成分を練和してペーストとされる。
このペーストはたとえば５〜３０分間で硬化してしまい
変形できなくなるので、それまでの間にこのペースト
を、たとえば、通常のやり方にしたがって患部へ充填す
る。充填されたペーストは、生体内または口腔内の環境
下で硬化した後、たとえば１日間で完全にハイドロキシ
アパタイトへ転化し、その硬化物が一部新生骨に置換さ
れ、生体と一体化する。
たは歯科用分野で使用されている硬化性材料と同様にし
て使用される、たとえば、上述の必須成分および必要に
応じて含まれる任意成分を練和してペーストとされる。
このペーストはたとえば５〜３０分間で硬化してしまい
変形できなくなるので、それまでの間にこのペースト
を、たとえば、通常のやり方にしたがって患部へ充填す
る。充填されたペーストは、生体内または口腔内の環境
下で硬化した後、たとえば１日間で完全にハイドロキシ
アパタイトへ転化し、その硬化物が一部新生骨に置換さ
れ、生体と一体化する。
【００２４】この発明の硬化性材料は、たとえば、接着
または固着用の医科用セメント、歯科用覆髄用セメン
ト、歯科用根管充填用セメントなどとして使用される。
この発明の硬化性材料を上述の用途に利用した場合、練
和操作性は従来の硬化性材料よりも優れており、ペース
トの充填性に優れ、セメント硬化時間は数分以上から調
節可能で、ペーストの近傍ｐＨは初期から弱塩基性で安
定化し、ペースト自体が生体内または口腔内で短期間の
うちにハイドロキシアパタイトへ転化し、充填した近傍
部に新生骨などの形成を促進し、しかもペースト表面が
新生骨に置換されるため、生体とペーストが接触する面
（界面）が認識できなくなるようになり一体化するなど
の点で従来の硬化性材料よりも優れている。
または固着用の医科用セメント、歯科用覆髄用セメン
ト、歯科用根管充填用セメントなどとして使用される。
この発明の硬化性材料を上述の用途に利用した場合、練
和操作性は従来の硬化性材料よりも優れており、ペース
トの充填性に優れ、セメント硬化時間は数分以上から調
節可能で、ペーストの近傍ｐＨは初期から弱塩基性で安
定化し、ペースト自体が生体内または口腔内で短期間の
うちにハイドロキシアパタイトへ転化し、充填した近傍
部に新生骨などの形成を促進し、しかもペースト表面が
新生骨に置換されるため、生体とペーストが接触する面
（界面）が認識できなくなるようになり一体化するなど
の点で従来の硬化性材料よりも優れている。
【００２５】
【作用】この発明の硬化性材料は、粉成分が少なくとも
リン酸四カルシウムおよびリン酸水素カルシウムを含ん
でいることにより、短時間のうちにハイドロキシアパタ
イトへ転化する。液成分が第二リン酸根と有機酸根とを
含んでいることにより、材料の硬化時間の短縮ならびに
材料が硬化する初期段階からｐＨが弱塩基性域（たとえ
ば、ｐＨ８．０〜９．０）におさまり、そのｐＨ領域で
安定化する。
リン酸四カルシウムおよびリン酸水素カルシウムを含ん
でいることにより、短時間のうちにハイドロキシアパタ
イトへ転化する。液成分が第二リン酸根と有機酸根とを
含んでいることにより、材料の硬化時間の短縮ならびに
材料が硬化する初期段階からｐＨが弱塩基性域（たとえ
ば、ｐＨ８．０〜９．０）におさまり、そのｐＨ領域で
安定化する。
【００２６】
（１） 平均粒子径 得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散させて、
粒度分布計（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所社製）で測
定した。測定原理は遠心沈降法で行った。 （２） 構造 粉末Ｘ線回折装置（ＭＸＰ３、マックサイエンス社製）
を用いて、製造したリン酸四カルシウム粉末と硬化性材
料の練和硬化による反応生成物の構造を同定した。 （３） 硬化性材料の硬化時間 ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚ
ａｔｉｏｎ ｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ：
国際標準化機構）規格の歯科用根管充填材料の硬化時間
測定方法に準じた。すなわち、硬化性材料を１分間練和
したもの（ペースト）を直径１０ｍｍ、高さ２ｍｍのリ
ングに満たし、練和開始から２分後に室温３７℃、相対
湿度９５％以上の環境下で荷重１００ｇ、直径２ｍｍの
ギルモア針を用いて測定し圧痕がつかなくなるまでの時
間を硬化時間とした。測定は２時間までとし、２時間を
越えるものは「硬化せず」という表現で示した。 （４） ペースト近傍のｐＨ コンパクト・ピーエイチ・メーター（ＣＯＭＰＡＣＴ
ｐＨ ＭＥＴＥＲ）（商品名「ＣＡＲＤＹ」、堀場製作
所製）を用いて測定した。まず初めに、コンパクト・ピ
ーエイチ・メーターのセンサーの上に吸水紙を載せ、蒸
留水を２〜３滴注いで紙を湿らせた。次に、湿らせた吸
水紙の上に、硬化性材料を１分間練和したもの（ペース
ト）を流し込み、練和開始から３分後、５分後、１０分
後、１５分後、２０分後にそれぞれ常温下で測定したｐ
Ｈ値を、ペースト近傍のｐＨとした。 （５） 練和操作性 ペーストが、練和中に練和用ヘラに付着する材料は、
「操作性良好」とし、その他は、触感によって判定し
た。 （６） 生体との一体化 ＳＤラットの下顎第一臼歯の歯根管部へペーストを直接
覆髄剤として充填して飼育後、屠殺して通法に従って切
片を作製し、根管部歯髄での石灰化を指標として病理組
織学的に評価を行った。 〔粉成分の調製例１〕 リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２
Ｏ、保栄薬工株式会社製、日本薬局方品）を１１００℃
で焼成することにより得られたピロリン酸カルシウム
（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）と、沈降炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
３、恵美須薬品化工株式会社製、日本薬局方品）を１１
００℃で焼成することにより得られた酸化カルシウムと
を１：２のモル比にて混合した後、この混合物を１４０
０℃で焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕
し、分級により粒子径３２μｍ以下の粒子を回収した。
このように調製した粉末を粉末Ｘ線回折装置で同定確認
を行ったところ、ＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３７
のリン酸四カルシウムピークにすべて一致しており、純
粋なリン酸四カルシウムであることが確認された。
粒度分布計（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所社製）で測
定した。測定原理は遠心沈降法で行った。 （２） 構造 粉末Ｘ線回折装置（ＭＸＰ３、マックサイエンス社製）
を用いて、製造したリン酸四カルシウム粉末と硬化性材
料の練和硬化による反応生成物の構造を同定した。 （３） 硬化性材料の硬化時間 ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚ
ａｔｉｏｎ ｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ：
国際標準化機構）規格の歯科用根管充填材料の硬化時間
測定方法に準じた。すなわち、硬化性材料を１分間練和
したもの（ペースト）を直径１０ｍｍ、高さ２ｍｍのリ
ングに満たし、練和開始から２分後に室温３７℃、相対
湿度９５％以上の環境下で荷重１００ｇ、直径２ｍｍの
ギルモア針を用いて測定し圧痕がつかなくなるまでの時
間を硬化時間とした。測定は２時間までとし、２時間を
越えるものは「硬化せず」という表現で示した。 （４） ペースト近傍のｐＨ コンパクト・ピーエイチ・メーター（ＣＯＭＰＡＣＴ
ｐＨ ＭＥＴＥＲ）（商品名「ＣＡＲＤＹ」、堀場製作
所製）を用いて測定した。まず初めに、コンパクト・ピ
ーエイチ・メーターのセンサーの上に吸水紙を載せ、蒸
留水を２〜３滴注いで紙を湿らせた。次に、湿らせた吸
水紙の上に、硬化性材料を１分間練和したもの（ペース
ト）を流し込み、練和開始から３分後、５分後、１０分
後、１５分後、２０分後にそれぞれ常温下で測定したｐ
Ｈ値を、ペースト近傍のｐＨとした。 （５） 練和操作性 ペーストが、練和中に練和用ヘラに付着する材料は、
「操作性良好」とし、その他は、触感によって判定し
た。 （６） 生体との一体化 ＳＤラットの下顎第一臼歯の歯根管部へペーストを直接
覆髄剤として充填して飼育後、屠殺して通法に従って切
片を作製し、根管部歯髄での石灰化を指標として病理組
織学的に評価を行った。 〔粉成分の調製例１〕 リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２
Ｏ、保栄薬工株式会社製、日本薬局方品）を１１００℃
で焼成することにより得られたピロリン酸カルシウム
（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）と、沈降炭酸カルシウム（ＣａＣＯ
３、恵美須薬品化工株式会社製、日本薬局方品）を１１
００℃で焼成することにより得られた酸化カルシウムと
を１：２のモル比にて混合した後、この混合物を１４０
０℃で焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕
し、分級により粒子径３２μｍ以下の粒子を回収した。
このように調製した粉末を粉末Ｘ線回折装置で同定確認
を行ったところ、ＪＣＰＤＳカード番号２５−１１３７
のリン酸四カルシウムピークにすべて一致しており、純
粋なリン酸四カルシウムであることが確認された。
【００２７】このリン酸四カルシウム（平均粒子径９．
２μｍ）と、粒子径３２μｍ以下の粒子に分級されたリ
ン酸水素カルシウム（平均粒子径５．８μｍ：上記リン
酸水素カルシウム２水和物）を下記表２〜４に示すモル
比で混合し、粉成分（粉材試料）とした。 〔液成分の調製〕表１に示す成分を同表に示す濃度で含
む水溶液を調製し、以下の実施例および比較例で使用し
た。
２μｍ）と、粒子径３２μｍ以下の粒子に分級されたリ
ン酸水素カルシウム（平均粒子径５．８μｍ：上記リン
酸水素カルシウム２水和物）を下記表２〜４に示すモル
比で混合し、粉成分（粉材試料）とした。 〔液成分の調製〕表１に示す成分を同表に示す濃度で含
む水溶液を調製し、以下の実施例および比較例で使用し
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】 −実施例１〜９，１２〜１５および比較例１〜３− 表２〜４に示す粉成分と液成分を同表に示す粉液重量比
（粉成分重量／液成分重量）で組み合わせて硬化性材料
を得た。 −比較例４− 実施例１において、液成分として蒸留水を用いたこと以
外は実施例１と同様にして硬化性材料を得た。
（粉成分重量／液成分重量）で組み合わせて硬化性材料
を得た。 −比較例４− 実施例１において、液成分として蒸留水を用いたこと以
外は実施例１と同様にして硬化性材料を得た。
【００３０】−比較例５− 実施例１において、液成分として２０ｍＭ−オルトリン
酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化
性材料を得た。 −比較例６− 実施例２において、液成分として下記組成のグリシン−
ＮａＣｌ−ＨＣｌ系緩衝溶液（ｐＨ１．４２）を用いた
こと以外は実施例２と同様にして硬化性材料を得た。
酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化
性材料を得た。 −比較例６− 実施例２において、液成分として下記組成のグリシン−
ＮａＣｌ−ＨＣｌ系緩衝溶液（ｐＨ１．４２）を用いた
こと以外は実施例２と同様にして硬化性材料を得た。
【００３１】 組成： ０．１Ｍ−グリシン＋０．１Ｍ−ＮａＣｌ…３．０ml ０．１Ｎ−ＨＣｌ…７．０ml −比較例７− 実施例２において、液成分として下記組成の第二クエン
酸ナトリウム−ＨＣｌ系緩衝溶液（ｐＨ４．８９）を用
いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性材料を得
た。
酸ナトリウム−ＨＣｌ系緩衝溶液（ｐＨ４．８９）を用
いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性材料を得
た。
【００３２】 組成： ０．１Ｍ−第二クエン酸ナトリウム…９．５ml ０．１Ｎ−ＨＣｌ…０．５ml −比較例８− 実施例２において、液成分として下記組成のグリシン−
ＮａＣｌ−ＮａＯＨ系緩衝溶液（ｐＨ１１．２５）を用
いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性材料を得
た。
ＮａＣｌ−ＮａＯＨ系緩衝溶液（ｐＨ１１．２５）を用
いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性材料を得
た。
【００３３】 組成： ０．１Ｍ−グリシン＋０．１Ｍ−ＮａＣｌ…５．０ml ０．１Ｎ−ＮａＯＨ…５．０ml −実施例１０− 表３に示すモル比の粉成分と、２．５wt％のカルボキシ
メチルセルロースナトリウム（表中、「ＣＭＣＮａ」で
示す）を含有させた第二リン酸ナトリウム−クエン酸系
緩衝溶液（ｐＨ５．０）とを粉液重量比＝１．４で組み
合わせて硬化性材料を得た。
メチルセルロースナトリウム（表中、「ＣＭＣＮａ」で
示す）を含有させた第二リン酸ナトリウム−クエン酸系
緩衝溶液（ｐＨ５．０）とを粉液重量比＝１．４で組み
合わせて硬化性材料を得た。
【００３４】−比較例９− 実施例１０において、液成分として２．５wt％のカルボ
キシメチルセルロースナトリウムを含有させた蒸留水を
用いたこと、および、粉液重量比＝１．０にしたこと以
外は実施例１０と同様にして硬化性材料を得た。 −実施例１１− 実施例１０において、Ｘ線造影剤（化合物名…ヨードホ
ルム）を粉成分全体重量に対して３０重量％の割合で用
いたこと以外は実施例１０と同様にして硬化性材料を得
た。
キシメチルセルロースナトリウムを含有させた蒸留水を
用いたこと、および、粉液重量比＝１．０にしたこと以
外は実施例１０と同様にして硬化性材料を得た。 −実施例１１− 実施例１０において、Ｘ線造影剤（化合物名…ヨードホ
ルム）を粉成分全体重量に対して３０重量％の割合で用
いたこと以外は実施例１０と同様にして硬化性材料を得
た。
【００３５】−比較例１０− 粉成分として水酸化カルシウムを、液成分として生理的
食塩水を用いた硬化性材料を得た。 −実施例１６〜３０および比較例１１〜２０− 実施例１〜１５および比較例１〜１０の各硬化性材料を
練和して、練和操作性、硬化時間、ペースト近傍のｐＨ
を上述のようにして調べた。結果を表２〜４に示した。
食塩水を用いた硬化性材料を得た。 −実施例１６〜３０および比較例１１〜２０− 実施例１〜１５および比較例１〜１０の各硬化性材料を
練和して、練和操作性、硬化時間、ペースト近傍のｐＨ
を上述のようにして調べた。結果を表２〜４に示した。
【００３６】表中、リン酸水素Ｃａはリン酸水素カルシ
ウム、第二リン酸Ｎａは第二リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸Ｋは第二リン酸カリウム、第二クエン酸Ｎａは第二
クエン酸ナトリウムである。
ウム、第二リン酸Ｎａは第二リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸Ｋは第二リン酸カリウム、第二クエン酸Ｎａは第二
クエン酸ナトリウムである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】表２〜４にみるように、実施例の硬化性材
料は、練和操作性が良好で、硬化時間が最短で７分間以
上で調節可能であり、ペースト近傍のｐＨが練和開始か
ら硬化の初期段階において弱塩基性域であった。図１に
は、実施例１および比較例４，５の硬化性材料のペース
トを温度３７℃、相対湿度９５％以上の雰囲気中に１６
時間放置して得られた硬化物についての粉末Ｘ線回折装
置での同定結果を示した。
料は、練和操作性が良好で、硬化時間が最短で７分間以
上で調節可能であり、ペースト近傍のｐＨが練和開始か
ら硬化の初期段階において弱塩基性域であった。図１に
は、実施例１および比較例４，５の硬化性材料のペース
トを温度３７℃、相対湿度９５％以上の雰囲気中に１６
時間放置して得られた硬化物についての粉末Ｘ線回折装
置での同定結果を示した。
【００４１】図２には、実施例１および比較例４，５の
硬化性材料の練和開始からの時間経過によるペースト近
傍のｐＨの変動を示した。図３には、実施例２，５およ
び比較例６〜８の硬化性材料の練和開始からの時間経過
によるペースト近傍のｐＨの変動を示した。第二リン酸
ナトリウム−クエン酸緩衝溶液（ｐＨ５．０）で練和し
た硬化性材料（実施例１）は、図２の曲線１にみるよう
に、練和開始２０分後、ペースト近傍ｐＨは弱塩基性
（ｐＨ８．５付近）で安定化した。また、この硬化性材
料は、図１の曲線１１にみるように、練和開始１６時間
後には粉成分が結晶性の悪いハイドロキシアパタイトに
転化していた。一方、液成分として蒸留水（比較例４：
図２の曲線２）または２０ｍＭ−オルトリン酸水溶液
（比較例５：図２の曲線３）を用いた硬化性材料は、練
和開始２０分後にペースト近傍ｐＨは強塩基性（ｐＨ１
２．５付近）で安定化した。また、練和開始１６時間後
の粉成分には変化がなかった（比較例４：図１の曲線１
２、比較例５：図１の曲線１３）。なお、図１の曲線１
４は、実施例１で用いた粉成分の結果である。
硬化性材料の練和開始からの時間経過によるペースト近
傍のｐＨの変動を示した。図３には、実施例２，５およ
び比較例６〜８の硬化性材料の練和開始からの時間経過
によるペースト近傍のｐＨの変動を示した。第二リン酸
ナトリウム−クエン酸緩衝溶液（ｐＨ５．０）で練和し
た硬化性材料（実施例１）は、図２の曲線１にみるよう
に、練和開始２０分後、ペースト近傍ｐＨは弱塩基性
（ｐＨ８．５付近）で安定化した。また、この硬化性材
料は、図１の曲線１１にみるように、練和開始１６時間
後には粉成分が結晶性の悪いハイドロキシアパタイトに
転化していた。一方、液成分として蒸留水（比較例４：
図２の曲線２）または２０ｍＭ−オルトリン酸水溶液
（比較例５：図２の曲線３）を用いた硬化性材料は、練
和開始２０分後にペースト近傍ｐＨは強塩基性（ｐＨ１
２．５付近）で安定化した。また、練和開始１６時間後
の粉成分には変化がなかった（比較例４：図１の曲線１
２、比較例５：図１の曲線１３）。なお、図１の曲線１
４は、実施例１で用いた粉成分の結果である。
【００４２】第二リン酸ナトリウム−クエン酸緩衝溶液
（ｐＨ５．０からｐＨ８．０まで調整）で練和した硬化
性材料（実施例２〜５）は、緩衝溶液のｐＨが５．０の
時には硬化時間が長く、緩衝溶液のｐＨが８．０の時に
は硬化時間が短くなり、溶液のｐＨが塩基性に傾くほど
硬化時間が短くなる傾向を示した。また、ペースト近傍
のｐＨは、いずれのｐＨの溶液の場合でも練和２０分後
には弱塩基性（ｐＨ８．０〜９．０）で安定化した（図
３の曲線４：実施例２、曲線５：実施例５）。一方、液
成分としてグリシン−ＮａＣｌ−ＨＣｌ系緩衝溶液、グ
リシン−ＮａＣｌ−ＮａＯＨ系緩衝溶液、第二クエン酸
ナトリウム−ＨＣｌ系緩衝溶液をそれぞれ用いた場合に
は、１時間以内で硬化はしたが、ペースト近傍のｐＨは
いずれの緩衝溶液でも２０分後には強塩基性（ｐＨ１
２．５〜１３．０）で安定化した（図３の曲線６：比較
例６、曲線７：比較例７、曲線８：比較例８）。
（ｐＨ５．０からｐＨ８．０まで調整）で練和した硬化
性材料（実施例２〜５）は、緩衝溶液のｐＨが５．０の
時には硬化時間が長く、緩衝溶液のｐＨが８．０の時に
は硬化時間が短くなり、溶液のｐＨが塩基性に傾くほど
硬化時間が短くなる傾向を示した。また、ペースト近傍
のｐＨは、いずれのｐＨの溶液の場合でも練和２０分後
には弱塩基性（ｐＨ８．０〜９．０）で安定化した（図
３の曲線４：実施例２、曲線５：実施例５）。一方、液
成分としてグリシン−ＮａＣｌ−ＨＣｌ系緩衝溶液、グ
リシン−ＮａＣｌ−ＮａＯＨ系緩衝溶液、第二クエン酸
ナトリウム−ＨＣｌ系緩衝溶液をそれぞれ用いた場合に
は、１時間以内で硬化はしたが、ペースト近傍のｐＨは
いずれの緩衝溶液でも２０分後には強塩基性（ｐＨ１
２．５〜１３．０）で安定化した（図３の曲線６：比較
例６、曲線７：比較例７、曲線８：比較例８）。
【００４３】液成分として２．５wt％のカルボキシメチ
ルセルロースナトリウムを含有させた蒸留水を用いた場
合には、硬化性材料を練和中にママコとなり、操作感が
悪かった（比較例９）。次に、実施例２、１０、１１、
１３、１４および比較例１０の硬化性材料について生体
硬組織との一体化を、実施例２、１０、１１、１３、１
４および比較例４，５について粉末Ｘ線回折による硬化
物の同定を下記のようにして調べた。
ルセルロースナトリウムを含有させた蒸留水を用いた場
合には、硬化性材料を練和中にママコとなり、操作感が
悪かった（比較例９）。次に、実施例２、１０、１１、
１３、１４および比較例１０の硬化性材料について生体
硬組織との一体化を、実施例２、１０、１１、１３、１
４および比較例４，５について粉末Ｘ線回折による硬化
物の同定を下記のようにして調べた。
【００４４】生体との一体化は、硬化性材料（セメント
材料）をＳＤラットの歯根管部へ直接覆髄剤として充填
した時の歯髄反応を病理組織学的に評価するというやり
方で調べ、根尖病変の有無、石灰化の有無、（石灰化し
ている場合には、開始時期と歯根管部での場所も）を見
た。これらの結果を、現在歯科領域で覆髄剤として使用
されている。水酸化カルシウムを粉成分とする硬化性材
料（比較例１０）と対比した。
材料）をＳＤラットの歯根管部へ直接覆髄剤として充填
した時の歯髄反応を病理組織学的に評価するというやり
方で調べ、根尖病変の有無、石灰化の有無、（石灰化し
ている場合には、開始時期と歯根管部での場所も）を見
た。これらの結果を、現在歯科領域で覆髄剤として使用
されている。水酸化カルシウムを粉成分とする硬化性材
料（比較例１０）と対比した。
【００４５】すなわち、ＳＤラット下顎第一臼歯の髄室
を♯１／２ラウンドバー（歯科用の回転式切削器械で電
気エンジン用切削工具の１種）で開拡し（臼歯に穴を開
けて歯髄腔まで貫通させ）、歯冠部歯髄を機械的に除去
した歯髄腔に材料を填入してグラスアイオノマーセメン
ト（金属性修復材の合着、裏装または前歯の充填材など
として用いられている歯科用セメントの１種）で封鎖し
た。また、滅菌綿球を填入し実験終了期間まで歯髄腔を
開拡したものをコントロール（Control)とした。飼育後
１，２，３，４，５週間後にラットを屠殺して、下顎骨
を取り出し、脱灰後、通法に従ってパラフィン包埋し、
約５μｍの連続切片を作製してヘマトキシリン・エオジ
ン染色を施して病理組織学的に検索した。
を♯１／２ラウンドバー（歯科用の回転式切削器械で電
気エンジン用切削工具の１種）で開拡し（臼歯に穴を開
けて歯髄腔まで貫通させ）、歯冠部歯髄を機械的に除去
した歯髄腔に材料を填入してグラスアイオノマーセメン
ト（金属性修復材の合着、裏装または前歯の充填材など
として用いられている歯科用セメントの１種）で封鎖し
た。また、滅菌綿球を填入し実験終了期間まで歯髄腔を
開拡したものをコントロール（Control)とした。飼育後
１，２，３，４，５週間後にラットを屠殺して、下顎骨
を取り出し、脱灰後、通法に従ってパラフィン包埋し、
約５μｍの連続切片を作製してヘマトキシリン・エオジ
ン染色を施して病理組織学的に検索した。
【００４６】粉末Ｘ線回折による硬化物の同定は、硬化
性材料を練和した後、温度３７℃、相対湿度９５％以上
の雰囲気中に１６時間放置してから粉末Ｘ線回折装置に
かけ、粉末成分の変化の有無を見た。結果として、コン
トロールでは経時的に歯髄は壊死し、４週間後には根尖
病変が形成されていた。一方、実施例２、１０、１１、
１３、１４の硬化性材料では、いずれも、３週間後に根
管壁への硬組織の著しい添加が認められ、５週間後に根
管全体が硬組織で閉鎖されていた。また、この実施例の
系では実験期間中、歯髄組織の炎症や壊死は認められな
かった。次に、比較例１０の水酸化カルシウムを生理的
食塩水で練和した硬化性材料では、２〜４週間後に根管
上部の歯冠部側で石灰化しており、デンティンブリッジ
（象牙質様構造を有する硬組織の学術名）を形成してい
た。ところが、３週間後以降のものには根管中部で充血
が見られた。また、粉末Ｘ線回折により、実施例でのい
ずれの硬化物も１６時間後にはＨＡｐに転化していた。
ここで、水酸化カルシウムによって形成されるデンティ
ンブリッジは、いずれ必要となることが多い機械的根管
処置を困難にする構造であり、必ずしも望ましい歯髄反
応とは言えない。これに対し、この発明の硬化性材料で
は、上述のように根管全体が硬組織で閉鎖されていたの
で、生体と一体化するように生体を誘導する特性を利用
した接着または固着用の医科用セメント、歯科用覆髄用
セメント、歯科用根管充填用セメント等として有用であ
る。〔粉成分の調製例２〕 粉成分の調製例１において、平均粒子径１５．８μｍの
リン酸四カルシウムと平均粒子径５．９μｍのリン酸水
素カルシウムを１：１のモル比で混合したこと以外は調
製例１と同様にして粉成分（この粉成分をＴｅＤＣＰＤ
と言う）を作り、下記の実施例と比較例に用いた。
性材料を練和した後、温度３７℃、相対湿度９５％以上
の雰囲気中に１６時間放置してから粉末Ｘ線回折装置に
かけ、粉末成分の変化の有無を見た。結果として、コン
トロールでは経時的に歯髄は壊死し、４週間後には根尖
病変が形成されていた。一方、実施例２、１０、１１、
１３、１４の硬化性材料では、いずれも、３週間後に根
管壁への硬組織の著しい添加が認められ、５週間後に根
管全体が硬組織で閉鎖されていた。また、この実施例の
系では実験期間中、歯髄組織の炎症や壊死は認められな
かった。次に、比較例１０の水酸化カルシウムを生理的
食塩水で練和した硬化性材料では、２〜４週間後に根管
上部の歯冠部側で石灰化しており、デンティンブリッジ
（象牙質様構造を有する硬組織の学術名）を形成してい
た。ところが、３週間後以降のものには根管中部で充血
が見られた。また、粉末Ｘ線回折により、実施例でのい
ずれの硬化物も１６時間後にはＨＡｐに転化していた。
ここで、水酸化カルシウムによって形成されるデンティ
ンブリッジは、いずれ必要となることが多い機械的根管
処置を困難にする構造であり、必ずしも望ましい歯髄反
応とは言えない。これに対し、この発明の硬化性材料で
は、上述のように根管全体が硬組織で閉鎖されていたの
で、生体と一体化するように生体を誘導する特性を利用
した接着または固着用の医科用セメント、歯科用覆髄用
セメント、歯科用根管充填用セメント等として有用であ
る。〔粉成分の調製例２〕 粉成分の調製例１において、平均粒子径１５．８μｍの
リン酸四カルシウムと平均粒子径５．９μｍのリン酸水
素カルシウムを１：１のモル比で混合したこと以外は調
製例１と同様にして粉成分（この粉成分をＴｅＤＣＰＤ
と言う）を作り、下記の実施例と比較例に用いた。
【００４７】−実施例３１〜３５− ＴｅＤＣＰＤと表５に示す緩衝溶液とを組み合わせてこ
の発明の硬化性材料を得た。
の発明の硬化性材料を得た。
【００４８】
【表５】
【００４９】−比較例２１〜２７− ＴｅＤＣＰＤと表６，７に示す液成分とを組み合わせて
練和用材料を得た。実施例３１〜３５および比較例２１
〜２７の材料を表６および７に示す粉液重量比（粉成分
重量／液成分重量）で練和して、練和操作性、硬化時
間、ペースト近傍のｐＨ（練和開始から５分後と２０分
後）を上述のようにして調べた。結果を表６，７に示し
た。練和操作性の結果のうち「非常に良好」とは練和時
に粘りが出たことを示す。
練和用材料を得た。実施例３１〜３５および比較例２１
〜２７の材料を表６および７に示す粉液重量比（粉成分
重量／液成分重量）で練和して、練和操作性、硬化時
間、ペースト近傍のｐＨ（練和開始から５分後と２０分
後）を上述のようにして調べた。結果を表６，７に示し
た。練和操作性の結果のうち「非常に良好」とは練和時
に粘りが出たことを示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】比較例２１〜２５と実施例３１の材料のう
ち、粉液重量比が１．６である場合についてペースト近
傍のｐＨ挙動を図４に示した。図４中、３１は実施例３
１、２１は比較例２１、２２は比較例２２、２３は比較
例２３、２４は比較例２４、２５は比較例２５である。
表６，７と図４に示された結果から次のことがわかる。
ち、粉液重量比が１．６である場合についてペースト近
傍のｐＨ挙動を図４に示した。図４中、３１は実施例３
１、２１は比較例２１、２２は比較例２２、２３は比較
例２３、２４は比較例２４、２５は比較例２５である。
表６，７と図４に示された結果から次のことがわかる。
【００５３】実施例３１〜３５の硬化性材料は、練和中
に粘りを生じ、練和開始直後からずっとペースト近傍の
ｐＨが弱塩基性域に保たれた状態で１時間以内に硬化し
た。練和中に粘りを生じると、練和がなめらかになって
練和操作がやりやすくなる。粘りが生じたペーストは延
びが良いため、均一な充填がより行いやすくなる。比較
例２１の材料は、蒸留水で練和したため、粉液重量比の
数値にかかわらず練和操作性が悪くてペースト近傍のｐ
Ｈ値が強塩基性域になっていた。
に粘りを生じ、練和開始直後からずっとペースト近傍の
ｐＨが弱塩基性域に保たれた状態で１時間以内に硬化し
た。練和中に粘りを生じると、練和がなめらかになって
練和操作がやりやすくなる。粘りが生じたペーストは延
びが良いため、均一な充填がより行いやすくなる。比較
例２１の材料は、蒸留水で練和したため、粉液重量比の
数値にかかわらず練和操作性が悪くてペースト近傍のｐ
Ｈ値が強塩基性域になっていた。
【００５４】比較例２２の材料は、生理食塩水で練和し
たため、練和操作性が悪くてペースト近傍のｐＨ値が練
和開始時から硬化終了後まで強塩基性域になっていた。
比較例２３の材料は、オルトリン酸水溶液で練和したた
め、粉液重量比１．０の時は硬化せず、粉液重量比１．
６では硬化したが、そのペースト近傍のｐＨ値が練和開
始時から硬化終了後まで強塩基性域になっていた。比較
例２３の材料で粉液比＝１．０の場合は、比較例５と同
じなのでほぼ同じ結果を示すはずであるが、ペースト近
傍のｐＨ値が大きく異なっている。これは、平均粒子径
の異なる粉成分を用いたためであると考えられる。
たため、練和操作性が悪くてペースト近傍のｐＨ値が練
和開始時から硬化終了後まで強塩基性域になっていた。
比較例２３の材料は、オルトリン酸水溶液で練和したた
め、粉液重量比１．０の時は硬化せず、粉液重量比１．
６では硬化したが、そのペースト近傍のｐＨ値が練和開
始時から硬化終了後まで強塩基性域になっていた。比較
例２３の材料で粉液比＝１．０の場合は、比較例５と同
じなのでほぼ同じ結果を示すはずであるが、ペースト近
傍のｐＨ値が大きく異なっている。これは、平均粒子径
の異なる粉成分を用いたためであると考えられる。
【００５５】比較例２１〜２３のように、近傍のｐＨが
強塩基性を示すペーストを出血患部へ充填すると、溶血
や充血を引き起こし、ペーストの硬化が阻害される。し
かも、止血作用がないため、出血と共にペーストが患部
から流出して使用不可能となる。比較例２４および２５
の材料は、第二リン酸ナトリウム水溶液で練和したた
め、実施例３１〜３５と比べると、練和操作のなめらか
さが劣っており、ペースト近傍のｐＨ値が初期の段階で
塩基性が少し強くなっていた。
強塩基性を示すペーストを出血患部へ充填すると、溶血
や充血を引き起こし、ペーストの硬化が阻害される。し
かも、止血作用がないため、出血と共にペーストが患部
から流出して使用不可能となる。比較例２４および２５
の材料は、第二リン酸ナトリウム水溶液で練和したた
め、実施例３１〜３５と比べると、練和操作のなめらか
さが劣っており、ペースト近傍のｐＨ値が初期の段階で
塩基性が少し強くなっていた。
【００５６】比較例２６および２７の材料は、クエン酸
水溶液の濃度が希薄なため凝結硬化もキレート硬化も起
こさず、全く硬化しなかった。実施例３１，３２および
比較例２１，２３〜２７の材料を粉液重量比１．０で練
和して、練和開始からの時間経過（３分後、５分後、１
０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、４
０分後、５０分後および６０分後）によるペースト近傍
のｐＨ変動を調べ、結果をそれぞれ図５〜１２に示し
た。各図には、調製例２に用いたリン酸四カルシウム粉
末およびリン酸水素カルシウム粉末をそれぞれＴｅＤＣ
ＰＤの練和に用いたのと同じ液成分で練和したときのペ
ースト近傍のｐＨ変動を同様に調べて示した。これらの
図中、曲線ＴｅＣＰがリン酸四カルシウム粉末を練和し
た場合のｐＨ変動、曲線ＤＣＰＤがリン酸水素カルシウ
ム粉末を練和した場合のｐＨ変動である。
水溶液の濃度が希薄なため凝結硬化もキレート硬化も起
こさず、全く硬化しなかった。実施例３１，３２および
比較例２１，２３〜２７の材料を粉液重量比１．０で練
和して、練和開始からの時間経過（３分後、５分後、１
０分後、１５分後、２０分後、２５分後、３０分後、４
０分後、５０分後および６０分後）によるペースト近傍
のｐＨ変動を調べ、結果をそれぞれ図５〜１２に示し
た。各図には、調製例２に用いたリン酸四カルシウム粉
末およびリン酸水素カルシウム粉末をそれぞれＴｅＤＣ
ＰＤの練和に用いたのと同じ液成分で練和したときのペ
ースト近傍のｐＨ変動を同様に調べて示した。これらの
図中、曲線ＴｅＣＰがリン酸四カルシウム粉末を練和し
た場合のｐＨ変動、曲線ＤＣＰＤがリン酸水素カルシウ
ム粉末を練和した場合のｐＨ変動である。
【００５７】リン酸水素カルシウムは蒸留水中でＩ式：
【００５８】
【化１】
【００５９】のように溶解して平衡に達する（図７参
照）。この平衡液はリン酸水素カルシウムの飽和水溶液
であってｐＨ８．８と計算される。リン酸水素カルシウ
ムはこの平衡液中でII式のような水和反応：
照）。この平衡液はリン酸水素カルシウムの飽和水溶液
であってｐＨ８．８と計算される。リン酸水素カルシウ
ムはこの平衡液中でII式のような水和反応：
【００６０】
【化２】
【００６１】を起こしてハイドロキシアパタイトへ転化
する。この平衡液はハイドロキシアパタイトに対して過
飽和であるため、生成したハイドロキシアパタイトが析
出する。II式で表される転化反応が進行するとハイドロ
キシアパタイトの析出とともに液のｐＨ値が急激に降下
し、リン酸水素カルシウムとハイドロキシアパタイトと
の溶解度曲線の交差点付近（ｐＨ４．５付近）で平衡に
なる。このｐＨ値で溶液が平衡になってしまうと、ハイ
ドロキシアパタイトはほとんど析出しなくなる。ハイド
ロキシアパタイトの析出を続けるためには、溶液のｐＨ
を弱塩基性域（たとえば、ｐＨ７．５〜１０）に保持す
る必要がある。
する。この平衡液はハイドロキシアパタイトに対して過
飽和であるため、生成したハイドロキシアパタイトが析
出する。II式で表される転化反応が進行するとハイドロ
キシアパタイトの析出とともに液のｐＨ値が急激に降下
し、リン酸水素カルシウムとハイドロキシアパタイトと
の溶解度曲線の交差点付近（ｐＨ４．５付近）で平衡に
なる。このｐＨ値で溶液が平衡になってしまうと、ハイ
ドロキシアパタイトはほとんど析出しなくなる。ハイド
ロキシアパタイトの析出を続けるためには、溶液のｐＨ
を弱塩基性域（たとえば、ｐＨ７．５〜１０）に保持す
る必要がある。
【００６２】リン酸四カルシウムは蒸留水中で III式：
【００６３】
【化３】
【００６４】のように溶解して平衡に達する（図７参
照）。この平衡液はリン酸四カルシウムの飽和水溶液で
あって強塩基性（ｐＨ１２以上）を示し、ハイドロキシ
アパタイトに対して過飽和である。リン酸四カルシウム
がこの平衡液中でIV式のような反応：
照）。この平衡液はリン酸四カルシウムの飽和水溶液で
あって強塩基性（ｐＨ１２以上）を示し、ハイドロキシ
アパタイトに対して過飽和である。リン酸四カルシウム
がこの平衡液中でIV式のような反応：
【００６５】
【化４】
【００６６】を起こしてハイドロキシアパタイトへ転化
し、生成したハイドロキシアパタイトが析出する。IVで
表される反応が進行すると水酸化カルシウムが生成する
ため液のｐＨ値が上昇する。リン酸カルシウム類は、一
般に酸性溶液に溶解しやすく、塩基性溶液に溶解しにく
いため、液のｐＨ値が上昇すると反応速度が低下し凝結
硬化は期待できない。
し、生成したハイドロキシアパタイトが析出する。IVで
表される反応が進行すると水酸化カルシウムが生成する
ため液のｐＨ値が上昇する。リン酸カルシウム類は、一
般に酸性溶液に溶解しやすく、塩基性溶液に溶解しにく
いため、液のｐＨ値が上昇すると反応速度が低下し凝結
硬化は期待できない。
【００６７】ハイドロキシアパタイトは蒸留水中でＶお
よびVI式のような反応：
よびVI式のような反応：
【００６８】
【化５】
【００６９】により溶解して平衡に達する。これらの反
応によると、リン酸四カルシウムのハイドロキシアパタ
イトへの転化の際に生じる水酸化カルシウムも第二リン
酸根が存在すれば、Ca2(HPO4)(OH)2を経由してハイドロ
キシアパタイトを生成することが可能である。図５およ
び６にみるように、Ｎａ2 ＨＰＯ4 −クエン酸系緩衝溶
液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン酸四
カルシウム粉末のペーストではｐＨ６．５付近から漸増
しており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストではｐ
Ｈ５．５付近で安定していたが、ＴｅＤＣＰＤのペース
ト（実施例３１および３２）では練和開始時からずっ
と、曲線ＴｅＣＰとＤＣＰＤの間にはなく、これらの曲
線から大きく外れており、変動が小さく、弱塩基性（ｐ
Ｈ＝８．５程度）で安定していた。
応によると、リン酸四カルシウムのハイドロキシアパタ
イトへの転化の際に生じる水酸化カルシウムも第二リン
酸根が存在すれば、Ca2(HPO4)(OH)2を経由してハイドロ
キシアパタイトを生成することが可能である。図５およ
び６にみるように、Ｎａ2 ＨＰＯ4 −クエン酸系緩衝溶
液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン酸四
カルシウム粉末のペーストではｐＨ６．５付近から漸増
しており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストではｐ
Ｈ５．５付近で安定していたが、ＴｅＤＣＰＤのペース
ト（実施例３１および３２）では練和開始時からずっ
と、曲線ＴｅＣＰとＤＣＰＤの間にはなく、これらの曲
線から大きく外れており、変動が小さく、弱塩基性（ｐ
Ｈ＝８．５程度）で安定していた。
【００７０】これに対し、Ｎａ2 ＨＰＯ4 −クエン酸系
緩衝溶液以外の液成分で練和した場合は以下のような問
題があった。図７にみるように、蒸留水で練和した場合
のペースト近傍のｐＨ値は、リン酸四カルシウム粉末の
ペーストではｐＨ１２．３付近で、リン酸水素カルシウ
ム粉末のペーストではｐＨ７．８付近でそれぞれ安定し
ており、ＴｅＤＣＰＤのペースト（比較例２１）では練
和開始時からずっと、曲線ＴｅＣＰとほぼ同じ挙動を示
した。
緩衝溶液以外の液成分で練和した場合は以下のような問
題があった。図７にみるように、蒸留水で練和した場合
のペースト近傍のｐＨ値は、リン酸四カルシウム粉末の
ペーストではｐＨ１２．３付近で、リン酸水素カルシウ
ム粉末のペーストではｐＨ７．８付近でそれぞれ安定し
ており、ＴｅＤＣＰＤのペースト（比較例２１）では練
和開始時からずっと、曲線ＴｅＣＰとほぼ同じ挙動を示
した。
【００７１】図８にみるように、２０ｍＭ−Ｈ3 ＰＯ4
水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン
酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ８付近で安定し
ており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストではｐＨ
５．５前後でわずかに変動しており、ＴｅＤＣＰＤのペ
ースト（比較例２３）では練和開始時からずっと、ｐＨ
８．３付近で安定していた。
水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン
酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ８付近で安定し
ており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストではｐＨ
５．５前後でわずかに変動しており、ＴｅＤＣＰＤのペ
ースト（比較例２３）では練和開始時からずっと、ｐＨ
８．３付近で安定していた。
【００７２】図９にみるように、０．２Ｍ−Ｎａ2 ＨＰ
Ｏ4 水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、
リン酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ９．４付近
から増加しており、リン酸水素カルシウム粉末のペース
トではｐＨ８．６付近で安定しており、ＴｅＤＣＰＤの
ペースト（比較例２４）では、初めのうちは曲線ＴｅＣ
ＰやＤＣＰＤの間にあり、その後、曲線ＤＣＰＤと同じ
挙動を示した。図１０にみるように、０．４Ｍ−Ｎａ2
ＨＰＯ4 水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値
は、リン酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ９．２
付近から増加しており、リン酸水素カルシウム粉末のペ
ーストではｐＨ８．７付近で安定しており、ＴｅＤＣＰ
Ｄのペースト（比較例２５）では、曲線ＴｅＣＰやＤＣ
ＰＤとは異なる挙動を示し、初めのうちはｐＨ９．５付
近で一時安定した後、低下し、ｐＨ９付近で安定した。
Ｏ4 水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、
リン酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ９．４付近
から増加しており、リン酸水素カルシウム粉末のペース
トではｐＨ８．６付近で安定しており、ＴｅＤＣＰＤの
ペースト（比較例２４）では、初めのうちは曲線ＴｅＣ
ＰやＤＣＰＤの間にあり、その後、曲線ＤＣＰＤと同じ
挙動を示した。図１０にみるように、０．４Ｍ−Ｎａ2
ＨＰＯ4 水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値
は、リン酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ９．２
付近から増加しており、リン酸水素カルシウム粉末のペ
ーストではｐＨ８．７付近で安定しており、ＴｅＤＣＰ
Ｄのペースト（比較例２５）では、曲線ＴｅＣＰやＤＣ
ＰＤとは異なる挙動を示し、初めのうちはｐＨ９．５付
近で一時安定した後、低下し、ｐＨ９付近で安定した。
【００７３】図１１にみるように、０．１Ｍ−クエン酸
水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン
酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ５．５付近から
漸増しており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストで
はｐＨ４前後でわずかに変動しており、ＴｅＤＣＰＤの
ペースト（比較例２６）では練和開始時からずっと、曲
線ＴｅＣＰとほぼ同じ挙動を示した。
水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン
酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ５．５付近から
漸増しており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストで
はｐＨ４前後でわずかに変動しており、ＴｅＤＣＰＤの
ペースト（比較例２６）では練和開始時からずっと、曲
線ＴｅＣＰとほぼ同じ挙動を示した。
【００７４】図１２にみるように、０．２Ｍ−クエン酸
水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン
酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ５付近から漸増
しており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストではｐ
Ｈ３．４付近から漸増しており、ＴｅＤＣＰＤのペース
ト（比較例２７）では練和開始時からずっと、曲線Ｔｅ
ＣＰと同じ挙動を示した。
水溶液で練和した場合のペースト近傍のｐＨ値は、リン
酸四カルシウム粉末のペーストではｐＨ５付近から漸増
しており、リン酸水素カルシウム粉末のペーストではｐ
Ｈ３．４付近から漸増しており、ＴｅＤＣＰＤのペース
ト（比較例２７）では練和開始時からずっと、曲線Ｔｅ
ＣＰと同じ挙動を示した。
【００７５】図４と、図７〜１２とでは、ＴｅＤＣＰＤ
のペースト近傍のｐＨ値の変動が異なっているが、これ
は、粉液重量比が異なっているためである。以上の結果
から、練和液が弱酸性溶液だとＴｅＤＣＰＤのうちまず
リン酸四カルシウムが溶解することが予想される。リン
酸四カルシウムを第二リン酸ナトリウム−クエン酸系緩
衝溶液で練和した場合、図５，６にみるように、練和開
始時から１時間後のペースト近傍のｐＨが７付近であ
り、リン酸水素カルシウムを同じ緩衝溶液で練和した場
合、練和開始時から１時間後のペースト近傍のｐＨが
５．５付近であったことを考慮すると、リン酸四カルシ
ウムの溶解(III式) が速くなったか、または、リン酸四
カルシウムとリン酸水素カルシウムの溶解(III式とＩ
式）が速くなったと考えられる。
のペースト近傍のｐＨ値の変動が異なっているが、これ
は、粉液重量比が異なっているためである。以上の結果
から、練和液が弱酸性溶液だとＴｅＤＣＰＤのうちまず
リン酸四カルシウムが溶解することが予想される。リン
酸四カルシウムを第二リン酸ナトリウム−クエン酸系緩
衝溶液で練和した場合、図５，６にみるように、練和開
始時から１時間後のペースト近傍のｐＨが７付近であ
り、リン酸水素カルシウムを同じ緩衝溶液で練和した場
合、練和開始時から１時間後のペースト近傍のｐＨが
５．５付近であったことを考慮すると、リン酸四カルシ
ウムの溶解(III式) が速くなったか、または、リン酸四
カルシウムとリン酸水素カルシウムの溶解(III式とＩ
式）が速くなったと考えられる。
【００７６】溶液の最初からの溶質である第二リン酸ナ
トリウムとクエン酸、および、リン酸四カルシウムとリ
ン酸水素カルシウムからの溶出物によって、Ｉ式とIII
式で表される溶解が非常に短時間のうちに進むため、練
和直後に平衡に達する。この平衡に達したときに溶液の
ｐＨ値が８．５付近であると、上記II式で表される反応
が進む。II式の反応は、ｐＨが８．５付近の間はリン酸
水素カルシウムがすべてハイドロキシアパタイトになる
まで進行する。この反応で生じたＨ3 ＰＯ4 は、練和液
中の第二リン酸ナトリウムとクエン酸と溶液平衡にな
る。さらにｐＨ値が８．５付近であると、IV式の反応も
進み、リン酸四カルシウムがハイドロキシアパタイトに
転化する。このとき副生したＣａ（ＯＨ)2は、リン酸水
素カルシウムから生じたＨ3 ＰＯ4 、練和液の第二リン
酸ナトリウムおよびクエン酸と溶液平衡になり、 VII式
および VIII 式で表される反応：
トリウムとクエン酸、および、リン酸四カルシウムとリ
ン酸水素カルシウムからの溶出物によって、Ｉ式とIII
式で表される溶解が非常に短時間のうちに進むため、練
和直後に平衡に達する。この平衡に達したときに溶液の
ｐＨ値が８．５付近であると、上記II式で表される反応
が進む。II式の反応は、ｐＨが８．５付近の間はリン酸
水素カルシウムがすべてハイドロキシアパタイトになる
まで進行する。この反応で生じたＨ3 ＰＯ4 は、練和液
中の第二リン酸ナトリウムとクエン酸と溶液平衡にな
る。さらにｐＨ値が８．５付近であると、IV式の反応も
進み、リン酸四カルシウムがハイドロキシアパタイトに
転化する。このとき副生したＣａ（ＯＨ)2は、リン酸水
素カルシウムから生じたＨ3 ＰＯ4 、練和液の第二リン
酸ナトリウムおよびクエン酸と溶液平衡になり、 VII式
および VIII 式で表される反応：
【００７７】
【化６】
【００７８】が進む。従来の技術の項で挙げた米国特許
第４５１８４３０号に記載されている硬化性材料は、リ
ン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウムをたとえば希
薄オルトリン酸水溶液で練和することにより、リン酸水
素カルシウムおよびリン酸四カルシウムが水和反応を起
こしてハイドロキシアパタイトに転化して凝結硬化する
ものである。この水和反応は、リン酸水素カルシウムと
リン酸四カルシウムの溶解度曲線が交差するｐＨ７．５
付近で起こっている。リン酸カルシウム化合物の水和反
応では、粉末の平均粒子径、練和液の濃度、粉液重量比
のような条件が少し違うとペースト近傍のｐＨが大きく
変動する。このため、リン酸水素カルシウムとリン酸四
カルシウムの水和反応の際にペースト近傍のｐＨを７．
５付近に保つことは困難であり、保つことができるとし
ても前記条件が非常に限られる。図４と図８の比較例２
３の結果にみられるように、同じ濃度のリン酸水溶液で
も粉液重量比が違うと、ペースト近傍のｐＨが大きく違
っていた。
第４５１８４３０号に記載されている硬化性材料は、リ
ン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウムをたとえば希
薄オルトリン酸水溶液で練和することにより、リン酸水
素カルシウムおよびリン酸四カルシウムが水和反応を起
こしてハイドロキシアパタイトに転化して凝結硬化する
ものである。この水和反応は、リン酸水素カルシウムと
リン酸四カルシウムの溶解度曲線が交差するｐＨ７．５
付近で起こっている。リン酸カルシウム化合物の水和反
応では、粉末の平均粒子径、練和液の濃度、粉液重量比
のような条件が少し違うとペースト近傍のｐＨが大きく
変動する。このため、リン酸水素カルシウムとリン酸四
カルシウムの水和反応の際にペースト近傍のｐＨを７．
５付近に保つことは困難であり、保つことができるとし
ても前記条件が非常に限られる。図４と図８の比較例２
３の結果にみられるように、同じ濃度のリン酸水溶液で
も粉液重量比が違うと、ペースト近傍のｐＨが大きく違
っていた。
【００７９】第二リン酸ナトリウム−クエン酸系緩衝溶
液では、図４と図５の実施例３１や図６の実施例３２の
結果に見られるように、粉液重量比や緩衝溶液の溶質濃
度が違っていても、ペースト近傍のｐＨは何ら影響を受
けずに、同じように安定するのである。表７にみるよう
に、ＴｅＤＣＰＤは、第二リン酸ナトリウム水溶液で練
和した場合には６，８分で硬化しており、クエン酸水溶
液で練和した場合には硬化していない。この結果から、
ＴｅＤＣＰＤを第二リン酸ナトリウム−クエン酸系緩衝
溶液で練和して硬化させる場合に硬化反応に必要なのは
第二リン酸根であることがわかる。練和溶液のｐＨ調整
さらには溶質の濃度調整により、硬化時間の調節が可能
である。このことは、第二リン酸根および有機酸根の濃
度を上昇させることにより硬化が速くなったことでも実
証された。
液では、図４と図５の実施例３１や図６の実施例３２の
結果に見られるように、粉液重量比や緩衝溶液の溶質濃
度が違っていても、ペースト近傍のｐＨは何ら影響を受
けずに、同じように安定するのである。表７にみるよう
に、ＴｅＤＣＰＤは、第二リン酸ナトリウム水溶液で練
和した場合には６，８分で硬化しており、クエン酸水溶
液で練和した場合には硬化していない。この結果から、
ＴｅＤＣＰＤを第二リン酸ナトリウム−クエン酸系緩衝
溶液で練和して硬化させる場合に硬化反応に必要なのは
第二リン酸根であることがわかる。練和溶液のｐＨ調整
さらには溶質の濃度調整により、硬化時間の調節が可能
である。このことは、第二リン酸根および有機酸根の濃
度を上昇させることにより硬化が速くなったことでも実
証された。
【００８０】練和溶液が有機酸根を含有していることに
より、若干ではあるが、カルシウムと有機酸根とのキレ
ート反応が起こり、練和時に粘りが生まれてくる。 −実施例３６〜４０− 調製例２で得られた粉成分と表８に示す液成分とを組み
合わせてこの発明の硬化性材料を得た。
より、若干ではあるが、カルシウムと有機酸根とのキレ
ート反応が起こり、練和時に粘りが生まれてくる。 −実施例３６〜４０− 調製例２で得られた粉成分と表８に示す液成分とを組み
合わせてこの発明の硬化性材料を得た。
【００８１】−比較例２８，２９− 調製例２で得られた粉成分と表８に示す液成分とを組み
合わせて練和用材料を得た。実施例３６〜４０および比
較例２８，２９の材料を表８に示す粉液重量比（粉成分
重量／液成分重量）で練和して、練和操作性、硬化時
間、ペースト近傍のｐＨ（練和開始から５分後と２０分
後）を上述のようにして調べ、レンツロ付着性を下記の
ようにして調べた。結果を表８に示した。 〔レンツロ付着性〕ペーストが歯科用根管充填材料の充
填用器具（レンツロ）に均一に付着する材料を付着性良
好とした。
合わせて練和用材料を得た。実施例３６〜４０および比
較例２８，２９の材料を表８に示す粉液重量比（粉成分
重量／液成分重量）で練和して、練和操作性、硬化時
間、ペースト近傍のｐＨ（練和開始から５分後と２０分
後）を上述のようにして調べ、レンツロ付着性を下記の
ようにして調べた。結果を表８に示した。 〔レンツロ付着性〕ペーストが歯科用根管充填材料の充
填用器具（レンツロ）に均一に付着する材料を付着性良
好とした。
【００８２】
【表８】
【００８３】第二リン酸根と有機酸根とを含む溶液でＴ
ｅＤＣＰＤを練和すると若干の粘りを生じるが、表８に
みるように、カルボキシメチルセルロースナトリウムや
ポリグルタミン酸ナトリウムを含むＮａ2 ＨＰＯ4 −ク
エン酸系またはＮａ2 ＨＰＯ 4 −リンゴ酸系の緩衝溶液
は、曳糸性を引き出す溶液として非常に優れていた。蒸
留水、２０ｍＭ−Ｈ3 ＰＯ4 水溶液へのカルボキシメチ
ルセルロースナトリウムの添加は、操作性をより悪化さ
せる上、硬化性の消失にまで至った。
ｅＤＣＰＤを練和すると若干の粘りを生じるが、表８に
みるように、カルボキシメチルセルロースナトリウムや
ポリグルタミン酸ナトリウムを含むＮａ2 ＨＰＯ4 −ク
エン酸系またはＮａ2 ＨＰＯ 4 −リンゴ酸系の緩衝溶液
は、曳糸性を引き出す溶液として非常に優れていた。蒸
留水、２０ｍＭ−Ｈ3 ＰＯ4 水溶液へのカルボキシメチ
ルセルロースナトリウムの添加は、操作性をより悪化さ
せる上、硬化性の消失にまで至った。
【００８４】カルボキシメチルセルロースナトリウムや
ポリグルタミン酸ナトリウムのような増粘剤を使用して
液の粘度を高める場合、粘性はｐＨの影響を強く受ける
ことが知られている。そのような増粘剤は中性域付近で
増粘効果が顕著であるので、同増粘剤を強い塩基性を示
すペーストに用いても効果がない。これに対し、練和す
ると瞬時にペースト近傍のｐＨが弱塩基性で安定化する
硬化性材料の液成分である第二リン酸根−有機酸根系緩
衝溶液に上記増粘剤を添加することは増粘効果さらには
ペーストに曳糸性を持たせるために有用である。
ポリグルタミン酸ナトリウムのような増粘剤を使用して
液の粘度を高める場合、粘性はｐＨの影響を強く受ける
ことが知られている。そのような増粘剤は中性域付近で
増粘効果が顕著であるので、同増粘剤を強い塩基性を示
すペーストに用いても効果がない。これに対し、練和す
ると瞬時にペースト近傍のｐＨが弱塩基性で安定化する
硬化性材料の液成分である第二リン酸根−有機酸根系緩
衝溶液に上記増粘剤を添加することは増粘効果さらには
ペーストに曳糸性を持たせるために有用である。
【００８５】
【発明の効果】この発明の硬化性材料は、練和操作性に
優れ、ペーストの均一な充填性に優れ、適度な硬化時間
に調節可能であり、生体に充填した直後の充填部近傍の
ｐＨが弱塩基性域であり、生物学的に生体と一体化しう
るものである。硬化性材料が増粘剤をも有すると、材料
の練和操作性がさらに向上するという利点がある。
優れ、ペーストの均一な充填性に優れ、適度な硬化時間
に調節可能であり、生体に充填した直後の充填部近傍の
ｐＨが弱塩基性域であり、生物学的に生体と一体化しう
るものである。硬化性材料が増粘剤をも有すると、材料
の練和操作性がさらに向上するという利点がある。
【００８６】硬化性材料がＸ線造影剤をも有すると、生
体への転化をＸ線撮影により追跡することができる。
体への転化をＸ線撮影により追跡することができる。
【図１】実施例１および比較例４，５の硬化性材料の硬
化物についてのＸ線回折装置によるチャートを表す。
化物についてのＸ線回折装置によるチャートを表す。
【図２】実施例１および比較例４，５の硬化性材料の練
和開始からの時間経過によるペースト近傍のｐＨの変動
を示す。
和開始からの時間経過によるペースト近傍のｐＨの変動
を示す。
【図３】実施例２，５および比較例６〜８の硬化性材料
の練和開始からの時間経過によるペースト近傍のｐＨの
変動を示す。
の練和開始からの時間経過によるペースト近傍のｐＨの
変動を示す。
【図４】液成分の種類を変えた場合（実施例３１および
比較例２１〜２５の材料）の練和開始からの時間経過に
よるペースト近傍のｐＨの変動を示す。
比較例２１〜２５の材料）の練和開始からの時間経過に
よるペースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図５】実施例３１の材料と、この材料において粉成分
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図６】実施例３２の材料と、この材料において粉成分
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図７】比較例２１の材料と、この材料において粉成分
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図８】比較例２３の材料と、この材料において粉成分
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図９】比較例２４の材料と、この材料において粉成分
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過によるペ
ースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図１０】比較例２５の材料と、この材料において粉成
分の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過による
ペースト近傍のｐＨの変動を示す。
分の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過による
ペースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図１１】比較例２６の材料と、この材料において粉成
分の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過による
ペースト近傍のｐＨの変動を示す。
分の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過による
ペースト近傍のｐＨの変動を示す。
【図１２】比較例２７の材料と、この材料において粉成
分の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過による
ペースト近傍のｐＨの変動を示す。
分の種類を変えた場合の練和開始からの時間経過による
ペースト近傍のｐＨの変動を示す。
１ 実施例１のデータ ４ 実施例２のデータ ５ 実施例５のデータ １１ 実施例１のデータ ３１ 実施例３１のデータ ＴｅＤＣＰＤ ＴｅＤＣＰＤのデータ
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともリン酸四カルシウムおよびリ
ン酸水素カルシウムからなる粉成分と、第二リン酸根お
よび有機酸根を含む液成分との組み合わせからなる医科
用および歯科用硬化性材料。 - 【請求項２】 液成分が、第二リン酸ナトリウムおよび
第二リン酸カリウムのうちの少なくとも１種と、クエン
酸およびリンゴ酸のうちの少なくとも１種とを含む緩衝
溶液である請求項１記載の硬化性材料。 - 【請求項３】 増粘剤を含む請求項１または２記載の硬
化性材料。 - 【請求項４】 増粘剤が、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸塩お
よびヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なく
とも１種である請求項３記載の硬化性材料。 - 【請求項５】 Ｘ線造影剤を含む請求項１から４までの
いずれかに記載の硬化性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4152280A JPH0734816B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-11 | 医科用および歯科用硬化性材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15494091 | 1991-06-26 | ||
| JP3-154940 | 1991-06-26 | ||
| JP4152280A JPH0734816B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-11 | 医科用および歯科用硬化性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05168692A JPH05168692A (ja) | 1993-07-02 |
| JPH0734816B2 true JPH0734816B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=26481244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4152280A Expired - Fee Related JPH0734816B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-11 | 医科用および歯科用硬化性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0734816B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19816858A1 (de) * | 1998-04-16 | 1999-10-21 | Merck Patent Gmbh | Tricalciumphosphathaltige Biozementpasten mit Kohäsionspromotoren |
| SE522098C2 (sv) * | 2001-12-20 | 2004-01-13 | Bone Support Ab | Ett nytt benmineralsubstitut |
| DE20218668U1 (de) * | 2002-12-03 | 2003-03-06 | Sanatis Gmbh | Rezepturen für Zementzubereitungen als Knochenersatz |
| EP1622843B1 (en) * | 2003-04-08 | 2015-06-03 | Ada Foundation | Premixed self-hardening bone graft pastes |
| US7252841B2 (en) * | 2004-05-20 | 2007-08-07 | Skeletal Kinetics, Llc | Rapid setting calcium phosphate cements |
| EP1945233B1 (en) * | 2005-10-21 | 2017-03-29 | Ada Foundation | Dual-phase cement precursor systems for bone repair |
| JP2007197329A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Kuraray Medical Inc | リン酸カルシウム組成物及びその製造方法 |
| JP5071941B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2012-11-14 | 国立大学法人徳島大学 | 化学硬化型のグラスアイオノマーセメント |
| JP5501346B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-05-21 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯牙石灰化剤の製造方法 |
| US9180137B2 (en) | 2010-02-09 | 2015-11-10 | Bone Support Ab | Preparation of bone cement compositions |
| JP5463392B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-04-09 | クラレノリタケデンタル株式会社 | リン酸カルシウム組成物の製造方法 |
| US20140065076A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Otsuka Pharmaceutical Co. Ltd. | Container with concentrated substance and method of using the same |
| US10294107B2 (en) | 2013-02-20 | 2019-05-21 | Bone Support Ab | Setting of hardenable bone substitute |
| JP2015211810A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-11-26 | 公立大学法人大阪市立大学 | 自己硬化型リン酸カルシウム組成物、該組成物を製造するためのキットおよび製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6219508A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | Sankin Kogyo Kk | 歯科用根管充填材 |
| JPH01163127A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-06-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 知覚過敏症治癒用組成物 |
| JPH0248479A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | 硬化性組成物の硬化方法 |
| JPH0360451A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-15 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | リン酸カルシウム水硬性セメント組成物 |
-
1992
- 1992-06-11 JP JP4152280A patent/JPH0734816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6219508A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | Sankin Kogyo Kk | 歯科用根管充填材 |
| JPH01163127A (ja) * | 1987-12-21 | 1989-06-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 知覚過敏症治癒用組成物 |
| JPH0248479A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | 硬化性組成物の硬化方法 |
| JPH0360451A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-15 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | リン酸カルシウム水硬性セメント組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05168692A (ja) | 1993-07-02 |
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