JPH06172008A

JPH06172008A - 硬化性組成物

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Publication number: JPH06172008A
Application number: JP4350691A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kondo; 光雄近藤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1994-06-21
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2537121B2

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化性組成物において硬化体が生体親和性に優
れ、形態付与性があり、かつ臨床応用可能な２０分以内
の硬化時間を持つ硬化性組成物を提供することを目的と
する。【構成】リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、
リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの群から
選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少なくと
も一つの混合物からなる粉末部と練和液を基本構成とす
る硬化性組成物において練和時における練和液中のリン
酸イオン濃度が３０ミリモル濃度以上あるいはｐＨが３
以下あるいはｐＨが１０以上となる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性組成物、詳
しくは医療用硬化性組成物あるいは充填、補填材料組成
物に関する。より詳しくは病的あるいは外的原因等によ
り生じた骨や歯などの硬組織の欠損部や空隙部に適応
し、当該個所に所望の形態のリン酸カルシウム硬化体を
形成させ、欠損空隙部の機能を補綴することと共に新生
硬組織の発生を誘発する硬組織組成物に関する。

【従来の技術】医療用硬化性組成物は医科用としては主
に骨欠損部充填材、骨接合材などに歯科用としては合着
用、金属修復物の断熱、暫間あるいは永久充填、根管充
填や覆髄などに用いられる。現在用いられている医科用
硬化性組成物である骨セメントは粉末部にメタアクリル
酸メチル重合体を主成分として含み、メタアクリル酸メ
チルモノマーを練和液とし両者を混合練和することによ
りメタアクリル酸メチル重合体を硬化物として得るもの
である。歯科用硬化性組成物には酸化亜鉛を粉末部にリ
ン酸水溶液を練和液に持つリン酸亜鉛セメント、酸化亜
鉛を粉末部にポリカルボン酸水溶液を練和液とするカル
ボキシレートセメント、酸化亜鉛を粉末部にユージノー
ルを練和液に持つユージノールセメントなどがありいず
れも粉末部を練和液で練和することにより硬化物を得
る。これら現在の医療用硬化性組成物は粉末部を練和液
で練和することにより所望の形態の硬化物を得ることが
できるが、生成する硬化物は生体組織とは異質なもので
あり硬化体は生体親和性を示さない。しかも骨セメント
の場合では残留モノマーのために周辺の組織に炎症が起
きることが報告されている。一方、生体硬組織はハイド
ロキシアパタイトを主成分とするリン酸カルシウムであ
り、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムなど
のリン酸カルシウムは優れた生体親和性を示すことが知
られている。これらのリン酸カルシウムは燒結体とし
て、あるいは顆粒状、紛体として現在臨床応用されてい
るが形態付与性はない。リン酸カルシウムの優れた生体
親和性に形態付与を目的とした硬化性を持たせるために
例えば特開昭５８ー８３６０５、特開昭５９ー８８２５
１、特開昭５９ー１８２２６３、特開昭６１ー２３６６
４４、特開昭６２ー７２３６３に見られるようにリン酸
カルシウムを重合性ポリマーあるいは酸化亜鉛などと混
合する試みがなされたが硬化体がポリマーあるいは酸化
亜鉛などを含むためにやはり生体親和性を期待できない
ものであった。

【発明が解決しようとする課題】従来の医療用硬化性組
成物である骨セメント、歯科用セメントは形態付与性が
あるが生体親和性に乏しく、リン酸カルシウム焼結体な
どは生体親和性に優れるが形態付与性に乏しい。またリ
ン酸カルシウムを重合性ポリマーあるいは酸化亜鉛と混
合したものは形態付与性を獲得したがやはり生体親和性
に劣っており形態付与性ならびに生体親和性を持つ臨床
応用可能な材料はなかった。本発明は生体親和性に優
れ、かつ形態付与性があり、かつ臨床応用可能な２０分
以内の硬化時間を持つ硬化性組成物を提供するものであ
る。

【課題を解決するための手段】前項に記載した医療用硬
化性組成物の生体親和性に関する問題点を解決するため
に本発明者は新たな硬化性組成物を種々検討した結果、
リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸八
カルシウム、リン酸二水素カルシウムの群から選ばれた
少なくとも一つとリン酸四カルシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少なくとも一つ
の混合物からなる粉末部と練和液を基本構成とする硬化
性組成物において練和時における練和液中のリン酸イオ
ン濃度が３０ミリモル濃度以上となる硬化性組成物が優
れた生体親和性を示し、臨床応用可能な硬化性組成物で
あることを見いだし本発明を完成した。即ち、本発明の
硬化性組成物とはリン酸水素カルシウム、リン酸三カル
シウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウム
の群から選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれ
た少なくとも一つの混合物からなる粉末部と練和液を基
本構成とする硬化性組成物において練和時における練和
液中のリン酸イオン濃度が３０ミリモル濃度以上になる
ように設計された硬化性組成物である。本発明でいうリ
ン酸水素カルシウムとはＣａＨＰＯ₄、ＣａＨＰＯ₄・２
Ｈ₂Ｏなどであり化学薬品として購入可能である。本発
明でいうリン酸三カルシウムはＣａ₃（ＰＯ₄）₂であり
α−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、β−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂のいずれで
もよいが、α−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂がより迅速な硬化反応
を与えるので好ましい。リン酸三カルシウムの製造法と
してはカルシウム源とリン酸源を３：２のモル比に混合
し加熱する。１２００度以上ではα型リン酸三カルシウ
ムが１０００度以下ではβ型リン酸三カルシウムが主に
生成することが公知となっている。本発明でいうリン酸
八カルシウムはＣａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂０であり公
知の方法で合成される。本発明でいうリン酸二水素カル
シウムはＣａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・２Ｈ
₂０などであり化学薬品として購入可能である。本発明
でいうリン酸四カルシウムはＣａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ、であ
り、いかなる方法で製造したものでも良い。原料のカル
シウムとリン酸の比が２：１になるように混合し１２０
０度以上で焼成後急冷あるいは窒素等不活性ガス雰囲気
下で１２００度に焼成すれば良好なリン酸四カルシウム
が得られる。例えば原料としてリン酸水素カルシウムと
炭酸カルシウムを等モル混合したもの例示される。強度
向上などを目的としてリン酸四カルシウムにリン酸三カ
ルシウムを混合させるためにカルシウムとリン酸の比を
２：１より小さくすることも可能である。本発明でいう
酸化カルシウムはＣａＯであり、化学薬品として購入可
能である。本発明でいう水酸化カルシウムはＣａ（Ｏ
Ｈ）₂であり、化学薬品として購入可能である。本発明
でいう水溶性リン酸塩とは水に溶解してリン酸イオンを
生成するものでありＰ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₃ＰＯ
₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、
Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、
ＫＨ₂ＰＯ₄などで代表されるリン酸塩である。本発明で
いう水溶性酸性塩とは水に溶解して酸性を示すものであ
りＳＯ₃、ＣｒＯ₃、クエン酸、乳酸などで代表される酸
性塩である。本発明でいう水溶性塩基塩とは水に溶解し
て塩基性を示すものでありＮａＯＨ、ＫＯＨなどで代表
される塩基性塩である。また本発明でいうリン酸イオン
濃度とは練和液中のＨ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-な
ど溶解しているリン酸イオン成分の合計の濃度をいう。
本発明は下に記述する原理で構成される。リン酸水素カ
ルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、
リン酸二水素カルシウムの群から選ばれた少なくとも一
つとリン酸四カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウムの群から選ばれた少なくとも一つの混合物からな
る粉末部は水に代表される練和液で練和すると粉末部の
リン酸カルシウム塩が溶解する。その結果、リン酸カル
シウム塩の中で熱力学的に最も安定であるハイドロキシ
アパタイトが生成し、その生成したハイドロキシアパタ
イトが絡み合って硬化する。ハイドロキシアパタイトは
Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂の基本構造をもち、その生
成には１０モルのＣａに対し６モルのＰＯ₄が必要であ
る。すなわちカルシウムとリン酸の比（以下Ｃａ／ＰＯ
₄と言う）が１０／６、約１．６７となることが必要で
ある。リン酸カルシウム塩の中で非常に水に溶解しやす
いリン酸四カルシウムはＣａ／ＰＯ₄が２．０であり、
また酸化カルシウムはカルシウムのみを供給するのでハ
イドロキシアパタイト生成にはＰＯ₄が不足する。この
ＰＯ₄の不足をリン酸水素カルシウム、リン酸三カルシ
ウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムか
ら供給する。例えばリン酸水素カルシウムの場合Ｃａ／
Ｐは１．０であり、先のリン酸四カルシウムと１：１の
モル比で混合したとすればハイドロキシアパタイト生成
に必要なＣａとＰＯ₄が供給されることになる。しかし
リン酸四カルシウムとリン酸水素カルシウムのモル比で
１：１の混合物ではリン酸水素カルシウムがリン酸四カ
ルシウムと比較して溶解しにくいため、リン酸供給源で
あるリン酸水素カルシウムの溶解反応がハイドロキシア
パタイト生成、従って硬化反応における律速段階とな
る。反応系中に当初よりリン酸イオンを添加しておけば
溶解度の小さいリン酸水素カルシウムあるいはリン酸三
カルシウムあるいはリン酸八カルシウムあるいはリン酸
二水素カルシウムの溶解によるリン酸イオンの供給でな
く溶解度の大きいリン酸四カルシウムあるいは酸化カル
シウムあるいは水酸化カルシウムの溶解によるカルシウ
ムイオンの供給が律速段階となり全体の硬化反応が著し
く加速される。ハイドロキシアパタイトの生成、従って
硬化反応の律速段階は特に初期において重要である。本
硬化性組成物は硬化反応の初期においてハイドロキシア
パタイトの生成が必要であるが、いったんハイドロキシ
アパタイトが生成されるとハイドロキシアパタイトはそ
れ自信が種結晶となり、以後ハイドロキシアパタイトが
生成されやすくなる。したがって練和液中に存在すべき
リン酸イオン濃度は当初のハイドロキシアパタイト生成
に必要な３０ミリモル濃度以上であることが必要であ
る。上述したように練和時の練和液中のリン酸イオン濃
度を３０ミリモル濃度以上とすることが本発明で必要と
される要件であるので練和液にリン酸あるいはリン酸塩
を溶解する方法、および粉末部に水溶性リン酸塩を混合
し練和液と練和した時に粉末部の水溶性リン酸塩が練和
液に溶解し３０ミリモル濃度以上のリン酸イオン濃度を
確保する方法、あるいはそれらを組み合わせた方法は本
質的に同一である。本発明の原理は前述した様に練和時
における練和液中のリン酸イオン濃度を３０ミリモル濃
度以上とする事にあるので、外部からリン酸イオンを添
加する方法以外にも粉末部のリン酸カルシウム塩の溶解
度自体を大きくする事によっても目的の達成が可能であ
る。リン酸イオンの供給源であるリン酸水素カルシウ
ム、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、リン酸
二水素カルシウムの溶解度を大きくするには練和時の練
和液のｐＨを３以下あるいは１０以上にすることで達成
される。これはリン酸カルシウム塩の溶解度がｐＨに大
きく依存する性質を利用したものである。リン酸カルシ
ウム塩は中性付近で溶解度が小さくｐＨが低い領域ある
いは高い領域で溶解度が大きくなる特異な性質を持つ。
具体的には練和時における練和液のｐＨが３以下あるい
はｐＨが１０以上であるとリン酸水素カルシウム、リン
酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カ
ルシウムは大きな溶解度を持ち、本発明の目的である臨
床応用可能な硬化時間を持つ硬化性組成物を提供するこ
とが可能となる。この方法でも重要であることは練和時
の練和液のｐＨを３以下あるいは１０以上にすることで
あり、練和液のｐＨを始めから３以下あるいは１０以上
にする方法と粉末部に水溶性酸性塩あるいは水溶性塩基
性塩を混合し練和液と練和した時に水溶性酸性塩、水溶
性塩基性塩が練和液に溶解し練和液のｐＨを３以下ある
いは１０以上にする方法、あるいはこの両者を組み合わ
せた方法は本質的に同一である。本発明の硬化性組成物
は以下に記載する方法で製造される。リン酸水素カルシ
ウム、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、リン
酸二水素カルシウムの群から選ばれた少なくとも一つと
リン酸四カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムの群から選ばれた少なくとも一つの混合物はそれぞれ
をそのまま、あるいはボールミル等で粉砕したものを用
いる。リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リ
ン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの群から選
ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少なくとも
一つの混合物は十分に混合する。粉末部に水溶性リン酸
塩あるいは水溶性酸性塩あるいは水溶性塩基性塩を混合
する場合はこれも十分に混合する。混合が十分でない場
合には粉末部と練和液と練和しても不均一な硬化反応が
おこり、硬化速度が遅くなったり、硬化体の機械的強度
が低下する。リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウ
ム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの群
から選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少な
くとも一つの混合比は混合物のＣａ／ＰＯ₄が０.５から
１．９とする。硬化速度および硬化体の機械的強度の観
点から見れば好ましくはＣａ／ＰＯ₄が０．８から１．
８がよく、Ｃａ／ＰＯ₄が１．０から１．８がより好ま
しい。リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リ
ン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの群から選
ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少なくとも
一つの混合物である粉末部あるいは練和液には機械的強
度の向上、Ｘ線造影性、練和性向上、薬物等の除放等を
目的として第三の成分を添加することができる。第三の
成分としてはハイドロキシアパタイト、フルオロアパタ
イト、リン酸三カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、酸
化ジルコニウム、次炭酸ビスマス、フッ化カルシウム、
フッ化スズ、フッ化ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム
などの無機物あるいはポリメタクリル酸メチル、グリセ
リン、シリコ−ンオイル等の有機物さらに薬品の薬物の
除放性を期待するために抗生物質などの医薬品を粉末部
あるいは練和液に混合することも有効である。ハイドロ
キシアパタイトなど添加物自身が生体親和性を有するも
のについては６０重量パーセント以下、シリカなど骨誘
導能はないが生体違害性を示さないものについては５０
重量パーセント以下、生体為害性が考えられるポリメタ
クリル酸メチル等については４０重量パーセント以下の
添加が望ましい。本硬化性組成物は粉末部を練和液で練
和することにより硬化反応が開始するが、粉末と練和液
の重量パーセント混合比（以下Ｐ／Ｌと言う）は硬化性
組成物の練和性、硬化時間、硬化体の機械的強度、気孔
率などに影響を及ぼす。Ｐ／Ｌが大きくなりすぎると硬
化性組成物の練和性が悪くなり、Ｐ／Ｌが小さくなりす
ぎると硬化体の機械的強度が小さくなる。また気孔率の
大きい硬化体を作成したいときにはＰ／Ｌを小さくし、
気孔率の小さい硬化体を作成したいときにはＰ／Ｌ比を
大きくする。一般的にはＰ／Ｌが０.５から８であり、
Ｐ／Ｌが１から６であることがより望ましい。本発明を
実施例で更に詳しく説明する。なお本硬化性組成物の硬
化時間、機械的強度の測定は日本工業規格Ｔ６６０２に
規定されている歯科用りん酸亜鉛セメントの凝固試験お
よび破砕抗力試験に準じて測定した。ただし、この規格
は歯科用りん酸亜鉛セメント用であり、日本工業規格Ｔ
６６０２に規定は「標準ちょう度のセメントを練和を開
始してから３分を経過したときに恒温器中に移す」と規
定されているが本硬化性組成物の場合には本硬化性組成
物の臨床応用を考慮してＰ／Ｌを４．０とし、練和を開
始して１分で恒温器中に試料を移した。また破砕抗力試
験は２４時間後に行うと規定されているが本硬化性組成
物の有効性を示すため２４時間以内でも同様に破砕抗力
試験を行い、実施例に時間を記載して示した。また硬化
後における硬化性組成物の成分は粉末Ｘ線回折法により
分析した。

【実施例１】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３０
ミリモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。本
硬化性組成物の硬化時間は５分間で、２４時間後の破砕
抗力は９５０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主
成分はハイドロキシアパタイトであった。なお５分後の
破砕抗力は６００ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハ
イドロキシアパタイトであった。

【実施例２】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、ｐＨ
が７．０である蒸留水を練和液とした。本硬化性組成物
の硬化時間は９０分間で、２４時間後の破砕抗力は８８
０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成分はハイ
ドロキシアパタイトであった。しかし２０分後の破砕抗
力は０ｋｇｆ／ｃｍ²でありハイドロキシアパタイトは
検出されなかった。９０分後の破砕抗力は１８０ｋｇｆ
／ｃｍ²であり硬化体の一部はハイドロキシアパタイト
であった。

【実施例３】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合し、その混合物に水溶性リン
酸塩としてＮａ₂ＨＰＯ₄を混合し粉末部とした。練和液
としてはｐＨが７．０である蒸留水を用いた。なお混合
するＮａ₂ＨＰＯ₄の量は粉末部１ｇに含まれるＮａ₂Ｈ
ＰＯ₄が蒸留水０.２５ｇに完全に溶解した場合の練和液
中におけるリン酸イオン濃度が３０ミリモル濃度となる
ように決定した。本硬化性組成物の硬化時間は５分間
で、２４時間後の破砕抗力は９３０ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。また硬化体の主成分はハイドロキシアパタイトで
あった。なお５分後の破砕抗力は５７０ｋｇｆ／ｃｍ²
であり既に主成分はハイドロキシアパタイトであった。

【実施例４】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合し粉末部とし、ｐＨの値が
３．０であるＨＣｌ水溶液を練和液とした。本硬化性組
成物の硬化時間は１２分間で、２４時間後の破砕抗力は
８１０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成分は
ハイドロキシアパタイトであった。なお１２分後の破砕
抗力は４８０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイド
ロキシアパタイトであった。

【実施例５】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合し粉末部とし、ｐＨの値が１
０．０であるＮａＯＨ水溶液を練和液とした。本硬化性
組成物の硬化時間は８分間で、２４時間後の破砕抗力は
７７０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成分は
ハイドロキシアパタイトであった。なお８分後の破砕抗
力は４３０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイドロ
キシアパタイトであった。

【実施例６】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合し、その混合物に水溶性酸性
塩として三酸化イオウを混合し粉末部とした。練和液と
してはｐＨが７．０である蒸留水を用いた。なお混合す
る三酸化イオウの量は粉末部１ｇに含まれる三酸化イオ
ウが蒸留水０.２５ｇに完全に溶解した場合のｐＨが
３．０となるように決定した。本硬化性組成物の硬化時
間は１２分間で、２４時間後の破砕抗力は７８０ｋｇｆ
／ｃｍ²であった。また硬化体の主成分はハイドロキシ
アパタイトであった。なお１２分後の破砕抗力は５１０
ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイドロキシアパタ
イトであった。

【実施例７】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを１：１のモル比で混合し、その混合物に水溶性塩基
性塩としてＮａＯＨを混合し粉末部とした。練和液とし
てはｐＨが７．０である蒸留水を用いた。なお混合する
ＮａＯＨの量は粉末部１ｇに含まれるＮａＯＨが蒸留水
０.２５ｇに完全に溶解した場合のｐＨが１０．０とな
るように決定した。本硬化性組成物の硬化時間は８分間
で、２４時間後の破砕抗力は７５０ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。また硬化体の主成分はハイドロキシアパタイトで
あった。なお８分後の破砕抗力は５１０ｋｇｆ／ｃｍ²
であり既に主成分はハイドロキシアパタイトであった。

【実施例８】リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウム
を１：２のモル比で混合したものを粉末部とし、３０ミ
リモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液で練和した。本硬化性
組成物の硬化時間は１２分間で、２４時間後の破砕抗力
は５００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成分
はハイドロキシアパタイトであった。なお１２分後の破
砕抗力は３００ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイ
ドロキシアパタイトであった。

【実施例９】実施例８の粉末部を蒸留水で練和した。本
硬化性組成物は２４時間以内に硬化しなかった。

【実施例１０】リン酸八カルシウムとリン酸四カルシウ
ムを３：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３０
ミリモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液で練和した。本硬化
性組成物の硬化時間は１９分間で、２４時間後の破砕抗
力は４００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成
分はハイドロキシアパタイトであった。なお１９分後の
破砕抗力は２２０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハ
イドロキシアパタイトであった。

【実施例１１】実施例１０の粉末部を蒸留水で練和し
た。本硬化性組成物は２４時間以内に硬化しなかった。

【実施例１２】リン酸二水素カルシウムとリン酸四カル
シウムを２：７のモル比で混合したものを粉末部とし、
３０ミリモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液で練和した。本
硬化性組成物の硬化時間は１６分間で、２４時間後の破
砕抗力は４２０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の
主成分はハイドロキシアパタイトであった。なお１６分
後の破砕抗力は２４０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分
はハイドロキシアパタイトであった。

【実施例１３】実施例１２の粉末部を蒸留水で練和し
た。本硬化性組成物は２４時間以内に硬化しなかった。

【実施例１４】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシ
ウムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３
０ミリモル濃度のＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液を練和液とした。
本硬化性組成物の硬化時間は５分間で、２４時間後の破
砕抗力は９６０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の
主成分はハイドロキシアパタイトであった。なお５分後
の破砕抗力は６１０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分は
ハイドロキシアパタイトであった。

【実施例１５】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシ
ウムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３
０ミリモル濃度のＫ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。本
硬化性組成物の硬化時間は５分間で、２４時間後の破砕
抗力は９６０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主
成分はハイドロキシアパタイトであった。なお５分後の
破砕抗力は６１０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハ
イドロキシアパタイトであった。

【実施例１６】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシ
ウムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３
０ミリモル濃度の（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液と
した。本硬化性組成物の硬化時間は５分間で、２４時間
後の破砕抗力は９８０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬
化体の主成分はハイドロキシアパタイトであった。なお
５分後の破砕抗力は６３０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主
成分はハイドロキシアパタイトであった。

【実施例１７】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシ
ウムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３
００ミリモル濃度のＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液を練和液とし
た。本硬化性組成物の硬化時間は５分間で、２４時間後
の破砕抗力は９６０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化
体の主成分はハイドロキシアパタイトであった。なお５
分後の破砕抗力は６１０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成
分はハイドロキシアパタイトであった。

【実施例１８】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシ
ウムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、２
０００ミリモル濃度のＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液を練和液とし
た。本硬化性組成物の硬化時間は５分間で、２４時間後
の破砕抗力は９００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化
体の主成分はハイドロキシアパタイトであった。なお５
分後の破砕抗力は５５０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成
分はハイドロキシアパタイトであった。

【実施例１９】リン酸水素カルシウムと酸化カルシウム
を３：２のモル比で混合したものを粉末部とし、３０ミ
リモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。本硬
化性組成物の硬化時間は７分間で、２４時間後の破砕抗
力は７００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成
分はハイドロキシアパタイトであった。なお７分後の破
砕抗力は４３０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイ
ドロキシアパタイトであった。

【実施例２０】リン酸三カルシウムと酸化カルシウムを
３：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３０ミリ
モル濃度のＫ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。本硬化性
組成物の硬化時間は６分間で、２４時間後の破砕抗力は
７５０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成分は
ハイドロキシアパタイトであった。なお６分後の破砕抗
力は４６０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイドロ
キシアパタイトであった。

【実施例２１】リン酸水素カルシウムとリン酸四カルシ
ウムを１：１のモル比で混合したものを粉末部とし、１
０ミリモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。
本硬化性組成物の硬化時間は２２分間で、２４時間後の
破砕抗力は９２０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。しかし５分
後の破砕抗力は０ｋｇｆ／ｃｍ²でありハイドロキシア
パタイトは検出されなかった。なお３０分後の破砕抗力
は４００ｋｇｆ／ｃｍ²であり硬化体の一部はハイドロ
キシアパタイトであった。

【実施例２２】リン酸水素カルシウムと水酸化カルシウ
ムを３：２のモル比で混合したものを粉末部とし、３０
ミリモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。本
硬化性組成物の硬化時間は７分間で、２４時間後の破砕
抗力は４４０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主
成分はハイドロキシアパタイトであった。なお７分後の
破砕抗力は１８０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハ
イドロキシアパタイトであった。

【実施例２３】実施例２２の粉末部を蒸留水で練和し
た。本硬化性組成物は２４時間以内に硬化しなかった。

【実施例２４】リン酸三カルシウムと水酸化カルシウム
を３：１のモル比で混合したものを粉末部とし、３０ミ
リモル濃度のＮａ₂ＨＰＯ₄水溶液を練和液とした。本硬
化性組成物の硬化時間は８分間で、２４時間後の破砕抗
力は４００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また硬化体の主成
分はハイドロキシアパタイトであった。なお８分後の破
砕抗力は１６０ｋｇｆ／ｃｍ²であり既に主成分はハイ
ドロキシアパタイトであった。

【実施例２５】実施例２４の粉末部を蒸留水で練和し
た。本硬化性組成物は２４時間以内に硬化しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシ
ウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの
群から選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、
酸化カルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少
なくとも一つの混合物からなる粉末部とリン酸イオン濃
度が３０ミリモル濃度以上である練和液からなる硬化性
組成物。
【請求項２】リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシ
ウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの
群から選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、
酸化カルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少
なくとも一つの混合物に水溶性リン酸塩を混合した粉末
部と練和液からなり、粉末部の水溶性リン酸塩が練和液
に全量溶解した場合の練和液におけるリン酸イオン濃度
が３０ミリモル濃度以上である硬化性組成物。
【請求項３】リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシ
ウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの
群から選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、
酸化カルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少
なくとも一つの混合物からなる粉末部とｐＨが３以下あ
るいは１０以上の練和液からなる硬化性組成物。
【請求項４】リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシ
ウム、リン酸八カルシウム、リン酸二水素カルシウムの
群から選ばれた少なくとも一つとリン酸四カルシウム、
酸化カルシウム、水酸化カルシウムの群から選ばれた少
なくとも一つの混合物に水溶性酸性塩あるいは水溶性塩
基性塩を混合した粉末部と練和液からなり、粉末部の水
溶性酸性塩あるいは水溶性塩基性塩が練和液に全量溶解
した場合の練和液におけるｐＨがそれぞれ３以下あるい
は１０以上である硬化性組成物。
【請求項５】リン酸四カルシウムとリン酸水素カルシ
ウムの混合物からなる粉末部とリン酸イオン濃度が３０
ミリモル濃度以上である練和液からなる請求項１の硬化
性組成物。
【請求項６】リン酸四カルシウムとリン酸水素カルシ
ウムと水溶性リン酸塩を混合した粉末部と練和液からな
り、粉末部の水溶性リン酸塩が練和液に全量溶解した場
合の練和液におけるリン酸イオン濃度が３０ミリモル濃
度以上である請求項２の硬化性組成物。
【請求項７】リン酸四カルシウムとリン酸水素カルシ
ウムの混合物からなる粉末部とｐＨが３以下あるいは１
０以上の練和液からなる請求項３の硬化性組成物。
【請求項８】リン酸四カルシウムとリン酸水素カルシ
ウムの混合物に水溶性酸性塩あるいは水溶性塩基性塩を
混合した粉末部と練和液からなり、粉末部の水溶性酸性
塩あるいは水溶性塩基性塩が練和液に全量溶解した場合
の練和液におけるｐＨがそれぞれ３以下あるいは１０以
上である請求項４の硬化性組成物。
【請求項９】酸化カルシウムとリン酸水素カルシウム
の混合物からなる粉末部とリン酸イオン濃度が３０ミリ
モル濃度以上である練和液からなる請求項１の硬化性組
成物。
【請求項１０】酸化カルシウムとリン酸水素カルシウ
ムと水溶性リン酸塩を混合した粉末部と練和液からな
り、粉末部の水溶性リン酸塩が練和液に全量溶解した場
合の練和液におけるリン酸イオン濃度が３０ミリモル濃
度以上である請求項２の硬化性組成物。
【請求項１１】酸化カルシウムとリン酸水素カルシウ
ムの混合物からなる粉末部とｐＨが３以下あるいは１０
以上の練和液からなる請求項３の硬化性組成物。
【請求項１２】酸化カルシウムとリン酸水素カルシウ
ムの混合物に水溶性酸性塩あるいは水溶性塩基性塩を混
合した粉末部と練和液からなり、粉末部の水溶性酸性塩
あるいは水溶性塩基性塩が練和液に全量溶解した場合の
練和液におけるｐＨがそれぞれ３以下あるいは１０以上
である請求項４の硬化性組成物。