JPH04348755A - 水硬性リン酸カルシウムセメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、骨欠損部及び骨空隙部
充填材若しくは歯牙根管部充填材等として利用可能な水
硬性リン酸カルシウムセメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】水硬性リン酸カルシウムは凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られている
。

【０００３】従来、前記水硬性リン酸カルシウムとして
は、特開昭第５９−８８３５１号公報において硬化液と
して、塩類及び希薄酸を組合せて使用するリン酸カルシ
ウムセメントが、また特開昭第６０−２５３４５４号公
報において、不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶
液を使用するリン酸カルシウムセメントが開示されてい
る。しかしながら、前記水硬性リン酸カルシウムにおい
ては、セメントの硬化が終了するまでは、硬化液の酸性
が強く、生体にかなりの刺激を及ぼすという問題があり
、更には、セメントの硬化終了後も未反応の酸の溶出に
よりｐＨが低下し、その結果として生体に刺激を与える
という問題もある。

【０００４】そこでかかる問題の解決のため、水により
硬化する水硬性リン酸カルシウムセメントが開発されて
いる（例えば、ＦＣ　　ＲＥＰＯＲＴ，ｖｏｌ．６（１
９８８），ｐ．４７５〜４８０「バイオセラミックスと
しての水硬性アパタイト」）。前記水により硬化する水
硬性リン酸カルシウムとしては、特開昭６４−３７４４
５号公報において、単に水と練和するのみで３７℃にて
、１０分程度で硬化する水硬性リン酸カルシウムセメン
トが提案されている。前記水硬性リン酸カルシウムはｐ
Ｈがほぼ中性であり、生体に対する刺激も少なく、従来
の水硬性リン酸カルシウムセメントの問題点を解消する
ものである。

【０００５】しかしながら、前記水硬性リン酸カルシウ
ムは、α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシ
ウム２水和物とをＣａ／Ｐモル比で、１．２０〜１．４
７の割合で混合することを特徴とするものであって、長
期間水中に放置すると強度の劣化が見られるため、生体
内において、劣化し、破壊する危険性が極めて高く、ま
た硬化時間も若干遅いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、中性付近のｐＨで速やかに硬化し、しかも長期間にわ
たり劣化することのない生体親和性に優れた硬化体を得
ることができる水硬性リン酸カルシウムセメントを提供
することにある。

【０００７】また本発明の別の目的は、硬化時間の短い
水硬性リン酸カルシウムセメントを提供することにある
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第３リ
ン酸カルシウムと第１リン酸カルシウムとを、Ｃａ／Ｐ
モル比が１．４００〜１．４９８になるように混合して
得られる混合物を主成分とする粉剤と液剤とからなる水
硬性リン酸カルシウムセメントであって、前記第３リン
酸カルシウムが、α型第３リン酸カルシウムとβ型第３
リン酸カルシウムとの混合物であることを特徴とする水
硬性リン酸カルシウムセメントが提供される。

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント
は、第１リン酸カルシウムと、特定の第３リン酸カルシ
ウムとを、特定のＣａ／Ｐモル比で混合してなる混合物
を粉剤の主成分とすることを特徴とする。

【００１１】本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント
において、粉剤成分として用いる第３リン酸カルシウム
は、α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシ
ウムとの混合物である。該混合物中のα型第３リン酸カ
ルシウムは、第１リン酸カルシウムと反応させてリン酸
８カルシウムを生成硬化させる際に、得られるセメント
硬化体の初期強度を発揮させるように反応し、また該α
型第３リン酸カルシウムに比して反応速度がはるかに遅
いβ型第３リン酸カルシウムは、得られるセメント硬化
体の強度を徐々に発揮させるように経時的に反応する成
分であり、該α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン
酸カルシウムとの混合物を用いることにより、得られる
セメント硬化体の強度の劣化を防止することができる。

【００１２】前記α型第３リン酸カルシウムとβ型第３
リン酸カルシウムとの混合割合は、重量比で９７：３〜
５０：５０の範囲とするのが好ましい。前記β型第３リ
ン酸カルシウムの混合割合が、３未満の場合には強度の
劣化を防止する効果が得られず、５０を超えると、初期
強度が低下するため好ましくない。

【００１３】前記α型第３リン酸カルシウム及びβ型第
３リン酸カルシウムを調製するには、例えばピロリン酸
カルシウムと炭酸カルシウムとの等モル混合物を、α型
第３リン酸カルシウムにおいては焼成温度を好ましくは
１２００℃以上とし、またβ型第３リン酸カルシウムに
おいては焼成温度を好ましくは９００℃〜１１００℃と
して固相反応させる乾式法若しくは、例えば消石灰にリ
ン酸を滴下する等して合成した第３リン酸カルシウムス
ラリーを乾燥した後、α型第３リン酸カルウシムにおい
ては好ましくは１２００℃以上、β型第３リン酸カルシ
ウムにおいては好ましくは９００〜１１００℃にて焼成
する湿式法等により得ることができる。

【００１４】なお、湿式法により合成した第３リン酸カ
ルシウムは、乾式法で合成した第３リン酸カルシウムに
比べて、より水和活性が高く、セメントの硬化時間をよ
り短くすることができ、更には強度も高くなるので好ま
しく用いることができる。この際α型第３リン酸カルシ
ウムとβ型第３リン酸カルシウムの両方を湿式法により
合成することができるが、前述の効果を得るためには、
少なくとも湿式法により合成したα型第３リン酸カルシ
ウムを用いるのが好ましい。

【００１５】本発明において粉剤成分として用いる第１
リン酸カルシウムとしては、特に限定されるものではな
いが、市販の第１リン酸カルシウム１水和物等を好まし
く挙げることができる。

【００１６】また本発明において、前記粉剤成分として
用いる第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウム
との混合割合は、Ｃａ／Ｐモル比で、１．４００〜１．
４９８の範囲となるように混合する必要がある。前記Ｃ
ａ／Ｐモル比が１．４００未満の場合には、練和した後
未反応の第１リン酸カルシウムが多量に残存して、強度
が低下し、また１．４９８を超えると硬化に長時間を要
すため前記範囲とする必要がある。

【００１７】また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメ
ントは、前記粉剤の主成分として、更に第２リン酸カル
シウムを含有させることもできる。前記第２リン酸カル
シウムは、α型第３リン酸カルシウムと水の存在下にて
反応し、第８リン酸カルシウムを生成し、硬化する成分
であり、セメント硬化体の強度をより向上させる成分で
ある。前記第２リン酸カルシウムとしては、市販の第２
リン酸カルシウム２水和物等を好ましく挙げることがで
きる。また前記反応は、ｐＨ６〜８で最も速やかに進行
する。

【００１８】この際前記第２リン酸カルシウムの混合割
合は、粉剤全体に対して、１０重量％以下とするのが好
ましく、５重量％以下とするのが特に好ましい。前記第
２リン酸カルシウムの混合割合が１０重量％を超える場
合には逆に強度が低下するので好ましくない。

【００１９】更に前記粉剤には、必要に応じて生体親和
性に富むハイドロキシアパタイト、β型リン酸カルシウ
ムや、硫酸バリウム等のＸ線造影剤等を添加して用いて
もよい。　　本発明において用いる液剤としては、水の
みでも十分であるが、操作性をより向上させるために、
コンドロイチン硫酸ナトリウムやヒアルロン酸ナトリウ
ム等のムコ多糖類を、また硬化時間を短縮するためにコ
ハク酸ナトリウムや乳酸ナトリウム等の水溶性ナトリウ
ム塩類等を添加して用いてもよい。

【００２０】前記粉剤と液剤との配合割合は、重量比で
３００〜５０：１００の範囲とするのが好ましい。前記
粉剤の配合割合が５０未満の場合には硬化に長時間を要
し、３００を超えると練和する際に固すぎて操作性が低
下するので好ましくない。

【００２１】

【発明の効果】本発明の水硬性リン酸カルシウムセメン
トは、粉剤として、α型第３リン酸カルシウム、第１リ
ン酸カルシウムに更にβ型第３リン酸カルシウムを含ん
でいるので、長期間強度が劣化せず、また中性域のｐＨ
で、しかも実用的な時間内に硬化させることができ、更
には生体親和性に優れる。また本発明のリン酸カルシウ
ムセメントにおいては、粉剤に更に第２リン酸カルシウ
ムを含有させることもできるので、更に強度の高い水硬
性リン酸カルシウムセメントを得ることもできる。従っ
て骨欠損部及び骨空隙部充填材若しくは歯牙根管部充填
材等として有用である。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２３】

【実施例１】α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン
酸カルシウムとの配合割合が、重量比で８０：２０であ
る第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム１水和
物（和光純薬工業（株）社製、食品添加用）とをＣａ／
Ｐモル比が　　１．４０，１．４３，１．４６，１．４
９，１．４９８となるようにそれぞれ混合し、セメント
粉剤を調製した。次いで得られたセメント粉剤１００重
量部に対して、液剤として水６０重量部を加えて練和し
、硬化させた。硬化時のセメントペーストのｐＨをリト
マス試験紙を用いて測定したところ、いずれもｐＨ６〜
８の範囲内であった。また硬化時間及び得られたセメン
ト硬化体の圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。 硬化時間はＪＩＳ　　Ｒ５２０１に準じ、また圧縮強度
は、セメント硬化体（７ｍｍφ，１４ｍｍＬ）を人工体
液に３日間浸漬した後、取り出して濡れた状態でインス
トロン社製万能試験機を使用して測定した。

【００２４】

【比較例１】α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カ
ルシウムとをＣａ／Ｐモル比１．３３及び１．４９９と
した以外は、実施例１と同様にして硬化時間と圧縮強度
を測定した。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例２】実施例１で用いた第３リン酸カルシウムと
、第１リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモル比が１．４９
になるよう混合した混合物に、更に第２リン酸カルシウ
ム（和光純薬工業株式会社製；第２リン酸カルシウム２
水和物，特級）を粉材全体に対して２重量％、５重量％
、７重量％、１０重量％、１２重量％含有するようにそ
れぞれ混合し、セメント粉剤を得た。次いで得られた粉
剤１００重量部と液剤として水６０重量部とを、練和し
、硬化させた。硬化時のセメントペーストのｐＨをリト
マス試験紙を用いて測定したところ、いずれもｐＨ６〜
８の範囲内であった。また硬化時間及び得られたセメン
ト硬化体の圧縮強度を、実施例１と同様にして測定した
。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【実施例３】第３リン酸カルシウム中のβ型第３リン酸
カルシウムの配合割合を表３に示すとおりとし、また該
第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウムとをＣａ
／Ｐモル比が１．４９となるように混合した。次いで得
られた粉剤１００重量部に、液剤としてコハク酸ナトリ
ウム６水塩（和光純薬工業（株）社製）の２０重量％水
溶液６０重量部を加えて練和し、硬化時間及び表３に示
す日数における圧縮強度を測定した。結果を表３に示す
。

【００２９】

【比較例２】β型第３リン酸カルシウムを含有しない以
外は、実施例３と同様にして、硬化時間及び圧縮強度を
測定した。結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【実施例４】第３リン酸カルシウム中のβ型第３リン酸
カルシウムの配合割合を表４に示すとおりとし、更に粉
剤全体に対して３重量％の第２リン酸カルシウムを添加
した以外は実施例４と同様にして、硬化時間及び表４に
示す日数における圧縮強度を測定した。結果を表４に示
す。

【００３２】

【比較例３】β型第３リン酸カルシウムを含有しない以
外は、実施例４と同様にして硬化時間及び圧縮強度を測
定した。その結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第３リン酸カルシウムと第１リン酸カ
   ルシウムとを、Ｃａ／Ｐモル比が１．４００〜１．４９
   ８になるように混合して得られる混合物を主成分とする
   粉剤と、液剤とからなる水硬性リン酸カルシウムセメン
   トであって、前記第３リン酸カルシウムが、α型第３リ
   ン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシウムとの混合物
   であることを特徴とする水硬性リン酸カルシウムセメン
   ト。
2. 【請求項２】　　前記水硬性リン酸カルシウムセメント
   の粉剤の主成分として、更に第２リン酸カルシウムを含
   有することを特徴とする請求項１記載の水硬性リン酸カ
   ルシウムセメント