JP7163476B1 - リン酸カルシウム硬化性組成物、硬化体の製造方法、及び硬化体 - Google Patents
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Abstract
Description
リン酸カルシウム系化合物の粉体を主材料とし、
前記粉体は、α型第三リン酸カルシウムと、β型第三リン酸カルシウムと、第二リン酸カルシウムと、第四リン酸カルシウムとを含むことを特徴とする。
前記β型第三リン酸カルシウムの含有量が50質量%以上85質量%以下であり、
前記α型第三リン酸カルシウムの含有量が0.1質量%以上6質量%以下であるのが好ましい。
前記β型第三リン酸カルシウムは、前記硬化体の骨格構造を形成し、
前記ハイドロキシアパタイトは、前記骨格構造を足場としてその周囲に付着していることを特徴とする。
前記β型第三リン酸カルシウムの含有量が40質量%以上80質量%以下であり、
前記ハイドロキシアパタイトの含有量が20質量%以上60質量%以下であるのが好ましい。
本発明のリン酸カルシウム硬化性組成物は、リン酸カルシウム系化合物の粉体を主材料とし、前記粉体は、α型第三リン酸カルシウムと、β型第三リン酸カルシウムと、第二リン酸カルシウムと、第四リン酸カルシウムとを含むことを特徴とする。
(a)α型第三リン酸カルシウム及びβ型第三リン酸カルシウム
α型第三リン酸カルシウム(α-Ca3(PO4)2;α-TCPと略す場合がある。)を含んでなるリン酸カルシウム硬化性組成物は、硬化時間が短く、骨充填材(硬化体)として高い強度を発揮する。しかしながら、α型第三リン酸カルシウムを所定量よりも多く含む場合、得られる骨充填材(硬化体)は、骨内に吸収される速度が遅くなる。従って、α型第三リン酸カルシウムの含有量は、リン酸カルシウム硬化性組成物の全質量を100質量%としたときに、0.1質量%以上6質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であるのがより好ましく、0.3質量%以上4質量%以下であるのがさらに好ましく、0.35質量%以上3質量%以下であるのがさらにより好ましく、0.4質量%以上2質量%以下であるのが最も好ましい。
第二リン酸カルシウムは第四リン酸カルシウムと反応することにより、ハイドロキシアパタイトを生成し、リン酸カルシウム硬化性組成物の硬化に寄与する。なお、リン酸カルシウム硬化性組成物の硬化のメカニズムについては後に詳述する。
第四リン酸カルシウム(Ca4(PO4)2O;TeCPと略す場合がある。)は、第二リン酸カルシウムと反応することにより、ハイドロキシアパタイトを生成し、リン酸カルシウム硬化性組成物の硬化に寄与するリン酸カルシウムである。なお、リン酸カルシウム硬化性組成物の硬化のメカニズムについては後に詳述する。
リン酸カルシウム硬化性組成物には、前述のリン酸カルシウム化合物(α型第三リン酸カルシウム、β型第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム及び第四リン酸カルシウム)以外に、例えば、第一リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、ピロリン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物を含んでいてもよい。中でも、ハイドロキシアパタイトを含有するのが好ましい。
(1)リン酸カルシウム硬化性組成物の反応
リン酸カルシウム系化合物の粉体を主材料とするリン酸カルシウム硬化性組成物に水を含む液体(「硬化液」とも言う)を混合することにより、リン酸カルシウム硬化性組成物が硬化して、リン酸カルシウム硬化体が形成される。このとき、第二リン酸カルシウム(下記式(I)では、DCPDを用いた場合を示す)と第四リン酸カルシウムとで、下記式(I):
2Ca4(PO4)2O+2CaHPO4・2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2+4H2O ・・・(I)
に示すような反応(水和硬化反応)が進行し、ハイドロキシアパタイトが生成(析出)する。
水を含む液体には、前記式(I)の反応を促進するための硬化促進剤、リン酸カルシウム硬化性組成物の粘度を調整するための増粘剤、増粘剤を安定化させる安定化剤等の添加剤が含まれていても良い。以下に、硬化促進剤、増粘剤及び安定化剤について詳しく説明する。なお水を含む液体を「硬化液」と言うこともある。
硬化促進剤としては、例えば、有機酸及びその塩が挙げられる。有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸類、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸類、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸類、クエン酸等のオキシトリカルボン酸類が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合せて用いることができる。これらのうち、ジカルボン酸類であるのが好ましく、コハク酸であるのがより好ましい。
増粘剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸ナトリウム、カードラン、グアーガム、キサンタンガム、グルコマンナン、カラギーナン、アラビアガム、トラガントガムが挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、コンドロイチン硫酸ナトリウムが好ましい。コンドロイチン硫酸ナトリウムは、保水性に特に優れるため、リン酸カルシウム硬化性組成物中において前記式(I)の反応をより確実に促進させることができる。
安定化剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、ヒドロキノン及び没食子酸プロピルが挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。これらの安定化剤を用いることにより、増粘剤としてコンドロイチン硫酸ナトリウムを用いた際に、リン酸カルシウム硬化性組成物の室温保存を実現することができる。
前述したようにして製造した硬化体は、β型第三リン酸カルシウムと、ハイドロキシアパタイトとを主材料として含む。ここで、β型第三リン酸カルシウムは硬化体の骨格構造を形成し、ハイドロキシアパタイトは、β型第三リン酸カルシウムの骨格構造を足場としてその周囲に付着している。
(1)リン酸カルシウム系化合物の作製
(a) β型第三リン酸カルシウム(β-TCP)の作製
水酸化カルシウム懸濁液にリン酸を滴下する湿式合成によりβ型第三リン酸カルシウムを合成した。この合成されたβ型第三リン酸カルシウムを、8時間をかけて1050℃まで昇温し、4時間に亘って1050℃(焼成温度)で維持し、8時間をかけて常温に戻した。この加熱により第三リン酸カルシウムを焼成し、β型第三リン酸カルシウムの粉体を得た。得られた粉体の組成をXRD(RINT-UltimaIII, Rigaku)で分析したところ、β型第三リン酸カルシウムに不純物として含まれているα型第三リン酸カルシウムの質量比(Cα/Cβ)は、0.0158であった。
3 molの水酸化カルシウムを10 Lの水に懸濁させ、これに2 molのリン酸を水で希釈してなる40質量%リン酸水溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、室温に1日間放置し、ついで乾燥機を用い、110℃で24時間保持することにより乾燥して凝集体とし、引き続いて前記凝集体を1400℃に3時間保持して焼成し、焼成生成物を粉砕し、篩分にて篩目で88μm以下(平均粒径:6.5μm)とすることにより純度:99.9%のα型第三リン酸カルシウムを作製した。
第二リン酸カルシウムとして、純正化学社製「リン酸水素カルシウム二水和物」)を準備した。この第二リン酸カルシウムを自動乳鉢で処理し、第二リン酸カルシウムの粉体を得た。
66.66モルの水酸化カルシウムを6 Lの水に懸濁させ、この懸濁液に33.68モルのリン酸を水で希釈してなるリン酸水溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、室温(25℃)に1日間放置し、ついで乾燥機を用いて110℃で24時間乾燥した。引き続いてこの乾燥物を900℃で2時間保持して仮焼結し、得られた仮焼結体を均一に粉砕し、さらに1400℃で4時間保持して焼成した。得られた焼成生成物を粉砕し、第四リン酸カルシウムの粉体を得た。
α型第三リン酸カルシウムに蒸留水を加え37℃恒温器内で24時間インキュベートすることによってハイドロキシアパタイト粉体を得た。この粉体の平均粒子径は、10μmであった。
適量の水を攪拌しながら、コハク酸二ナトリウム六水和物、コンドロイチン硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムを、コハク酸二ナトリウム無水物12.972 g/mL、コンドロイチン硫酸ナトリウム5.405 g/mL、及び亜硫酸水素ナトリウム0.3 g/mLになるように添加して硬化液を調整した。
市販のリン酸マグネシウム(富士フィルム和光純薬株式会社製)と自動乳鉢で処理した第二リン酸カルシウム(純正化学株式会社製)とを0.029:0.971の割合(質量比)で混合し、混練機で30分間混練することによって混合粉末を得た。
上記(3)で調整したリン酸カルシウム硬化性組成物の粉体12 gに対して、上記(2)で調整した促進剤水溶液5.0 mlを加えて混合し、リン酸カルシウム硬化性組成物のペーストを得た。
粉体中における各成分の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、リン酸カルシウム硬化性組成物のペーストを得た。
圧縮強度
実施例1~3及び比較例1~2で得られたリン酸カルシウム硬化性組成物のペーストをそれぞれ、直径7 mm、長さ14 mmの円柱状をなす型枠内に流し込んだ。20~30分後に型枠からはみ出したペーストの上下面をスパチュラで平行に削り取り、型枠から取り出すことによって試験体(硬化体)を得た。得られた各試験体について、強度試験測定装置(インストロンジャパン社製「型番33R4466」)を用いて、0.5 mm/分の加重速度で加圧することにより圧縮強度を測定した。結果を表1に示す。
実施例1~3及び比較例1~2で得られたリン酸カルシウム硬化性組成物のペーストからそれぞれ同様に試験体を作製し、それぞれ0.5 mol/lの硝酸中で3日間養生した際の溶解率(%)を測定した。この溶解率(%)は、式:[(養生前のリン酸カルシウム硬化物の質量)-(養生後のリン酸カルシウム硬化物の質量)]/(養生前のリン酸カルシウム硬化物の質量)×100 で表される値である。結果を表1に示す。
Claims (4)
- リン酸カルシウム系化合物の粉体を主材料とするリン酸カルシウム硬化性組成物であって、
前記粉体は、α型第三リン酸カルシウムと、β型第三リン酸カルシウムと、第二リン酸カルシウムと、第四リン酸カルシウムとを含み、
前記リン酸カルシウム硬化性組成物の全質量を100質量%としたときに、
前記β型第三リン酸カルシウムの含有量が、50質量%以上、85質量%以下であり、
前記α型第三リン酸カルシウムの含有量が、0.1質量%以上、4質量%以下である、
ことを特徴とするリン酸カルシウム硬化性組成物。 - ハイドロキシアパタイトを更に含有し、
前記α型第三リン酸カルシウムと、前記β型第三リン酸カルシウムと、前記第二リン酸カルシウムと、前記第四リン酸カルシウムと、前記ハイドロキシアパタイトとから実質的になる請求項1に記載のリン酸カルシウム硬化性組成物。 - 請求項1又は2に記載のリン酸カルシウム硬化性組成物に水を加えて硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化体の製造方法。
- 請求項1又は2記載のリン酸カルシウム硬化性組成物を原材料とし、β型第三リン酸カルシウムと、ハイドロキシアパタイトとを主材料として含む硬化体であって、
前記β型第三リン酸カルシウムは、前記硬化体の骨格構造を形成し、
前記ハイドロキシアパタイトは、前記骨格構造を足場としてその周囲に付着していることを特徴とする硬化体。
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