JP4134299B2 - 高強度硬化体の形成が可能な生体骨補強治療用リン酸カルシウムセメント - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、口腔外科を含む医科の分野で生体骨補強治療に用いられ、高強度硬化体の形成が可能なリン酸カルシウムセメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、生体骨補強治療用セメントには、
（１）硬化用水溶液を加えてスラリー化したスラリーが凝固する凝結性、
（２）凝固体が水分の存在下で硬化する硬化性、
（３）治療補強骨の運動を可能ならしめるに十分な硬化体強度、
（４）硬化体が生体骨に再生する吸収置換性、
などが要求され、これら要求を満足するセメントとして、例えば特開平４−３２８１８５号公報に記載される通りの、質量％で（以下、％は質量％を示す）、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物で構成したリン酸カルシウムセメントが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、生体にとって硬化体は異物であることから、できるだけ少ない硬化体使用量で治療補強骨に所定量の強度が得られるのが望ましく、このため硬化体使用量の低減をはかる目的で、硬化体の強度向上が可能な生体骨補強治療用セメントの開発が広く行われている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の観点から、生体骨補強治療用セメントのうちのリン酸カルシウムセメントに着目し、硬化体の強度向上が可能なリン酸カルシウムセメントを開発すべく研究を行った結果、予め上記の従来リン酸カルシウムセメントの構成成分である第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムとを水和反応させて水和反応生成物（この場合、第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの相互配合割合は、質量比で、第２リン酸カルシウム：α型第３リン酸カルシウム＝１：５〜３０とするのが望ましく、さらに望ましくは１：１０〜２０とするのがよい）を生成すると共に、前記第２リン酸カルシウムにリン酸マグネシウムを、質量比で、第２リン酸カルシウム：リン酸マグネシウム＝１：０．０１〜０．０５、望ましくは１：０．０２〜０．０４の割合で配合し、混練して混練粉末を調製しておき、これら水和反応生成物および混練粉末を、同じく従来リン酸カルシウムセメントの構成成分である第４リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムと共に用いて、
リン酸マグネシウム：０．０３〜０．５％，
第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物：２〜１０％、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物とし、この混合組成物をリン酸カルシウムセメントとして用いると、これの適用に際して、これに硬化性水溶液を加えて形成したペーストの流動性が前記リン酸マグネシウムの作用で一段と向上し、当然の結果として気泡の巻き込みが著しく低減されるようになることから、緻密な硬化体の形成が可能となり、同時に前記水和反応生成物がペースト中で無数の硬化の起点として作用し、これらの起点を中心にして同時に硬化が進行するようになることと相俟って、この結果形成された硬化体の強度は著しく向上したものになるという研究結果を得たのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
リン酸マグネシウム：０．０３〜０．５％，
第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物：２〜１０％、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物で構成してなる、高強度硬化体の形成が可能な生体骨補強治療用リン酸カルシウムセメントに特徴を有するものである。
【０００６】
つぎに、この発明の生体骨補強治療用リン酸カルシウムセメント（以下、単に本発明セメントという）において、配合組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）リン酸マグネシウム
この成分には、上記の通り第２リン酸カルシウムと予め混練した状態で配合することにより、適用に際してのペーストの流動性を向上させ、気泡の巻き込みを著しく抑制して、緻密な硬化体の形成を可能にし、この結果硬化体の強度向上に寄与する作用があるが、その割合が０．０３％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が０．５％を越えると硬化体の硬化に要する時間が伸びる傾向が現われるようになることから、その割合を０．０３〜０．５％、望ましくは０．１〜０．３％と定めた。
【０００７】
（ｂ）第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物（以下、単に水和反応生成物という）
この成分には、上記の通り硬化体の強度を一段と向上させる作用があるが、その割合が２％未満では所望の強度向上効果が得られず、一方その割合が１０％を越えるとペーストの流動性が低下し作業性が損なわれるようになることから、その割合を２〜１０％、望ましくは３〜６％と定めた。
【０００８】
（ｃ）第４リン酸カルシウム
この成分には、硬化体が生体骨へ再生する吸収置換性を促進する作用があるが、その割合が１０％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その割合が２５％を越えると硬化体の強度が低下するようになることから、その割合を１０〜２５％、望ましくは１２〜２０％と定めた。
【０００９】
（ｄ）第２リン酸カルシウム
この成分には、ペーストの硬化体への凝結を促進する作用があるが、その割合が３％未満では所望の凝結促進作用を確保することができず、一方その割合が１０％を越えると、硬化時間が短くなりすぎて作業性の低下が避けられなくなることから、その割合を３〜１０％、望ましくは４〜８％と定めた。
【００１０】
【発明の実施の態様】
つぎに、本発明セメントを実施例により具体的に説明する。
まず、本発明セメントの構成成分であるα型第３リン酸カルシウムおよび第４リン酸カルシウムを以下の通りに調整し、同じくリン酸マグネシウムおよび第２リン酸カルシウムは市販のものを使用し、さらに水和反応生成物についても以下の通りに調整した。
（１）α型第３リン酸カルシウム
水酸化カルシウム：３モルを水：１０リットルに懸濁させ、これにリン酸：２モルを水で希釈してなる４０％リン酸水溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、室温に１日間放置し、ついで乾燥機を用い、１１０℃に２４時間保持の条件で乾燥して凝集体とし、引き続いて前記凝集体を１４００℃に３時間保持して焼成し、焼成生成物を粉砕し、篩分にて篩目で８８μｍ以下（平均粒径：６．５μｍ）とすることにより純度：９９．９％のα型第３リン酸カルシウムを製造した。
【００１１】
（２）第４リン酸カルシウム
水酸化カルシウム：４モルを水：１０リットルに懸濁させ、これにリン酸：２モルを水で希釈してなる４０％リン酸水溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、室温に１日間放置し、ついで乾燥機を用い、１１０℃に２４時間保持の条件で乾燥して凝集体とし、この凝集体を、まず９００℃に３時間保持の条件で仮焼結し、引き続いて均一に粉砕した状態で、１４００℃に３時間保持の条件で焼成し、焼成生成物を粉砕し、篩分にて篩目で８８μｍ以下（平均粒径：６．５μｍ）とすることにより、第４リン酸カルシウムの含有割合が９０・５％で、残りが実質的に不可避不純物としての水酸アパタイトからなる混合生成物を製造した。
なお、この実施例では上記混合生成物を第４リン酸カルシウムとして使用した。
【００１２】
（３）水和反応生成物
上記（１）で調整したα型第３リン酸カルシウムと市販の第２リン酸カルシウムを用い、これを表１に示される割合に配合し、混合した後、この混合物に水を、質量比で、混合物：水＝３：１の割合で加えて硬化させ、これを３００μｍ以下に粉砕することにより水和反応生成物ａ〜ｆを調製した。
【００１３】
つぎに、原料粉末として上記（１）〜（３）で得られたα型第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、および水和反応生成物ａ〜ｆ、さらに市販のリン酸マグネシウムおよび第２リン酸カルシウムを用い、まずこれら原料粉末のうちのリン酸マグネシウムと第２リン酸カルシウムを、予め表２に示される全体割合に相当する割合で混練機で３０分間十分に混練しておき、この混練粉末とその他の原料粉末を表２に示される配合割合に配合し、混合して配合割合と実質的に同じ配合組成を有する混合組成物とすることにより本発明セメント１〜１６、およびリン酸マグネシウムと水和反応生成物ａ〜ｆの配合がない従来セメント１〜５をそれぞれ製造した。
【００１４】
さらに、上記本発明セメント１〜１６および従来セメント１〜５から形成された硬化体の強度を評価する目的で、これらセメントに、それぞれコンドロイチン硫酸ナトリウム：５％、コハク酸２ナトリウム・６水和物：１５％を含有し、残りが水からなる硬化用水溶液を、質量比で、セメント：硬化用水溶液＝３：１の割合で加え、練和してスラリーとし、このスラリーを凝結させて直径：７ｍｍ×長さ：１４ｍｍの寸法の円柱状凝固体とし、この凝固体を、Ｎａ+：１４２．０ｍＭ、Ｋ+：５．０ｍＭ、Ｍｇ2+：１．５ｍＭ、Ｃａ2+：２．５ｍＭ、Ｃｌ-：１４８．８ｍＭ、ＨＣＯ3 -：４．２ｍＭ、ＨＰＯ4 2 ―：１．０ｍＭを含有する水溶液（疑似体液）中に５日間浸漬して硬化させ、この５日間の硬化処理後の硬化体の圧縮強度を測定した。この測定結果を同じく表２に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】
表２に示される結果から、混合組成物にリン酸マグネシウムと水和反応生成物を配合した本発明セメント１〜１６は、これより成形された硬化体が前記リン酸マグネシウムおよび水和反応生成物の配合がない従来セメント１〜５より形成された硬化体に比して一段と高い強度をもつことが明らかである。
上述の通り、本発明セメントは、高強度を有する硬化体の成形を可能とするものであり、治療補強骨の強度向上に大いに寄与するほか、硬化体使用量の低減を図ることができるなど工業上有用な特性を有するものである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、口腔外科を含む医科の分野で生体骨補強治療に用いられ、高強度硬化体の形成が可能なリン酸カルシウムセメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、生体骨補強治療用セメントには、
（１）硬化用水溶液を加えてスラリー化したスラリーが凝固する凝結性、
（２）凝固体が水分の存在下で硬化する硬化性、
（３）治療補強骨の運動を可能ならしめるに十分な硬化体強度、
（４）硬化体が生体骨に再生する吸収置換性、
などが要求され、これら要求を満足するセメントとして、例えば特開平４−３２８１８５号公報に記載される通りの、質量％で（以下、％は質量％を示す）、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物で構成したリン酸カルシウムセメントが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、生体にとって硬化体は異物であることから、できるだけ少ない硬化体使用量で治療補強骨に所定量の強度が得られるのが望ましく、このため硬化体使用量の低減をはかる目的で、硬化体の強度向上が可能な生体骨補強治療用セメントの開発が広く行われている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の観点から、生体骨補強治療用セメントのうちのリン酸カルシウムセメントに着目し、硬化体の強度向上が可能なリン酸カルシウムセメントを開発すべく研究を行った結果、予め上記の従来リン酸カルシウムセメントの構成成分である第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムとを水和反応させて水和反応生成物（この場合、第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの相互配合割合は、質量比で、第２リン酸カルシウム：α型第３リン酸カルシウム＝１：５〜３０とするのが望ましく、さらに望ましくは１：１０〜２０とするのがよい）を生成すると共に、前記第２リン酸カルシウムにリン酸マグネシウムを、質量比で、第２リン酸カルシウム：リン酸マグネシウム＝１：０．０１〜０．０５、望ましくは１：０．０２〜０．０４の割合で配合し、混練して混練粉末を調製しておき、これら水和反応生成物および混練粉末を、同じく従来リン酸カルシウムセメントの構成成分である第４リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムと共に用いて、
リン酸マグネシウム：０．０３〜０．５％，
第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物：２〜１０％、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物とし、この混合組成物をリン酸カルシウムセメントとして用いると、これの適用に際して、これに硬化性水溶液を加えて形成したペーストの流動性が前記リン酸マグネシウムの作用で一段と向上し、当然の結果として気泡の巻き込みが著しく低減されるようになることから、緻密な硬化体の形成が可能となり、同時に前記水和反応生成物がペースト中で無数の硬化の起点として作用し、これらの起点を中心にして同時に硬化が進行するようになることと相俟って、この結果形成された硬化体の強度は著しく向上したものになるという研究結果を得たのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
リン酸マグネシウム：０．０３〜０．５％，
第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物：２〜１０％、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物で構成してなる、高強度硬化体の形成が可能な生体骨補強治療用リン酸カルシウムセメントに特徴を有するものである。
【０００６】
つぎに、この発明の生体骨補強治療用リン酸カルシウムセメント（以下、単に本発明セメントという）において、配合組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）リン酸マグネシウム
この成分には、上記の通り第２リン酸カルシウムと予め混練した状態で配合することにより、適用に際してのペーストの流動性を向上させ、気泡の巻き込みを著しく抑制して、緻密な硬化体の形成を可能にし、この結果硬化体の強度向上に寄与する作用があるが、その割合が０．０３％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が０．５％を越えると硬化体の硬化に要する時間が伸びる傾向が現われるようになることから、その割合を０．０３〜０．５％、望ましくは０．１〜０．３％と定めた。
【０００７】
（ｂ）第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物（以下、単に水和反応生成物という）
この成分には、上記の通り硬化体の強度を一段と向上させる作用があるが、その割合が２％未満では所望の強度向上効果が得られず、一方その割合が１０％を越えるとペーストの流動性が低下し作業性が損なわれるようになることから、その割合を２〜１０％、望ましくは３〜６％と定めた。
【０００８】
（ｃ）第４リン酸カルシウム
この成分には、硬化体が生体骨へ再生する吸収置換性を促進する作用があるが、その割合が１０％未満では前記作用に所望の向上効果が得られず、一方その割合が２５％を越えると硬化体の強度が低下するようになることから、その割合を１０〜２５％、望ましくは１２〜２０％と定めた。
【０００９】
（ｄ）第２リン酸カルシウム
この成分には、ペーストの硬化体への凝結を促進する作用があるが、その割合が３％未満では所望の凝結促進作用を確保することができず、一方その割合が１０％を越えると、硬化時間が短くなりすぎて作業性の低下が避けられなくなることから、その割合を３〜１０％、望ましくは４〜８％と定めた。
【００１０】
【発明の実施の態様】
つぎに、本発明セメントを実施例により具体的に説明する。
まず、本発明セメントの構成成分であるα型第３リン酸カルシウムおよび第４リン酸カルシウムを以下の通りに調整し、同じくリン酸マグネシウムおよび第２リン酸カルシウムは市販のものを使用し、さらに水和反応生成物についても以下の通りに調整した。
（１）α型第３リン酸カルシウム
水酸化カルシウム：３モルを水：１０リットルに懸濁させ、これにリン酸：２モルを水で希釈してなる４０％リン酸水溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、室温に１日間放置し、ついで乾燥機を用い、１１０℃に２４時間保持の条件で乾燥して凝集体とし、引き続いて前記凝集体を１４００℃に３時間保持して焼成し、焼成生成物を粉砕し、篩分にて篩目で８８μｍ以下（平均粒径：６．５μｍ）とすることにより純度：９９．９％のα型第３リン酸カルシウムを製造した。
【００１１】
（２）第４リン酸カルシウム
水酸化カルシウム：４モルを水：１０リットルに懸濁させ、これにリン酸：２モルを水で希釈してなる４０％リン酸水溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、室温に１日間放置し、ついで乾燥機を用い、１１０℃に２４時間保持の条件で乾燥して凝集体とし、この凝集体を、まず９００℃に３時間保持の条件で仮焼結し、引き続いて均一に粉砕した状態で、１４００℃に３時間保持の条件で焼成し、焼成生成物を粉砕し、篩分にて篩目で８８μｍ以下（平均粒径：６．５μｍ）とすることにより、第４リン酸カルシウムの含有割合が９０・５％で、残りが実質的に不可避不純物としての水酸アパタイトからなる混合生成物を製造した。
なお、この実施例では上記混合生成物を第４リン酸カルシウムとして使用した。
【００１２】
（３）水和反応生成物
上記（１）で調整したα型第３リン酸カルシウムと市販の第２リン酸カルシウムを用い、これを表１に示される割合に配合し、混合した後、この混合物に水を、質量比で、混合物：水＝３：１の割合で加えて硬化させ、これを３００μｍ以下に粉砕することにより水和反応生成物ａ〜ｆを調製した。
【００１３】
つぎに、原料粉末として上記（１）〜（３）で得られたα型第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、および水和反応生成物ａ〜ｆ、さらに市販のリン酸マグネシウムおよび第２リン酸カルシウムを用い、まずこれら原料粉末のうちのリン酸マグネシウムと第２リン酸カルシウムを、予め表２に示される全体割合に相当する割合で混練機で３０分間十分に混練しておき、この混練粉末とその他の原料粉末を表２に示される配合割合に配合し、混合して配合割合と実質的に同じ配合組成を有する混合組成物とすることにより本発明セメント１〜１６、およびリン酸マグネシウムと水和反応生成物ａ〜ｆの配合がない従来セメント１〜５をそれぞれ製造した。
【００１４】
さらに、上記本発明セメント１〜１６および従来セメント１〜５から形成された硬化体の強度を評価する目的で、これらセメントに、それぞれコンドロイチン硫酸ナトリウム：５％、コハク酸２ナトリウム・６水和物：１５％を含有し、残りが水からなる硬化用水溶液を、質量比で、セメント：硬化用水溶液＝３：１の割合で加え、練和してスラリーとし、このスラリーを凝結させて直径：７ｍｍ×長さ：１４ｍｍの寸法の円柱状凝固体とし、この凝固体を、Ｎａ+：１４２．０ｍＭ、Ｋ+：５．０ｍＭ、Ｍｇ2+：１．５ｍＭ、Ｃａ2+：２．５ｍＭ、Ｃｌ-：１４８．８ｍＭ、ＨＣＯ3 -：４．２ｍＭ、ＨＰＯ4 2 ―：１．０ｍＭを含有する水溶液（疑似体液）中に５日間浸漬して硬化させ、この５日間の硬化処理後の硬化体の圧縮強度を測定した。この測定結果を同じく表２に示した。
【００１５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
表２に示される結果から、混合組成物にリン酸マグネシウムと水和反応生成物を配合した本発明セメント１〜１６は、これより成形された硬化体が前記リン酸マグネシウムおよび水和反応生成物の配合がない従来セメント１〜５より形成された硬化体に比して一段と高い強度をもつことが明らかである。
上述の通り、本発明セメントは、高強度を有する硬化体の成形を可能とするものであり、治療補強骨の強度向上に大いに寄与するほか、硬化体使用量の低減を図ることができるなど工業上有用な特性を有するものである。
Claims (1)
- 質量％で、
リン酸マグネシウム：０．０３〜０．５％，
第２リン酸カルシウムとα型第３リン酸カルシウムの水和反応生成物：２〜１０％、
第２リン酸カルシウム：３〜１０％、
第４リン酸カルシウム：１０〜２５％、
α型第３リン酸カルシウムおよび不可避不純物：残り、
からなる配合組成を有する混合組成物で構成したことを特徴とする高強度硬化体の形成が可能な生体骨補強治療用リン酸カルシウムセメント。
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