JPH11335155A - リン酸カルシウムセメント及びリン酸カルシウムセメント組成物 - Google Patents

リン酸カルシウムセメント及びリン酸カルシウムセメント組成物

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JPH11335155A
JPH11335155A JP11018822A JP1882299A JPH11335155A JP H11335155 A JPH11335155 A JP H11335155A JP 11018822 A JP11018822 A JP 11018822A JP 1882299 A JP1882299 A JP 1882299A JP H11335155 A JPH11335155 A JP H11335155A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 混練液が少量であっても、混練時の粘度が低
く、操作性に優れ、且つ硬化体の強度も大きいリン酸カ
ルシウムセメント等を提供する。 【解決手段】 リン酸カルシウム粉末と、Ｎ−メチル−
Ｄ−グルカミン等のＮ−アルキル−Ｄ−グルカミンを
０．０５〜５重量％含むリン酸カルシウムセメント、又
はリン酸カルシウム粉末とモノエタノールアミン等の特
定のアルカノールアミンを所定量含むリン酸カルシウム
セメントを得る。また、リン酸カルシウム粉末と、Ｎ−
メチル−Ｄ−グルカミン等のＮ−アルキル−Ｄ−グルカ
ミンを０．１〜１０重量％含有する水溶液からなる混練
液、又はモノエタノールアミン等の特定のアルカノール
アミンを所定量含有する混練液と、を有してなるリン酸
カルシウムセメント組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医科用或いは歯科
用のリン酸カルシウムセメント及びリン酸カルシウムセ
メント組成物に関する。特に、特定のアミン化合物を含
むセメント、並びに特定のアミン化合物の水溶液を混練
液とするセメント組成物に関する。本発明のセメント及
びセメント組成物は、優れた強度と生体活性とを併せ有
する人工骨、人工関節及び人工歯根等を形成するための
生体用セメント及びセメント組成物として用いることが
できる。
【０００２】
【従来の技術】生体に用いられる医療用セメントとして
は、現在までに各種の組成のものが数多く提案されてい
る。特に、リン酸カルシウム系の生体用セメントでは、
このセメントが硬化とともに生体活性な水酸アパタイト
に転化するため、優れた生体親和性を有する硬化体を得
ることができる。
【０００３】このリン酸カルシウム系の生体用セメント
としては、リン酸四カルシウムを用いたものが多く、米
国特許明細書第４６１２０５３号等には、リン酸四カル
シウムとリン酸水素カルシウムとを主成分とするセメン
トが開示されている。また、このようなリン酸カルシウ
ムセメントの硬化特性は混練時の液量に大きく左右さ
れ、混練液が少ないほど硬化時間が短くなり、且つ強度
の大きい硬化体が得られることが知られている(1990, O
rthopaedic Ceramic Implant Vol. 10 p43-47)。
【０００４】しかし、混練時の液量が少ないと混練体の
粘度が高くなって操作性が低下し、また、骨欠損部等へ
充填した場合に、クラック或いは空隙を生じ、硬化体の
強度の低下を招く結果となる。そのため、実用的には、
十分な操作性を有する混練体を得るための最小限の混練
液が必要となる。一方、工業用セメントの分野において
は、操作性の低下を抑えつつ混練液を少なくするための
添加剤として減水剤、ＡＥ減水剤などを用いることが知
られている。しかし、これらは生体内における安全性に
ついては考慮されておらず、生体用セメントにおいて使
用することは好ましくない。
【０００５】更に、このリン酸カルシウムセメントで
は、混練後、直ちに擬似体液等と接触させると、混練体
の内部に水が侵入し、崩壊してしまって、形状が維持さ
れず、炎症を起こすことがある等の問題もある。そのた
め、体液が多量に存在する生体内に補填する場合、必要
であれば、混練後、直ちに補填せず、ある程度硬化した
ものを補填するか、或いは補填部の体液を除去し、止血
等をした後、補填するなどの方法が採られている。しか
し、ある程度硬化したものは取り扱い難く、補填部への
充填等の作業性が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するものであり、リン酸カルシウムセメントに
対する混練液の量比、或いはリン酸カルシウムセメント
組成物における混練液の量比が低くても、混練時の粘度
の上昇が抑えられ、操作性に優れた混練体を得ることが
できるリン酸カルシウムセメント及びリン酸カルシウム
セメント組成物を提供することを目的とする。また、本
発明は、形態付与性に優れ、混練後、直ちに補填し、体
液と接触させても崩壊せず、形状がそのまま維持される
混練体とすることができ、且つ硬化時間が短く、強度の
大きい硬化体が得られるセメント及びセメント組成物を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第１発明のリン酸カルシ
ウムセメントは、リン酸カルシウム粉末とＮ−アルキル
−Ｄ−グルカミンとを含むことを特徴とする。尚、この
アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−
プロピルである。
【０００８】また、第４発明のリン酸カルシウムセメン
トは、リン酸カルシウム粉末と、メタノールアミン、エ
タノールアミン、ｎ−プロパノールアミン及びｉｓｏ−
プロパノールアミンのうちの少なくとも１種とを含むこ
とを特徴とする。尚、これらのアミンはモノ、ジ及びト
リアミンのいずれをも含むものとする。
【０００９】更に、第８発明のリン酸カルシウムセメン
ト組成物は、リン酸カルシウム粉末と、Ｎ−アルキル−
Ｄ−グルカミンを含む混練液とを有することを特徴とす
る。尚、このアルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル
又はｉｓｏ−プロピルである。
【００１０】また、第１０発明のリン酸カルシウムセメ
ント組成物は、リン酸カルシウム粉末と、メタノールア
ミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン及び
ｉｓｏ−プロパノールアミンのうちの少なくとも１種を
含む混練液とを有することを特徴とする。尚、このアミ
ンはモノ、ジ及びトリアミンのいずれをも含むものとす
る。
【００１１】第１及び第８発明において、上記「Ｎ−ア
ルキル−Ｄ−グルカミン」は、Ｄ−グルカミンのＮ位の
水素がアルキル基によって置換された化合物である。第
１及び第８発明では、このアルキル基が、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基又はｉｓｏ−プロピル基である
化合物を使用することができる。これらの化合物のう
ち、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンは、医薬品添加剤とし
てＸ線造影剤に含まれているものであり、生体に対する
安全性、無毒性が既に保証されているものであって特に
好ましい。また、これらの化合物は１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用することもできる。
【００１２】第１発明において、上記「リン酸カルシウ
ムセメント」を１００重量部とした場合に、Ｎ−アルキ
ル−Ｄ−グルカミンの含有量は、第２発明のように、
「０．０５〜５重量部」とすることが好ましい。この含
有量が０．０５重量部未満であると、混練液の量比を低
くした場合に、十分に操作性に優れる混練体を得ること
ができず、成形型に充填した混練体に空隙を生ずること
がある。一方、Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンの含有量
が５重量部を超える場合は、混練時の操作性が向上せ
ず、硬化時間を十分に短くすることもできず、硬化体の
強度も向上しないため好ましくない。Ｎ−アルキル−Ｄ
−グルカミンの含有量は、特に０．１〜４重量部、更に
は０．５〜３重量部とすることが好ましく、この範囲の
含有量であれば、混練時の操作性に優れ、混練体は短時
間で硬化し、且つ強度の大きい硬化体を得ることができ
る。
【００１３】また、このリン酸カルシウム粉末に配合さ
れるＮ−アルキル−Ｄ−グルカミンとしては、第３発明
のように、その平均粒径が「０．１〜１００μｍ」であ
るものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満である
と、混練体の粘度が低く、形態付与性が十分に向上しな
い。一方、平均粒径が１００μｍを超える場合は、Ｎ−
アルキル−Ｄ−グルカミンをリン酸カルシウム粉末と均
一に混合することが容易ではなく、特に、混練液が少な
い場合に、操作性に優れた混練体とすることができず、
好ましくない。Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンの平均粒
径を、０．５〜８０μｍ、特に１〜７０μｍの範囲とす
れば、混練体の操作性が十分に向上し、より好ましい。
尚、この平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置
（例えば、株式会社堀場製作所製、型式「ＬＡ−５０
０」等）によって測定することができる。
【００１４】更に、第８発明において、混練液を１００
重量部とした場合に、Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンの
含有量は、第９発明のように、「０．１〜１０重量部」
とすることが好ましい。この含有量が０．１重量部未満
であると、リン酸カルシウム粉末に対する混練液の量比
を低くした場合に、十分に操作性に優れる混練体を得る
ことができず、成形型に充填した混練体に空隙を生ずる
ことがある。一方、Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンの含
有量が１０重量部を超える場合は、混練時の操作性は向
上せず、硬化時間を十分に短くすることもできず、硬化
体の強度も向上しないため好ましくない。Ｎ−アルキル
−Ｄ−グルカミンの含有量は、特に０．５〜８重量部、
更には１〜７重量部とすることが好ましく、この範囲の
含有量であれば、混練時の操作性に優れ、混練体は短時
間で硬化し、且つ強度の大きい硬化体を得ることができ
る。
【００１５】第４及び第１０発明における特定のアルカ
ノールアミンとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルコー
ルのアミンを使用することができる。このアミンとして
は、モノアミン、ジアミン及びトリアミンのいずれも用
いることができるが、水溶性の高いモノアミン、特に、
入手が容易なモノエタノールアミンが好ましい。これら
のアルカノールアミンは１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用することもできる。
【００１６】第４発明において、リン酸カルシウムセメ
ントを１００重量部とした場合に、アルカノールアミン
の含有量は、０．０５〜５重量部、特に０．１〜４重量
部とすることが好ましい。この範囲のアミンを含有する
セメントに適量の混練液を配合すれば、混練時の操作性
に優れ、混練体は短時間で硬化し、且つ強度の大きい硬
化体を得ることができる。また、第１０発明において、
混練液を１００重量部とした場合に、アルカノールアミ
ンの含有量は、０．１〜１０重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましい。この範囲のアミンを含有す
る混練液の適量をリン酸カルシウム粉末に配合すれば、
混練時の操作性に優れ、混練体は短時間で硬化し、且つ
強度の大きい硬化体を得ることができる。
【００１７】第１及び第４発明のリン酸カルシウムセメ
ントは、第５発明のように、上記「多糖類」を含むもの
とすることができる。多糖類を併用することにより、混
練体の粘度が適度に高くなり、その形態付与性が向上す
る。また、第８及び第１０発明のリン酸カルシウムセメ
ント組成物において、混練液は、第１１発明のように、
多糖類を含むものとすることができる。多糖類を併用す
ることにより、混練液の粘度が適度に高くなり、形態付
与性に優れた混練体とすることができる。
【００１８】多糖類としては、各種の単糖類がポリグリ
コシル化し、高分子化したものを用いることができ、特
に、第６及び第１２発明のように、上記「デキストラ
ン」及び上記「デキストラン硫酸塩」が好ましい。この
デキストラン硫酸塩としては、デキストラン硫酸ナトリ
ウム、デキストラン硫酸カリウム等が特に好ましい。こ
れらデキストラン及びデキストラン硫酸塩は、Ｎ−アル
キル−Ｄ−グルカミン及び特定のアルカノールアミンと
同様に水に易溶性であるため、混練液の主成分である水
に容易に溶解し、均質な混練液、或いは混練体とするこ
とができる。
【００１９】第６発明において、リン酸カルシウムセメ
ントを１００重量部とした場合に、デキストランは１〜
１０重量部、特に２〜８重量部とすることが好ましく、
デキストラン硫酸塩は、５〜２５重量部、特に１０〜２
０重量部とすることが好ましい。これらの含有量が下限
値未満であると、混練体が粘性に乏しく、形態付与が困
難であり、デキストラン等を含有させることによる特有
の作用、効果が十分に得られない。一方、上限値に近い
含有量であれば、混練体の崩壊は十分に抑えられ、所定
の形状が維持されるため、これを超えて多量に含有させ
る必要はない。また、含有量が上限値を超える場合は、
混練体の粘度が高くなりすぎる傾向にあり、形態付与が
容易ではない。
【００２０】更に、第１２発明では、混練液を１００重
量部とした場合に、デキストランは５〜３０重量部、特
に１０〜２５重量部とすることが好ましく、デキストラ
ン硫酸塩は、３０〜６０重量部、特に３５〜５５重量部
とすることが好ましい。これらの含有量が下限値未満で
あると、混練体が粘性に乏しく、形態付与が困難であ
り、デキストラン等を含有させることによる特有の作
用、効果が十分に得られない。一方、上限値に近い含有
量であれば、混練体は適度な粘性を有し、形態付与が容
易となるため、これを超えて多量に含有させる必要はな
い。また、含有量が上限値を超える場合は、混練体の粘
度が高くなりすぎる傾向にあり、形態付与が容易ではな
い。
【００２１】尚、第１及び第４発明では、混練液として
水を使用することができ、また、アミンを含む粉末に、
デキストラン及びデキストラン硫酸塩等の多糖類を含む
水を混練液として組み合わせて用いることもできる。一
方、第８及び第１０発明では、混練液としてアミンの水
溶液を使用することができる。この水としては特に純水
を使用することが好ましい。また、水には、この種の混
練液に従来より添加されている酸を配合することもでき
る。この酸としては、クエン酸等の有機酸及びリン酸等
の無機酸のいずれも使用することができる。酸の含有量
は、混練液を１００重量部とした場合に、０．１〜１０
重量部、特に０．５〜８重量部とすることができる。酸
の配合量が過少であると硬化時間が十分に短くならず、
過多であると混練中に硬化し始め、操作性が低下する。
酸を配合した場合は、通常、混練液のｐＨが酸性側に移
行し、生体内の補填部の周縁に炎症反応等を生ずること
がある。しかし、本発明では、粉末若しくは混練液がア
ミンを含んでおり、混練体のｐＨが中性に保たれるた
め、このような問題が生ずることはない。
【００２２】上記「リン酸カルシウム粉末」としては、
リン酸四カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸アパ
タイト、α−リン酸三カルシウム及びβ−リン酸三カル
シウム等の粉末を使用することができる。これらの粉末
は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用すること
もできる。また、この粉末には、硫酸バリウム、次炭酸
ビスマス等のＸ線造影剤を配合することができ、硬化時
間を短縮するためにフッ化物等を種結晶として添加する
こともできる。
【００２３】リン酸カルシウム粉末としては、第７及び
第１３発明のように、「リン酸四カルシウム及びリン酸
水素カルシウム」の粉末を主成分とするものが好適であ
る。これら２種類の粉末の量比は特に限定されないが、
モル比で８／２〜２／８、特に６／４〜４／６、さらに
は等量程度を使用することが好ましい。尚、この「主成
分」とは、リン酸カルシウム粉末の全量を１００重量部
とした場合に、上記の２種類の粉末の合計量が６０重量
部以上、特に好ましくは８０重量部以上であることを意
味する。これら２種類の粉末を主成分として併用するこ
とによって、混練体は、より崩壊し難く、所定の形状が
容易に維持される。
【００２４】リン酸四カルシウム粉末の製法については
特に限定されず、どのような方法によって製造した粉末
も使用することができる。例えば、炭酸カルシウムとリ
ン酸水素カルシウムとの等モル混合物を所定形状に成形
した後、１４５０〜１５５０℃の温度範囲で焼成し、こ
れを平均粒径が約１００μｍ程度の粉末に整粒したもの
などを使用することができる。一方、リン酸水素カルシ
ウム粉末としては、リン酸水素カルシウム二水和物或い
は無水物として市販されているものをそのまま使用する
ことができる。更に、この市販の二水和物を１２０℃程
度の温度で加熱し、脱水したものを用いることもできる
が、特に、これらに限定されるものではない。
【００２５】粉末と混練液とからなる混練体の粘度は、
それらの量比によって調整することができるが、第１乃
至第７発明では、リン酸カルシウム粉末のみからなるセ
メントの場合と同程度の粘度の混練体を得るための混練
液の量比を低くすることができる。一方、第８乃至第１
３発明では、純水のみからなる混練液の場合と同程度の
粘度の混練体を得るための混練液の量比を低くすること
ができる。そのため、本発明では、より硬化時間を短く
することができ、且つ強度の大きい硬化体とすることが
できる。ＪＩＳ Ｔ ６６０２に従って測定した硬化時
間は１０〜２５分、特に１０〜２０分とすることがで
き、濡れ圧縮強度は５００〜７００ｋｇ／ｃｍ2、特に
６００〜７００ｋｇ／ｃｍ2とすることができる。
【００２６】粉末と混練液との量比は、粉末１００重量
部に対して混練液を１０〜２５重量部程度とすることが
好ましい。この量比は、１５〜２５重量部、更には２０
重量部程度とすることが特に好ましい。本発明では、こ
のように混練液の量比を低くすることができるが、混練
液の量比が低すぎる場合は、混練体の粘度が高くなり、
所定の形態を付与することが難しくなる。更に、混練液
の量比が高くなりすぎると、混練体の粘度が低くなって
取り扱い易くはなるが、硬化に要する時間が長くなり、
硬化体の強度も低下するため好ましくない。
【００２７】また、本発明のリン酸カルシウムセメント
或いはリン酸カルシウムセメント組成物を用いた混練体
は、これのみを生体内に補填して人工骨、人工歯根等の
用途に用いることができる他、混練時に、骨形成因子、
抗ガン剤及び抗生物質等を添加し、薬物徐放のための担
体として利用することもできる。
【００２８】
【作用】第１及び第４発明のリン酸カルシウムセメント
は、適量のＮ−アルキル−Ｄ−グルカミン或いは特定の
アルカノールアミンを含む。また、第８及び第１０発明
のリン酸カルシウムセメント組成物では、適量のＮ−ア
ルキル−Ｄ−グルカミン或いは特定のアルカノールアミ
ンを含む水溶液を混練液として使用する。そして、第１
及び第４発明のセメントを水を主成分とする混練液によ
って混練する際、及び第８及び第１０発明における混練
液によってリン酸カルシウム粉末を混練する際、Ｎ−ア
ルキル−Ｄ−グルカミン等は、水とともに凝集したリン
酸カルシウム粉末の粒子間に浸透し、粒子を分散させる
作用を有する。このように粉末粒子がより容易に分散す
るため、混練液の量比を低くしても、混練体の粘度はそ
れほど高くはならず、混練時の操作性に優れる。更に、
混練液の量比を少し高くすることによって、混練体の粘
度をより低くすることができ、骨欠損部或いは骨折部等
への注射器による補填が容易となる。それによって患者
への負担を軽減することができる。
【００２９】また、第５及び第６発明のリン酸カルシウ
ムセメントでは、アミンに適量のデキストラン及びデキ
ストラン硫酸塩等の多糖類を併用することができる。更
に、第１１及び第１２発明のリン酸カルシウムセメント
組成物では、混練液は、アミンの他、適量のデキストラ
ン及びデキストラン硫酸塩等の多糖類を含むものとする
ことができる。そして、これらの多糖類は、分散したリ
ン酸カルシウム粉末の粒子間を接合する作用を有するた
め、混練体の粘度が適度に調整される。それによって、
より少ない混練液で十分に優れた形態付与性を有する混
練体とすることができる。尚、本発明において、この形
態の付与とは、初期形状の付与及び補填後などにおける
形状の修正、調整を併せ意味する。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な実施例を
示す。 ［１］リン酸カルシウム粉末に特定の化合物を含有させ
た場合 実験例１〜２１において、リン酸カルシウム粉末として
は、リン酸四カルシウム粉末と、リン酸水素カルシウム
無水物の粉末との等モル量を混合したものを用いた。
【００３１】（１）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミン若し
くはアルカノールアミンを含むセメントを用いた実験例
（但し、実験例１及び７ではリン酸カルシウム粉末のみ
からなるセメントを用いた。） 実験例１ セメントとしてリン酸カルシウム粉末のみを使用し、こ
のセメントに混練液として純水を添加し、この純水とセ
メントとの重量比（以下、「混練液／セメント」の重量
比を「Ｌ／Ｐ」と表す。）を０．２１として混練した。
しかし、混練体の粘度が高く、これを成形型に充填し、
硬化させて得られた硬化体には多数の空隙が認められ
た。尚、純水を減量してＬ／Ｐを０．１９とし、混練し
ようとしたが、純水が過少であって混練することができ
なかった。
【００３２】実験例２ リン酸カルシウム粉末と、０．０２重量部のＮ−メチル
−Ｄ−グルカミン（株式会社シグマ製、平均粒径；０．
５μｍ）とをボールミルによって混合し、調製したセメ
ントを使用した他は実験例１と同様にして混練しようと
したが、このＬ／Ｐでは純水が過少であって混練が容易
ではなかった。 実験例３ 平均粒径１０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを０．
１重量部含むセメントを使用し、Ｌ／Ｐを０．１９とし
た他は実験例２と同様にして混練した。その結果、成形
型への充填は容易であって、操作性に優れ、得られた硬
化体に空隙は認められなかった。
【００３３】実験例４ 平均粒径５０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを２重
量部含むセメントを使用し、Ｌ／Ｐを０．１７とした他
は実験例２と同様にして混練した。その結果、成形型へ
の充填は容易であって、操作性に優れ、得られた硬化体
に空隙は認められなかった。 実験例５ 平均粒径３０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを５重
量部含むセメントを使用した他は実験例４と同様にして
混練した。その結果、成形型への充填は容易であって、
操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められなかっ
た。
【００３４】実験例６ 平均粒径１０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを６重
量部含むセメントを使用した他は実験例４と同様にして
混練した。その結果、成形型への充填は容易であって、
操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められなかっ
た。しかし、硬化には長時間を要した。 実験例７ Ｌ／Ｐを０．２９とした他は実験例１と同様にして混練
した。その結果、得られた混練体は粘度が低く、１８ゲ
ージの注射器によって注出することができた。また、成
形型への充填は容易であって、操作性に優れ、得られた
硬化体に空隙は認められなかった。しかし、圧縮強度が
小さく、崩壊し易かった。尚、Ｌ／Ｐを０．２５と低く
した場合は粘度が高くなり、注射器による注出はできな
かった。
【００３５】実験例８ 平均粒径３０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを２重
量部含むセメントを使用し、Ｌ／Ｐを０．２５とした他
は実験例２と同様にして混練した。その結果、得られた
混練体は粘度が低く、１８ゲージの注射器によって注出
することができた。また、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。 実験例９ リン酸カルシウム粉末と、０．０２重量部のモノエタノ
ールアミンとを混合し、調製したセメントを使用した他
は実験例２と同様にして混練しようとしたが、このＬ／
Ｐでは純水が過少であって混練が容易ではなかった。
【００３６】実験例１０ モノエタノールアミンを１重量部含むセメントを使用
し、Ｌ／Ｐを０．１９とした他は実験例９と同様にして
混練した。その結果、成形型への充填は容易であって、
操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められなかっ
た。
【００３７】（２）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミン及び
多糖類を含むセメントを用いた実験例 実験例１１ 平均粒径２０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを３重
量部、及びデキストラン４０（名糖産業株式会社製、平
均分子量；４００００）を０．５重量部含むセメントを
使用し、Ｌ／Ｐを０．１９とした他は実験例２と同様に
して混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。また、形態付与性も良好であった。
【００３８】実験例１２ デキストラン４０を５重量部とした他は実験例１１と同
様にして混練した。その結果、成形型への充填は容易で
あって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認めら
れなかった。また、形態付与性も優れていた。 実験例１３ デキストラン４０を１２重量部とした他は実験例１１と
同様にして混練した。その結果、成形型への充填は容易
であって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認め
られなかった。また、形態付与性も良好であった。
【００３９】実験例１４ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを２重量部とし、これにデ
キストラン硫酸ナトリウム イオウ５（名糖産業株式会
社製、平均分子量；２０００）を１５重量部併用したセ
メントを使用した他は実験例１１と同様にして混練し
た。その結果、適度な粘性を有し、形態付与が容易なパ
テ状の混練体が得られた。また、成形型への充填も容易
であって、得られた硬化体に空隙は認められなかった。
【００４０】（３）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンを含
むセメント、及び多糖類を含む混練液を用いた実験例 実験例１５ 実験例３のセメントと、デキストラン４０を純水に３重
量部溶解させた混練液とからなるリン酸カルシウムセメ
ント組成物を使用し、Ｌ／Ｐを０．１９とした他は実験
例２と同様にして混練した。その結果、成形型への充填
は容易であって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙
は認められなかった。また、形態付与性も良好であっ
た。
【００４１】実験例１６ デキストラン４０を２０重量部とした他は実験例１５と
同様にして混練した。その結果、成形型への充填は容易
であって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認め
られなかった。また、形態付与性も優れていた。 実験例１７ デキストラン４０を３５重量部とした他は、実験例１５
と同様にして混練した。その結果、成形型への充填は容
易であって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認
められなかった。また、形態付与性も良好であった。
【００４２】実験例１８ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンに、デキストラン硫酸ナト
リウム イオウ５を２０重量部併用したセメントを使用
した他は実験例１５と同様にして混練した。その結果、
硬化体は適度な粘性を有し、成形型への充填も容易であ
り、得られた硬化体に空隙は認められなかった。更に、
形態付与性も優れていた。
【００４３】（４）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンを含
むセメント、並びに多糖類及び酸を含む混練液を用いた
実験例 実験例１９ 平均粒径１０μｍのＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを０．
５重量部含むセメントと、純水にデキストラン４０を１
５重量部及びクエン酸（林純薬株式会社製、１水和物）
を０．３重量部溶解させた混練液とからなるセメント組
成物を使用し、Ｌ／Ｐを０．１９とした他は、実験例２
と同様にして混練した。その結果、成形型への充填は容
易であって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認
められなかった。
【００４４】実験例２０ クエン酸を１重量部とした他は、実験例１９と同様にし
て混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。 実験例２１ クエン酸を１２重量部とした他は、実験例１９と同様に
して混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。
【００４５】実験例２２ 実験例１〜２１において調製した混練体の硬化時間及び
濡れ圧縮強度をＪＩＳＴ ６６０２に従って測定した。 実験例２３ 実験例１〜１０において調製した混練体を、内径６ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの成形型に充填して成形し、得られた成
形体を型から取り出し、直ちに３７℃の擬似体液に浸漬
し、非崩壊性を評価した。以上、硬化時間、濡れ圧縮強
度及び非崩壊性の結果を表１及び表２に記載する。尚、
表１及び表２には、実験例１〜２１の操作性及び充填
性、並びに実験例１１〜１８の形態付与性を併記する。
【００４６】実験例２４ 実験例１〜２１において調製した混練体を、温度３７
℃、相対湿度１００％の雰囲気において硬化させた。硬
化の時間は混練開始から１時間とした。得られた硬化体
を３７℃の擬似体液に２３時間浸漬した後、Ｘ線回折法
によって硬化体の結晶構成相を確認した。その結果、実
験例１〜２１のいずれにおいても水酸アパタイトとリン
酸四カルシウムの回折ピークが確認された。図１に、実
験例５の混練体を硬化させて得られた硬化体のＸ線回折
のチャートを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】（１）に対応する実験例の評価結果 第２及び第３発明に対応する含有量、或いは平均粒径の
Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを含むセメントを使用した
実験例３〜５及び８、並びに適量のモノエタノールアミ
ンを含有させたセメントを使用した実験例１０では、操
作性、充填性に優れるとともに、硬化時間は２３分以下
と短く、且つ圧縮強度は５００ｋｇ／ｃｍ2 以上と大き
いことが分かる。
【００５０】一方、リン酸カルシウム粉末のみからなる
セメントを使用した実験例１、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカ
ミンの含有量が第２発明の下限値未満である実験例２、
及びモノエタノールアミンの含有量が過少である実験例
９では、操作性、充填性に劣り、硬化時間には大きな問
題はないものの、圧縮強度が低下する傾向にあることが
分かる。また、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンの含有量が
第２発明の上限値を超える実験例６では、硬化時間が相
当に長くなっている。更に、リン酸カルシウム粉末のみ
からなるセメントを使用し、Ｌ／Ｐを高くした実験例７
では、硬化時間が長くなるとともに、圧縮強度が大きく
低下していることが分かる。
【００５１】また、実験例３〜６及び８、１０では、成
形体は崩壊することなく形状を維持したまま硬化するこ
とが確認された。一方、リン酸カルシウム粉末のみから
なるセメントを使用した実験例１及び７では、成形体が
崩壊し、形状が維持されなかった。更に、Ｎ−メチル−
Ｄ−グルカミンの含有量が第２発明の下限値未満である
実験例２、及びモノエタノールアミンの含有量が過少で
ある実験例９でも、成形体が崩壊する傾向にあった。
【００５２】（２）に対応する実験例の評価結果 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンとデキストラン４０若しく
はデキストラン イオウ５とを併用したセメントを使用
した実験例１１〜１４では、硬化時間は１４〜１８分と
短く、圧縮強度は６１０ｋｇ／ｃｍ2以上と大きい。ま
た、操作性、充填性に優れ、形態付与性も問題ないこと
が分かる。
【００５３】（３）に対応する実験例の評価結果 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを含むセメントと、デキス
トラン４０若しくはデキストラン イオウ５を含む混練
液とを用いた実験例１５〜１８では、硬化時間は１４〜
１９分と短く、圧縮強度は５８０ｋｇ／ｃｍ2以上と大
きい。更に、操作性、充填性に優れ、形態付与性も問題
ないことが分かる。
【００５４】（４）に対応する実験例の評価結果 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを含むセメントと、デキス
トラン４０及びクエン酸を含む混練液とを用いた実験例
１９〜２１では、硬化時間は２〜１６分とより短くな
り、圧縮強度も６３０ｋｇ／ｃｍ2以上とさらに大きく
なっている。また、操作性、充填性にも優れていること
が分かる。
【００５５】［２］混練液に特定の化合物を含有させた
場合 実験例２５〜４３においても、リン酸カルシウム粉末と
しては、リン酸四カルシウム粉末と、リン酸水素カルシ
ウム無水物の粉末との等モル量を混合したものを用い
た。
【００５６】（１）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミン若し
くはアルカノールアミンを含む混練液を用いた実験例 実験例２５ 純水に０．０５重量部のＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを
溶解して調製した混練液を、リン酸カルシウム粉末に配
合して混練した。Ｌ／Ｐは０．２１とした。その結果、
混練体の粘度が高く、操作性にやや劣り、これを成形型
に充填し、硬化させて得られた硬化体には空隙が認めら
れた。
【００５７】実験例２６ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを０．１重量部とした他は
実施例２５と同様にして混練した。その結果、操作性は
良好であり、成形型への充填も容易であって、得られた
硬化体に空隙は認められなかった。 実験例２７ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを１重量部とし、Ｌ／Ｐを
０．１９とした他は実験例２５と同様にして混練した。
その結果、操作性は良好であり、成形型への充填も容易
であって、得られた硬化体に空隙は認められなかった。
【００５８】実験例２８ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを５重量部とし、Ｌ／Ｐを
０．１７とした他は実験例２５と同様にして混練した。
その結果、操作性は良好であり、成形型への充填も容易
であって、得られた硬化体に空隙は認められなかった。 実験例２９ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを１５重量部とし、Ｌ／Ｐ
を０．１７とした他は実験例２５と同様にして混練し
た。その結果、操作性は良好であり、成形型への充填も
容易であって、得られた硬化体に空隙は認められなかっ
た。しかし、硬化にやや長時間を要した。
【００５９】実験例３０ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを１０重量部とし、Ｌ／Ｐ
を０．２３とした他は実験例２５と同様にして混練し
た。その結果、得られた混練体は粘度が低く、１８ゲー
ジの注射器によって注出することができた。
【００６０】実験例３１ 純水に０．０５重量部のモノエタノールアミンを溶解し
て調製した混練液を、リン酸カルシウム粉末に配合した
他は実験例２５と同様にして混練した。Ｌ／Ｐは０．１
９とした。その結果、混練体の粘度が高く、操作性にや
や劣り、これを成形型に充填し、硬化させて得られた硬
化体には空隙が認められた。 実験例３２ モノエタノールアミンを２重量部とし、Ｌ／Ｐを０．１
９とした他は実験例３１と同様にして混練した。その結
果、操作性は良好であり、成形型への充填も容易であっ
て、得られた硬化体に空隙は認められなかった。
【００６１】（２）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミン及び
多糖類を含む混練液を用いた実験例 実験例３３ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを３重量部、及びデキスト
ラン４０を３重量部含む混練液を使用し、Ｌ／Ｐを０．
１９とした他は実験例２５同様にして混練した。その結
果、成形型への充填は容易であって、操作性に優れ、得
られた硬化体に空隙は認められなかった。また、形態付
与性も良好であった。 実験例３４ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを２重量部、及びデキスト
ラン４０を１５重量部とした他は実験例３３と同様にし
て混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。また、形態付与性も優れていた。
【００６２】実施例３５ デキストラン４０を３５重量部とした他は実験例３３と
同様にして混練した。その結果、成形型への充填は容易
であって、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認め
られなかった。また、形態付与性も良好であった。 実験例３６ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを２重量部とし、これにデ
キストラン硫酸ナトリウム イオウ５を５０重量部併用
した混練液を使用した他は実験例３３と同様にして混練
した。その結果、操作性は良好であり、成形型への充填
も容易であって、得られた硬化体に空隙は認められなか
った。また、形態付与性も優れていた。
【００６３】（３）Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミン、多
糖類及び酸を含む混練液を用いた実験例 実験例３７ 純水に３重量部のＮ−メチル−Ｄ−グルカミン、２０重
量部のデキストラン４０及び０．３重量部のクエン酸を
溶解させた混練液を使用した他は、実験例２５と同様に
して混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。尚、混練液のｐＨは９．４であった。
【００６４】実験例３８ デキストラン４０を２５重量部、クエン酸を２重量部と
した他は実験例３７と同様にして混練した。その結果、
成形型への充填は容易であって、操作性に優れ、得られ
た硬化体に空隙は認められなかった。尚、混練液のｐＨ
は６．３であった。 実験例３９ デキストラン４０を２０重量部、クエン酸を１２重量部
とした他は実験例３７と同様にしてリン酸カルシウム粉
末を混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。尚、混練液のｐＨは５．２であった。
【００６５】実験例４０ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンを２重量部、デキストラン
４０を１０重量部及びクエン酸を０．２重量部とし、Ｌ
／Ｐを０．２５とした他は実験例３７と同様にして混練
した。その結果、成形型への充填は容易であって、操作
性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められなかった。
尚、混練液のｐＨは８．５であった。
【００６６】実験例４１ クエン酸を１重量部とした他は実験例４０と同様にして
混練した。その結果、成形型への充填は容易であって、
操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められなかっ
た。尚、混練液のｐＨは６．８であった。 実験例４２ クエン酸を１１重量部とした他は実験例４０と同様にし
て混練した。その結果、成形型への充填は容易であっ
て、操作性に優れ、得られた硬化体に空隙は認められな
かった。尚、混練液のｐＨは５．９であった。 実験例４３ Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンに、デキストラン硫酸ナト
リウム イオウ５を５０重量部及びクエン酸を４重量部
併用した混練液を使用し、Ｌ／Ｐを０．２１とした他は
実験例４０と同様にして混練した。その結果、成形型へ
の充填は容易であって、操作性に優れ、得られた硬化体
に空隙は認められなかった。尚、混練液のｐＨは６．４
であった。
【００６７】実験例４４ 実験例２５〜４３において調製した混練体の硬化時間及
び濡れ圧縮強度をＪＩＳ Ｔ ６６０２に従って測定し
た。実験例４４ 実験例４５ 実験例２５〜３２において調製した混練体を、内径６ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの成形型に充填して成形し、得られた成
形体を型から取り出し、直ちに３７℃の擬似体液に浸漬
した。以上、硬化時間、濡れ圧縮強度及び非崩壊性の結
果を表３及び４に記載する。尚、表３及び表４には、実
験例２５〜４３の操作性及び充填性、並びに実験例３３
〜３６の形態付与性を併記する。
【００６８】実験例４６ 実験例２５〜４３において調製した混練体を、温度３７
℃、相対湿度１００％の雰囲気において硬化させた。硬
化の時間は混練開始から１時間とした。得られた硬化体
を３７℃の擬似体液に２３時間浸漬した後、Ｘ線回折法
によって硬化体の結晶構成相を確認した。その結果、実
験例２５〜４３のいずれにおいても水酸アパタイトとリ
ン酸四カルシウムの回折ピークが確認された。図２に、
実験例２８の混練体を硬化させて得られた硬化体のＸ線
回折のチャートを示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】（１）に対応する実験例の評価結果 第９発明に対応する含有量のＮ−メチル−Ｄ−グルカミ
ンを含む混練液を使用した実験例２６〜２８及び３０、
並びに適量のモノエタノールアミンを含有させた混練液
を使用した実験例３２では、操作性、充填性に優れると
ともに、硬化時間は２４分以下と短く、且つ圧縮強度は
５２０ｋｇ／ｃｍ2 以上と大きいことが分かる。
【００７２】一方、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンの含有
量が第９発明の下限値未満である実験例２５、及びモノ
エタノールアミンの含有量が過少である実験例３１で
は、操作性、充填性に劣り、硬化時間には問題はないも
のの、圧縮強度が低下する傾向にあることが分かる。ま
た、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンの含有量が第９発明の
上限値を超える実験例２９では、硬化時間が長くなって
いる。
【００７３】更に、実験例２６〜２９及び３０、３２で
は、成形体は崩壊することなく形状を維持したまま硬化
することが確認された。しかし、Ｎ−メチル−Ｄ−グル
カミンの含有量が第９発明の下限値未満である実験例２
５、及びモノエタノールアミンの含有量が過少である実
験例３１では、成形体が崩壊する傾向にあった。
【００７４】（２）に対応する実験例の評価結果 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及びデキストラン４０若
しくはデキストランイオウ５を含む混練液を用いた実験
例３３〜３６では、硬化時間は１７〜１９分と短く、圧
縮強度は６００ｋｇ／ｃｍ2以上と大きい。更に、操作
性、充填性に優れ、形態付与性も問題ないことが分か
る。
【００７５】（３）に対応する実験例の評価結果 Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、並びにデキストラン４０
若しくはデキストランイオウ５及びクエン酸を含む混練
液を用いた実験例３７〜４３では、硬化時間は２〜２３
分とより短くなる傾向にあり、圧縮強度も５３０ｋｇ／
ｃｍ2以上と大きい。また、操作性、充填性にも優れて
いることが分かる。
【００７６】
【発明の効果】第１及び第４発明のリン酸カルシウムセ
メントでは、セメントに対する混練液の配合量が少なく
ても、混練時の粘度が低く、混練が容易であり、比較的
短時間のうちに硬化させることができ、且つ得られる硬
化体の強度も大きい。また、混練後、直ちに擬似体液と
接触させても崩壊することがなく、形状が維持される。
更に、第６及び第７発明のように、デキストラン硫酸塩
等の多糖類をさらに含有するセメントとすることによっ
て、より形態付与性に優れた混練体とすることができ
る。
【００７７】また、第８及び第１０発明のリン酸カルシ
ウムセメント組成物では、リン酸カルシウム粉末に対す
る混練液の配合量が少なくても、混練時の粘度が低く、
混練が容易であり、比較的短時間のうちに硬化させるこ
とができ、且つ得られる硬化体の強度も大きい。また、
混練後、直ちに擬似体液と接触させても崩壊することが
なく、形状が維持される。更に、第１１及び第１２発明
のように、デキストラン硫酸塩等の多糖類をさらに含有
する混練液とすることによって、より形態付与性に優れ
た混練体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例５の組成の混練体を実験例２４の条件に
よって硬化させて得られた硬化体のＸ線回折のチャート
である。
【図２】実験例２８の組成の混練体を実験例４６の条件
によって硬化させて得られた硬化体のＸ線回折のチャー
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 24/10 Ｃ０４Ｂ 24/10 24/12 24/12 Ｚ (72)発明者 奥山 雅彦 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リン酸カルシウム粉末とＮ−アルキル−
    Ｄ−グルカミンとを含むことを特徴とするリン酸カルシ
    ウムセメント。（但し、上記アルキルはメチル、エチ
    ル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピルである。）
  2. 【請求項２】 上記リン酸カルシウムセメントを１００
    重量部とした場合に、上記Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミ
    ンが０．０５〜５重量部である請求項１記載のリン酸カ
    ルシウムセメント。
  3. 【請求項３】 上記Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンの平
    均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１又は２記載
    のリン酸カルシウムセメント。
  4. 【請求項４】 リン酸カルシウム粉末と、メタノールア
    ミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン及び
    ｉｓｏ−プロパノールアミンのうちの少なくとも１種と
    を含むことを特徴とするリン酸カルシウムセメント。
    （但し、上記アミンはモノ、ジ及びトリアミンのいずれ
    をも含むものとする。）
  5. 【請求項５】 多糖類を含む請求項１乃至４のうちのい
    ずれか１項に記載のリン酸カルシウムセメント。
  6. 【請求項６】 上記多糖類が、デキストラン及びデキス
    トラン硫酸塩のうちの少なくとも一方である請求項５記
    載のリン酸カルシウムセメント。
  7. 【請求項７】 上記リン酸カルシウム粉末の主成分が、
    リン酸四カルシウム及びリン酸水素カルシウムである請
    求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のリン酸カル
    シウムセメント。
  8. 【請求項８】 リン酸カルシウム粉末と、Ｎ−アルキル
    −Ｄ−グルカミンを含む混練液とを有することを特徴と
    するリン酸カルシウムセメント組成物。（但し、上記ア
    ルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プ
    ロピルである。）
  9. 【請求項９】 上記混練液を１００重量部とした場合
    に、上記Ｎ−アルキル−Ｄ−グルカミンが０．１〜１０
    重量部である請求項８記載のリン酸カルシウムセメント
    組成物。
  10. 【請求項１０】 リン酸カルシウム粉末と、メタノール
    アミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン及
    びｉｓｏ−プロパノールアミンのうちの少なくとも１種
    を含む混練液とを有することを特徴とするリン酸カルシ
    ウムセメント組成物。（但し、上記アミンはモノ、ジ及
    びトリアミンのいずれをも含むものとする。）
  11. 【請求項１１】 上記混練液が多糖類を含む請求項８乃
    至１０のうちのいずれか１項に記載のリン酸カルシウム
    セメント組成物。
  12. 【請求項１２】 上記多糖類が、デキストラン及びデキ
    ストラン硫酸塩のうちの少なくとも一方である請求項１
    １記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
  13. 【請求項１３】 上記リン酸カルシウム粉末の主成分
    が、リン酸四カルシウム及びリン酸水素カルシウムであ
    る請求項８乃至１２のうちのいずれか１項に記載のリン
    酸カルシウムセメント組成物。
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