JPH0513901B2 - - Google Patents
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- JPH0513901B2 JPH0513901B2 JP62266465A JP26646587A JPH0513901B2 JP H0513901 B2 JPH0513901 B2 JP H0513901B2 JP 62266465 A JP62266465 A JP 62266465A JP 26646587 A JP26646587 A JP 26646587A JP H0513901 B2 JPH0513901 B2 JP H0513901B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な硬化性組成物に関する。詳しく
はペーストタイプで保存及び取り扱いができ、水
との接触によりヒドロキシアパタイト硬化体を生
成する硬化性組成物である。 〔従来の技術〕 一般に、根管充填材、裏層材、覆罩材等の歯科
用修復材は、歯との親和性が良好で且つ生体に対
して為害作用が少ない硬化性材料が求められてい
る。 従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や
歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（HAP）
を生成する組成物が提案されている。例えば、リ
ン酸四カルシウム及び／又はα−リン酸三カルシ
ウムと水又は有機酸水溶液の練和液とよりなる組
成物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の組成物は、保存中におけ
る硬化を避けるため、リン酸四カルシウム及び／
又はα−リン酸三カルシウムの粉末と練和液との
二剤に分けて取扱われ、使用直前にこれらを練和
して使用されていた。そのため、治療において好
適な粘度のペーストを調製するのに熟練を要する
などの操作上の問題を有する。また、根管充填材
の用途のように極く少量しか必要としない場合で
も多量の材料を練和しなければならず、経済的に
も問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、リン酸四カルシウム、又はα−
リン酸三カルシウムを用いた前記組成物の問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、上記
リン酸カルシウム粉末と、水と置換可能な特定の
有機化合物とを混合することにより、保存中に硬
化しないペースト状で取り扱うことができ、しか
も、これを歯の根管等に充填すると生体内の水分
と反応してヒドロキシアパタイト硬化体を生成し
得る硬化性組成物が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至つた。 本発明は、α−リン酸三カルシウム粉末、リン
酸四カルシウム粉末、又はリン酸四カルシウム粉
末と他のリン酸カルシウム粉末との混合物（以
下、これらを総称してCP粉末ともいう）と植物
油、多価アルコール、ポリアルキレングリコー
ル、シリコンオイル及び流動パラフインよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の練和液とよりな
る硬化性組成物である。 本発明の硬化性組成物に用いられるPC粉末は、
α−リン酸三カルシウム粉末、リン酸四カルシウ
ム粉末、又はリン酸四カルシウム粉末と他のリン
酸カルシウム粉末との混合物である。上記リン酸
四カルシウムはいかなる方法で製造したものであ
つても良い。例えば、原料はCa源としてCaCO3、
CaO、Ca（OH）2、Ｐ源としてP2O5、H3PO4、
NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、CaとＰの両方を含
有するCaHPO4・2H2Ｏ、CaHPO4、Ca（H2PO4）
2、Ca2P2O7等を使用することができる。また、
原料によつて種々の製造方法があり、原料に応じ
て適宜採用すればよい。そのうち、CaHPO4・
2H2Ｏを焼成して得たγ−Ca2P2O7をCaCO3と混
和焼成する乾式製造法がすぐれており好ましい。 この反応は、 2CaHPO4・2H2Ｏ→γ−Ca2P2O7＋5H2Ｏ Ca2P2O7＋2CaCO3→Ca2P2O9＋2CO2 の反応式で示され、1200℃以上で焼成後炉外で急
冷するか、窒素雰囲気中で1200℃以上で焼成すれ
ば、ハイドロキシアパタイトに転移することなく
純粋なリン酸四カルシウムが得られる。 また、α−リン酸三カルシウムの製造法も前記
した原料を用いる公知の方法が特に制限なく採用
される。 更に、前記したリン酸四カルシウムと混合され
る他のリン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイ
トを効率よく生成させるためにCa／Ｐモル比が
1.67未満のものが好適に使用される。例えば
CaHPO4、CaHPO4・2H2Ｏ、Ca8H2（PO4）6・
5H2Ｏ、Ca3（PO4）2、Ca2P2O7等が挙げられるが、
そのうち、CaHPO4及びCaHPO4・2H2Ｏが得ら
れる硬化体の力学的性質を向上させる上で特に好
適である。 上記のリン酸カルシウム粉末とリン酸四カルシ
ウムとの混合物において、その混合比はCa／Ｐ
モル比が1.3〜1.9の割合となるように調節するこ
とが、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成させ
るために好ましい。 本発明において、PC粉末の粒子径は特に制限
されないが、練和液との混練性、ヒドロキシアパ
タイトの生成速度、得られる硬化体の表面状態等
を勘案すると0.01〜500μ、好ましくは0.1〜100μ
の平均粒子径を有するものが好適である。 本発明において、練和液はオリーブ油、ラツカ
セイ油、ローズ油、ヒマシ油、アーモンド油等の
植物油、グリセリン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の多価アルコール、ポリエチ
レングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコ
ール（PPG）等のポリアルキレングリコール、
シリコンオイル及び流動パラフインよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種よりなるものが使用さ
れる。これらのうち、特に水に対しての親和性の
高い多価アルコール及びポリアルキレングリコー
ルが、水との置換が容易であり、水との接触によ
り良好な硬化性を発揮する硬化性組成物を得るこ
とができ、且つ、生体への為害性が少ないため好
ましい。 本発明において、PC粉末と練和液との粉液比
は、用途に応じて好適な粘度となるように適宜決
定すればよい。一般には、得られるペーストの粘
度が１〜1000ポイズ、好ましくは10〜500ポイズ
の範囲内となるよう粉液比を調整すればよい。例
えば、根管充填に使用する場合、ペーストの粘度
が20〜200ポイズとなるように粉液比を調整する
ことが好ましい。 また、PC粉末と練和液との混合方法は特に限
定されるものではなく、公知の混合材を用いた混
合方法が制限なく採用される。例えば、擂潰機、
ボールミル、ニーダー、ミキサー等の混合材を用
いる方法が一般的である。 また、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、
硬化性に著しい悪影響を与えない範囲で他の成分
を添加することができる。例えばＸ線造影性を持
たせるために、硫酸バリウム、バリウムガラス、
ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨードホル
ム等をペースト100重量部に対して10〜50重量部
添加するが好適である。又、硬化時間及びペース
ト粘度を調節するために、ヒドロキシアパタイ
ト、シリカ、CaF2、TiO2水酸化カルシウム、ア
ルミナリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等
を添加することができる。 〔効果〕 本発明の硬化性組成物は、保存中に硬化しない
ペースト状であるため、従来の２剤型の硬化性組
成物のように、使用直前にら２剤を混練する繁雑
な操作を必要としない。そのため、予め粘度調整
されたペーストを使用して、例えば歯の根管等に
直接充填することができる。そして充填された硬
化性組成物は生体内の水分によつてヒドロキシア
パタイト硬化体が生成される。 このように、本発明の硬化性組成物は従来の硬
化性組成物に比べ、使用における作業性を著しく
向上させることが可能である。 本発明の硬化性組成物は、歯の根管充填材裏層
材、覆罩材、歯周ポケツト充填材、抜歯下充填材
等の歯科用修覆材としてのみだけでなく、骨セメ
ント、骨充填材などの整形外科用充填材等の用途
にも広く使用することができる。 又、本発明の硬化性組成物の包装形態は特に制
限されるものではないが、シクンジ、チユーブ、
その他の容器に充填する態様が代表的である。 〔実施例〕 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ CaHPO4・2H2Ｏを500℃で２時間焼成してγ
−Ca2P2O7を得た。この粉末とCaCO3粉末を１：
２（モル比）で混合し、空気中1400℃で２時間焼
成したのち炉外で放冷した。生成した粉末はリン
酸四カルシウムであることをＸ線回折図から確認
した。この試料とCaHPO4粉末をCa／Ｐモル比
が1.67となるように混合粉砕した後、200メツシ
ユのふるいを通路した粉末とグリセリンを２：１
（重量比）の割合で混合練和しペースト状とした。
このペーストの粘度は140ポイズであつた。この
ペーストをポリエチレン製の密閉容器に入れ、30
℃に保つた恒温器中に３ケ月間保存した後の粘度
は140ポイズであり、保存安定性は良好であつた。 また、このペーストを直径６mm、高さ12mmの円
筒型の金型に流し込み、両面を水浸透性のフイル
ム（細孔径0.45μm）でおおい、37℃の水中に浸
漬した。48時間後に取り出した硬化体はＸ線回折
図からハイドロキシアパタイトであることを確認
した。又この硬化体の圧縮強度は65Kg／cm2であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で製造したリン酸四カルシ
ウムを、CaHPO4と所定のCa／Ｐモル比となる
ように粉砕混合した後200メツシユのふるいを通
路したものを以下に示す混和液と均一に混合練和
しペースト状とした。 １ エチレングリコール ２ ポリエチレングリコール400 ３ ポリプロピレングリコール1000 ４ ラツカセイ油 ５ シリコンオイル（東芝シリコーン社製 TSF−451−50） ６ 流動パラフイン（松村石油研究所製 モレスコホワイトＰ−55） これらのペーストを密閉容器に入れ、30℃の恒
温器中に３ケ月間保存し、初期と３ケ月後のペー
スト粘度を測定し、保存安定性を調べた。初期の
粘度と比較して、３ケ月後の粘度が±２％以内の
変動であれば、実用上全つく問題がなく保存性は
良好である。また、実施例１と同様にして得た硬
化体について、生成物及び圧縮強度を調べた。こ
れらの結果を表−１に示す。
はペーストタイプで保存及び取り扱いができ、水
との接触によりヒドロキシアパタイト硬化体を生
成する硬化性組成物である。 〔従来の技術〕 一般に、根管充填材、裏層材、覆罩材等の歯科
用修復材は、歯との親和性が良好で且つ生体に対
して為害作用が少ない硬化性材料が求められてい
る。 従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や
歯の主成分であるヒドロキシアパタイト（HAP）
を生成する組成物が提案されている。例えば、リ
ン酸四カルシウム及び／又はα−リン酸三カルシ
ウムと水又は有機酸水溶液の練和液とよりなる組
成物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の組成物は、保存中におけ
る硬化を避けるため、リン酸四カルシウム及び／
又はα−リン酸三カルシウムの粉末と練和液との
二剤に分けて取扱われ、使用直前にこれらを練和
して使用されていた。そのため、治療において好
適な粘度のペーストを調製するのに熟練を要する
などの操作上の問題を有する。また、根管充填材
の用途のように極く少量しか必要としない場合で
も多量の材料を練和しなければならず、経済的に
も問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、リン酸四カルシウム、又はα−
リン酸三カルシウムを用いた前記組成物の問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、上記
リン酸カルシウム粉末と、水と置換可能な特定の
有機化合物とを混合することにより、保存中に硬
化しないペースト状で取り扱うことができ、しか
も、これを歯の根管等に充填すると生体内の水分
と反応してヒドロキシアパタイト硬化体を生成し
得る硬化性組成物が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至つた。 本発明は、α−リン酸三カルシウム粉末、リン
酸四カルシウム粉末、又はリン酸四カルシウム粉
末と他のリン酸カルシウム粉末との混合物（以
下、これらを総称してCP粉末ともいう）と植物
油、多価アルコール、ポリアルキレングリコー
ル、シリコンオイル及び流動パラフインよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の練和液とよりな
る硬化性組成物である。 本発明の硬化性組成物に用いられるPC粉末は、
α−リン酸三カルシウム粉末、リン酸四カルシウ
ム粉末、又はリン酸四カルシウム粉末と他のリン
酸カルシウム粉末との混合物である。上記リン酸
四カルシウムはいかなる方法で製造したものであ
つても良い。例えば、原料はCa源としてCaCO3、
CaO、Ca（OH）2、Ｐ源としてP2O5、H3PO4、
NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、CaとＰの両方を含
有するCaHPO4・2H2Ｏ、CaHPO4、Ca（H2PO4）
2、Ca2P2O7等を使用することができる。また、
原料によつて種々の製造方法があり、原料に応じ
て適宜採用すればよい。そのうち、CaHPO4・
2H2Ｏを焼成して得たγ−Ca2P2O7をCaCO3と混
和焼成する乾式製造法がすぐれており好ましい。 この反応は、 2CaHPO4・2H2Ｏ→γ−Ca2P2O7＋5H2Ｏ Ca2P2O7＋2CaCO3→Ca2P2O9＋2CO2 の反応式で示され、1200℃以上で焼成後炉外で急
冷するか、窒素雰囲気中で1200℃以上で焼成すれ
ば、ハイドロキシアパタイトに転移することなく
純粋なリン酸四カルシウムが得られる。 また、α−リン酸三カルシウムの製造法も前記
した原料を用いる公知の方法が特に制限なく採用
される。 更に、前記したリン酸四カルシウムと混合され
る他のリン酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイ
トを効率よく生成させるためにCa／Ｐモル比が
1.67未満のものが好適に使用される。例えば
CaHPO4、CaHPO4・2H2Ｏ、Ca8H2（PO4）6・
5H2Ｏ、Ca3（PO4）2、Ca2P2O7等が挙げられるが、
そのうち、CaHPO4及びCaHPO4・2H2Ｏが得ら
れる硬化体の力学的性質を向上させる上で特に好
適である。 上記のリン酸カルシウム粉末とリン酸四カルシ
ウムとの混合物において、その混合比はCa／Ｐ
モル比が1.3〜1.9の割合となるように調節するこ
とが、ヒドロキシアパタイトを効率よく生成させ
るために好ましい。 本発明において、PC粉末の粒子径は特に制限
されないが、練和液との混練性、ヒドロキシアパ
タイトの生成速度、得られる硬化体の表面状態等
を勘案すると0.01〜500μ、好ましくは0.1〜100μ
の平均粒子径を有するものが好適である。 本発明において、練和液はオリーブ油、ラツカ
セイ油、ローズ油、ヒマシ油、アーモンド油等の
植物油、グリセリン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の多価アルコール、ポリエチ
レングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコ
ール（PPG）等のポリアルキレングリコール、
シリコンオイル及び流動パラフインよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種よりなるものが使用さ
れる。これらのうち、特に水に対しての親和性の
高い多価アルコール及びポリアルキレングリコー
ルが、水との置換が容易であり、水との接触によ
り良好な硬化性を発揮する硬化性組成物を得るこ
とができ、且つ、生体への為害性が少ないため好
ましい。 本発明において、PC粉末と練和液との粉液比
は、用途に応じて好適な粘度となるように適宜決
定すればよい。一般には、得られるペーストの粘
度が１〜1000ポイズ、好ましくは10〜500ポイズ
の範囲内となるよう粉液比を調整すればよい。例
えば、根管充填に使用する場合、ペーストの粘度
が20〜200ポイズとなるように粉液比を調整する
ことが好ましい。 また、PC粉末と練和液との混合方法は特に限
定されるものではなく、公知の混合材を用いた混
合方法が制限なく採用される。例えば、擂潰機、
ボールミル、ニーダー、ミキサー等の混合材を用
いる方法が一般的である。 また、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、
硬化性に著しい悪影響を与えない範囲で他の成分
を添加することができる。例えばＸ線造影性を持
たせるために、硫酸バリウム、バリウムガラス、
ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨードホル
ム等をペースト100重量部に対して10〜50重量部
添加するが好適である。又、硬化時間及びペース
ト粘度を調節するために、ヒドロキシアパタイ
ト、シリカ、CaF2、TiO2水酸化カルシウム、ア
ルミナリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等
を添加することができる。 〔効果〕 本発明の硬化性組成物は、保存中に硬化しない
ペースト状であるため、従来の２剤型の硬化性組
成物のように、使用直前にら２剤を混練する繁雑
な操作を必要としない。そのため、予め粘度調整
されたペーストを使用して、例えば歯の根管等に
直接充填することができる。そして充填された硬
化性組成物は生体内の水分によつてヒドロキシア
パタイト硬化体が生成される。 このように、本発明の硬化性組成物は従来の硬
化性組成物に比べ、使用における作業性を著しく
向上させることが可能である。 本発明の硬化性組成物は、歯の根管充填材裏層
材、覆罩材、歯周ポケツト充填材、抜歯下充填材
等の歯科用修覆材としてのみだけでなく、骨セメ
ント、骨充填材などの整形外科用充填材等の用途
にも広く使用することができる。 又、本発明の硬化性組成物の包装形態は特に制
限されるものではないが、シクンジ、チユーブ、
その他の容器に充填する態様が代表的である。 〔実施例〕 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ CaHPO4・2H2Ｏを500℃で２時間焼成してγ
−Ca2P2O7を得た。この粉末とCaCO3粉末を１：
２（モル比）で混合し、空気中1400℃で２時間焼
成したのち炉外で放冷した。生成した粉末はリン
酸四カルシウムであることをＸ線回折図から確認
した。この試料とCaHPO4粉末をCa／Ｐモル比
が1.67となるように混合粉砕した後、200メツシ
ユのふるいを通路した粉末とグリセリンを２：１
（重量比）の割合で混合練和しペースト状とした。
このペーストの粘度は140ポイズであつた。この
ペーストをポリエチレン製の密閉容器に入れ、30
℃に保つた恒温器中に３ケ月間保存した後の粘度
は140ポイズであり、保存安定性は良好であつた。 また、このペーストを直径６mm、高さ12mmの円
筒型の金型に流し込み、両面を水浸透性のフイル
ム（細孔径0.45μm）でおおい、37℃の水中に浸
漬した。48時間後に取り出した硬化体はＸ線回折
図からハイドロキシアパタイトであることを確認
した。又この硬化体の圧縮強度は65Kg／cm2であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で製造したリン酸四カルシ
ウムを、CaHPO4と所定のCa／Ｐモル比となる
ように粉砕混合した後200メツシユのふるいを通
路したものを以下に示す混和液と均一に混合練和
しペースト状とした。 １ エチレングリコール ２ ポリエチレングリコール400 ３ ポリプロピレングリコール1000 ４ ラツカセイ油 ５ シリコンオイル（東芝シリコーン社製 TSF−451−50） ６ 流動パラフイン（松村石油研究所製 モレスコホワイトＰ−55） これらのペーストを密閉容器に入れ、30℃の恒
温器中に３ケ月間保存し、初期と３ケ月後のペー
スト粘度を測定し、保存安定性を調べた。初期の
粘度と比較して、３ケ月後の粘度が±２％以内の
変動であれば、実用上全つく問題がなく保存性は
良好である。また、実施例１と同様にして得た硬
化体について、生成物及び圧縮強度を調べた。こ
れらの結果を表−１に示す。
【表】
【表】
実施例 ３
リン酸四カルシウム粉末単独、α−リン酸三カ
ルシウム粉末単独、又はリン酸四カルシウム粉末
と他のリン酸カルシウム粉末とをCa／Ｐモル比
が1.67となるように混合した混合物にグリセリン
を重量比２：１で混合し、ペースト状とした。こ
れらのペーストを実施例１と同様な方法で保存安
定性および圧縮強度を測定した。結果を表−２に
示す。
ルシウム粉末単独、又はリン酸四カルシウム粉末
と他のリン酸カルシウム粉末とをCa／Ｐモル比
が1.67となるように混合した混合物にグリセリン
を重量比２：１で混合し、ペースト状とした。こ
れらのペーストを実施例１と同様な方法で保存安
定性および圧縮強度を測定した。結果を表−２に
示す。
Claims (1)
- １ α−リン酸三カルシウム粉末、リン酸四カル
シウム粉末、又はリン酸四カルシウム粉末と他の
リン酸カルシウム粉末との混合物と植物油、多価
アルコール、ポリアルキレングリコール、シリコ
ンオイル及び流動パラフインよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の練和液とよりなる硬化性組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62266465A JPH01111762A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62266465A JPH01111762A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01111762A JPH01111762A (ja) | 1989-04-28 |
| JPH0513901B2 true JPH0513901B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=17431306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62266465A Granted JPH01111762A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01111762A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1995008304A1 (en) | 1993-09-21 | 1995-03-30 | The Penn State Research Foundation | Bone substitute composition comprising hydroxyapatite and a method of production therefor |
| AU5320496A (en) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Penn State Research Foundation, The | Hydroxyapatite forming dry particulate agglomerate and methods therefor |
| US6642285B1 (en) * | 1999-02-02 | 2003-11-04 | Robert Mathys Stiftung | Implant comprising calcium cement and hydrophobic liquid |
| JP2010529091A (ja) * | 2007-06-06 | 2010-08-26 | インノテーレ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 水硬性セメントをベースとするインプラント材料ならびにその使用 |
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| WO2015133149A1 (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | 株式会社メディカルユーアンドエイ | 二相性自発硬化型リン酸カルシウムの形状を賦形するための作業時間の制御方法 |
-
1987
- 1987-10-23 JP JP62266465A patent/JPH01111762A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01111762A (ja) | 1989-04-28 |
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