KR101898702B1 - 치과용 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

치과용 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101898702B1 KR1020180025847A KR20180025847A KR101898702B1 KR 101898702 B1 KR101898702 B1 KR 101898702B1 KR 1020180025847 A KR1020180025847 A KR 1020180025847A KR 20180025847 A KR20180025847 A KR 20180025847A KR 101898702 B1 KR101898702 B1 KR 101898702B1
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강종호
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Abstract

본 발명은 시멘트; 및 비수성 액체;를 포함하고, 상기 시멘트는 알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain); 벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고, 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하는 것인 치과용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 치과용 수경성 조성물은 단일 구성의 연고형 조성물로 사용이 편리할 뿐만 아니라 심미성, 높은 경화특성 및 높은 생체친화성을 보였다.

Description

치과용 조성물 및 그의 제조방법{DENTAL COMPOSITION, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 치과용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 수경성 시멘트 및 비수성 액체를 포함하는 치과용 수경성 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구강 내 서식하는 박테리아에 의해 당성분 등이 분해되면서 생기는 산에 의해 치아의 법랑질이 손상되기 시작하여 충치가 생기는 것을 치아 우식증이라고 한다. 치아우식증이 법랑질에 한정된 경우 통증을 거의 느끼지 못하지만, 우식증이 상아질이나 치수까지 진행되는 경우 심각한 통증을 느끼게 되며, 이런 경우 근관 내 치수를 발수하는 근관치료를 병행하여야 한다. 근관치료를 하게 되면, 근관 내 빈 공간을 채워 2차 감염 등의 발생을 억제하여야 하며, 근관 내 빈 공간을 채우는 물질로는 가타파쳐와 실러가 가장 널리 사용된다.
가타파쳐의 경우 생체에 매우 안전한 물질로 오랜 기간 사용되어 왔으나, 고형의 재료로 열과 압력을 가하여 충전하여야 하며, 이로 인해 복잡한 근관 내 완벽하게 채워지지 않는다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 가타파쳐의 단점을 보완하기 위하여 연고형 형태의 다양한 실러가 함께 사용되고 있다. 지금까지 소개된 실러는 레진, 산화아연, 수산화칼슘, 실리콘 등 다양한 재료가 사용되었으나, 생체안전성이 떨어지거나, 치질 또는 가타파쳐와의 접착력이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
Mineral trioxide aggregate(MTA)는 1992년 미국의 Roma Linda 대학의 Mahmoud Torabinejad 교수 연구진에서 소개된 이래 치아와 유사한 성분으로 구성된 재료로써 지금까지 치과용 조성물로 널리 사용되고 있다. MTA는 Portland cement와 방사성 불투과성 조제인 bismuth oxide로 구성되어 있다. Portland cement는 dicalcium silicate, tricalcium silicate, tricalcium aluminate, tricalciumaluminoferrite로 구성되어있으며, 수분과 접촉하면 경화하는 성질을 가지고 있다. Calcium silicate는 수분과 접촉하여 calcium silicate hydrate gel을 형성시키고, 부산물로 수산화칼슘을 형성하여 높은 pH를 나타내게 된다. 높은 pH로 인해 구강 내 적용시 항균성을 부여한다.
MTA는 앞서 설명한 바와 같은 항균성을 띄며, 치아와 유사한 성분으로 구성되어있다는 장점을 가진다. 그러나 치아에 적용시 분말을 물과 섞어 사용함에 따라 물과 혼합됨과 동시에 반응이 시작되므로 일반적으로 5분 이내의 짧은 작업시간을 가지며, 4시간 정도의 긴 경화시간을 가지는 단점이 있다. 또한 ferrite 성분으로 인해 회색을 띄어 치아에 착색될 수 있으며, 좁은 근관에 적용시 별도의 캐리어를 사용하여 적용하여야 한다는 단점이 있다.
따라서, 사용이 편리하고 긴 작업시간 및 짧은 경화시간을 가지며, 생체친화성이 향상된 치과용 수경성 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 치과용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용이 편리할 뿐만 아니라 심미성, 경화특성 및 생체친화성을 향상시킨 치과용수경성 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
시멘트; 및
비수성 액체;를 포함하고,
상기 시멘트는
알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain);
벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및
상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고, 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하는 것인 치과용 조성물이 제공된다.
또한 상기 실리콘 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트는 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)의 알루미늄 원자의 일부가 상기 실리콘 원자로 치환된 것일 수 있다.
또한 상기 실리콘(Si)이 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)는 실리콘(Si)이 0.5 내지 15중량% 도핑된 것일 수 있다.
또한 상기 치과용 조성물이 방사선 불투과성 조제, 인산칼슘 화합물, 및 경화조절제 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 치과용 조성물이 상기 시멘트 100중량부; 상기 비수성 액체 10 내지100중량부; 및 상기 방사선 불투과성 조제 20 내지 200중량부, 상기 인산칼슘 화합물 1 내지 30중량부; 및 상기 경화조절제 0.1 내지 20중량부 중 1종 이상;을 포함할 수 있다.
또한 상기 시멘트는 상기 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)의 중량의 합(D, D1 + D2)과 상기 매트릭스(M)의 중량비(D:M)가 99:1 내지 70:30일 수 있다.
또한 상기 시멘트가 산화칼슘, 이산화규소, 및 산화알루미늄을 포함하는 혼합물을 열처리로 반응시켜 제조한 수경성 물질일 수 있다.
또한 상기 비수성 액체가 에탄올, 프로판올, 식물성유지, 동물성유지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 글리세린 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜을 포함할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜보다 생체 친화성이 더 우수하다. 비수성 액체로서 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 경우 폴리프로필렌 이외에 다른 비수성 액체를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 인산칼슘 화합물이 인산칼슘, 제이인산칼슘, 제삼인산칼슘, 제사인산칼슘, 수산화인회석, 인회석, 옥타칼슘포스페이트(octacalcium phosphate), 바이페이직칼슘포스페이트(biphasic calcium phosphate), 무정형 칼슘포스페이트(amorphous calcium phosphate), 카제인포스포펩타이드-무정형 칼슘포스페이트(caseinphosphopeptide-amorhpous calcium phosphate), 및 바이오액티브글라스중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 인산칼슘 화합물이 바이오액티브글라스일 수 있다.
또한 상기 바이오액티브글라스가 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(SiO2)x(Na2O)y(CaO)z(P2O5)w
상기 화학식 1에서, x, y, z, 및 w는 몰수의 비이고, 30≤x≤70, 0≤y≤40, 10≤z≤50, 1≤w≤10이다.
또한 상기 방사선 불투과성 조제가 산화아연, 황산바륨, 산화지르코니움, 산화비스무스, 산화바륨, 요오드포름, 산화탄탈륨, 및 텅스텐산칼슘에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 경화 조절제가 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물, 염화칼슘, 및 포름산칼슘에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 치과용 조성물이 점도 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 상기 점도 조절제가 0.1 내지 20중량부일 수 있다.
또한 상기 점도 조절제는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 잔탄검, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐피롤리돈에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 치과용 조성물이 페이스트형일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면 상기 치과용 조성물이 수경화된 치과용 재료를 제공한다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 시멘트를 제조하는 단계; 및 상기 시멘트 및 비수성액체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 시멘트는 알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain); 벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하는 것인 치과용 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 조성물이 방사선불투과성 조제 및 인산칼슘계 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 시멘트를 준비하는 단계가 산화칼슘, 이산화규소, 및 산화알루미늄을 포함하는 혼합물을 열처리로 반응시켜 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따르면 치과용 수경성 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 단일 구성의 연고형 조성물로 사용이 편리할 뿐만 아니라 심미성, 경화특성 및 생체친화성을 향상시킨 치과용수경성 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 시멘트의 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2와 비교제조예 2에 따라 제조된 혼합물의 소성 공정 후의 각 시멘트의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2와 비교제조예 4에 따라 제조된 혼합물의 소성 공정 후의 냉각 조건에 따른 각 시멘트의 내부 이미지이다.
도 4a 내지 4h는 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 시멘트의 X-ray diffraction(XRD) 분석 결과이다.
도 5은 실시예 3의 조성물에 관한 시험예 3에 따른 시간별 pH 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 3의 조성물의 경화 후 시간경과에 따른 SEM 사진이다.
도 7는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3의 조성물의 경화 4주 후 시료 표면의 XRD 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3의 조성물로 근관 충진 후의 조성물과 Dentin 및 GP와의 계면을 저배율 및 고배율로 확대한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3의 조성물로 근관 충진 후의 충진 상태를 확인 하기 위해 방사선 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세성상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 치과용 수경성 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 시멘트; 및 비수성 액체;를 포함하고, 상기 시멘트는 알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain); 벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고, 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하는 것인 치과용 조성물이 제공된다.
상기 실리콘(Si)이 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)는 실리콘(Si)이 0.5 내지 15중량%, 바람직하게 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게 2 내지 5 중량% 도핑된 것일 수 있다.
상기 도메인 및 매트릭스 구조를 가지는 시멘트의 소성 온도는 1200℃ 내지 1550℃, 바람직하게는 1300℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게 1400℃ 내지 1500℃ 일 수 있다. 1200℃ 미만의 온도에서는 알라이트(alite)보다는 벨라이트(belite)의 형성이 주가 되어 시멘트 강도가 낮아져 바람직하지 않으며, 1550℃ 초과의 온도에서는 알라이트(alite) 형성은 되지만, 소성중에 시멘트의 성분 중 알라이트(alite)가 분해가 되어 시멘트 강도가 낮아져 바람직하지 못하다.
상기 도메인 및 매트릭스 구조를 가지는 시멘트의 소성 온도까지의 승온 속도는 1℃/min ~ 20℃/min, 바람직하게는 2℃/min ~ 10℃/min 일 수 있다. 소성 승온 속도가 1℃/min 미만에는 시간이 너무 오래 걸려 생산성이 떨어져 바람직하지 않으며, 20℃/min 초과에서는 혼합 원료들간의 반응할 시간이 충분하지 않아서 일부 원료 물질 그대로 남아서 시멘트 강도가 낮아져 바람직하지 못하다.
상기 도메인 및 매트릭스 구조를 가지는 시멘트의 형성 온도 범위 내에서의 소성 시간은 0.5시간 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 12시간 일 수 있다. 0.5시간 미만에서는 혼합 원료들간의 반응할 시간이 충분하지 않아서 일부 원료 물질 그대로 남아서 시멘트 강도가 낮아져서 바람직하지 않으며, 24시간 초과에서는 과도한 에너지의 소모가 필요하므로 경제적이지 못해 바람직하지 못하다.
상기 비수성 액체가 에탄올, 프로판올, 식물성유지, 동물성유지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수성 액체는 상기 시멘트 100중량부를 기준으로 10 내지 100중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 인산칼슘이 인산칼슘, 제이인산칼슘, 제삼인산칼슘, 제사인산칼슘, 수산화인회석, 인회석, octacalcium phosphate, biphasic calcium phosphate, amorphous calcium phosphate, caseinphosphopeptide-amorhpous calcium phosphate, bioactive glass 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한 상기 인산칼슘 화합물이 바이오액티브글라스일 수 있다.
또한 상기 바이오액티브글라스가 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(SiO2)x(Na2O)y(CaO)z(P2O5)w
상기 화학식 1에서, x, y, z, 및 w는 몰수의 비이고, 30≤x≤70, 0≤y≤40, 10≤z≤50, 1≤w≤10이다.
상기 시멘트의 수경화 과정에서 부산물로 발생되는 수산화 칼슘은 구강 내 타액에 녹아 pH를 상승시키며, 항균효과를 낸다. 또한 상기 인산칼슘과 반응하여 치아의 구성성분인 수산화인회석을 생성한다.
상기 인산칼슘은 시멘트 100중량부를 기준으로 1 내지 30중량인 것이 바람직하다.
또한 상기 치과용 조성물은 치료의 확인을 위해 방사선 불투과성 조제를 포함할 수 있다.
상기 방사선 불투과성 조제는 산화아연, 황산바륨, 산화지르코니움, 산화비스무스, 산화바륨, 요오드포름, 산화탄탈륨, 텅스텐산칼슘에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방사선 불투과성 조제는 상기 시멘트 100중량부를 기준으로 20 내지 200중량부인 것이 바람직하다.
또한 상기 치과용 조성물이 점도 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 점도 조절제는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 잔탄검, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 점도 조절제는 상기 시멘트 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하다.
또한 상기 치과용 조성물이 경화 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 경화 조절제는 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물, 염화칼슘, 포름산칼슘에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 경화 조절제는 상기 시멘트 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 본 발명의 치과용 조성물이 수경화된 치과용 재료가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 시멘트를 제조하는 단계; 및 상기 시멘트 및 비수성액체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 시멘트는 알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain); 벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및 상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하는 것인 치과용 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 조성물이 방사선불투과성 조제 및 인산칼슘계 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 시멘트가 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄을 포함하는 혼합물을 열처리로 반응시켜 소성하여 제조될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 합성 포틀랜드 시멘트(ordinary Portland cement, OPC)
산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부로 혼합 전 105℃ 조건에서 24시간 이상 건조된 원료들로 계량하고, 입도 및 비중이 다른 원료들의 균일 혼합 및 일정한 크기로 분쇄하기 위해 V-형 혼합 설비에 10mm, 5mm, 1mm 크기의 세라믹 볼을 일정 비율로 원료 부피와 동일하게 넣은 후 50rpm으로 4시간 혼합하였다.
혼합 후 세라믹 볼을 제거하고 원료 전체적으로 반응이 일정하게 나타나게 하기 위해 내부가 비어있는 원기둥으로 제조하여 백금 도가니에 혼합 원료를 넣고 소성로에서 1,500℃에서 1시간 30분 소성 공정을 진행 후, 바로 소성로에서 빼내어 공기중에서 냉각 팬을 이용하여 10분만에 25℃까지 급랭하였다.
급랭된 시멘트 원료를 건식 조건에서 1mm 이하로 1차 분쇄를 실시하였고, 1차 분쇄된 원료를 세라믹 Bottle 용량에 1/5을 채우고, Bottle 용량 1/5은 10mm, 5mm, 1mm 크기의 세라믹 볼을 일정한 비율로 넣고 24시간동안 분쇄하였다. 이때, 사용한 세라믹 Bottle 및 세라믹 볼은 105℃에서 24시간이상 건조하여 사용하였다. 분쇄한 원료를 체가름을 통하여 평균입자크기를 10㎛ 이하로 조정하여 시멘트 분말을 제조하였다.
상기 제조된 분말의 상 분석은 일본 리카구사의 D/max 2200V/PC를 사용하여 분석하였다. 이때, 분석 조건은 2theta= 20 - 60°, Scan speed = 5°/min, Target = CuKα1이고, 가속 전압은 40kV, 20mA 이었다.
제조예 2: 규소원자가 매트릭스에 도핑된 시멘트
제조예 1의 산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부를 사용한 것 대신에 산화칼슘 137 중량부, 이산화규소 45 중량부 및 산화알루미늄 18 중량부를 사용한 것 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 시멘트를 제조하였다.
상기 제조예 2의 시멘트의 상 분석은 제조예 1의 시멘트의 상 분석과 동일한 방법으로 수행되었다.
제조예 3: 규소원자가 매트릭스에 도핑된 시멘트
제조예 1의 산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부를 사용한 것 대신에 산화칼슘 141 중량부, 이산화규소 45 중량부 및 산화알루미늄 14 중량부 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 시멘트를 제조하였다.
제조예 3의 분말의 상 분석은 제조예 1의 분말의 상 분석과 동일한 방법으로 수행되었다.
제조예 4: 규소원자가 도핑된 매트릭스에 이산화 규소와 산화알루미늄을 포함하는 시멘트
산화칼슘 137 중량부, 이산화규소 45 중량부, 산화알루미늄 14 중량부로 혼합 전 105℃ 조건에서 24시간 이상 건조된 원료들로 계량하였고, 입도 및 비중이 다른 원료들의 균일 혼합 및 일정한 크기로 분쇄하기 위해 V-형 혼합 설비에 10mm, 5mm, 1mm 크기의 세라믹 볼을 일정 비율로 원료 부피와 동일하게 넣고 50rpm으로 4시간 혼합하였다. 혼합 완료 후 세라믹 볼을 제거하고 원료 전체적으로 반응이 일정하게 나타나게 하기 위해 내부가 비어있는 원기둥으로 제조하여 백금 도가니에 혼합 원료를 넣고 소성로에서 1,500℃에서 1시간 30분 소성 공정을 진행 후 바로 소성로에서 빼내어 공기중에서 냉각팬으로 10분만에 25℃까지 급랭하였다. 급랭된 시멘트 원료는 제조예 1의 분쇄 조건과 동일하게 진행하였으며, 제조예 4의 시멘트 분말에 추가적으로 이산화 규소 1.3중량부, 산화알루미늄 4.5 중량부를 혼합하였다. 혼합된 분말에 대한 분석도 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
비교제조예 1: 이산화규소를 포함하는 시멘트
제조예 1의 산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부를 사용한 것 대신에 산화칼슘 141 중량부, 이산화규소 50.4 중량부 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 4의 시멘트를 제조하였다.
상기 비교제조예 1의 시멘트의 상 분석은 제조예 1의 시멘트의 상 분석과 동일한 방법으로 수행되었다.
비교제조예 2: 이산화규소를 포함하는 시멘트
제조예 1의 산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부를 사용하고, 1,500℃에서 소성 후 급랭하는 것 대신에 산화칼슘 151 중량부, 이산화규소 60 중량부 사용하고, 1,600℃에서 소성한 후 공기 중에서 냉각시키는 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 비교제조예 2의 시멘트를 제조하였다.
상기 비교제조예 2의 시멘트의 상 분석은 제조예 1의 시멘트의 상 분석과 동일한 방법으로 수행되었다.
비교제조예 3: 이산화규소를 포함하는 시멘트
제조예 1의 산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부를 사용하고, 1,500℃에서 소성 후 급랭하는 것 대신에 산화칼슘 118.8 중량부, 이산화규소 49 중량부, 뵈마이트(산화알루미늄) 10.75 중량부, 산화페라이트(산화철) 4.61 중량부 사용하고, 1,550℃에서 소성한 후 공기 중에서 냉각시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비교제조예 3의 시멘트를 제조하였다.
상기 비교제조예 3의 시멘트의 상 분석은 제조예 1의 시멘트의 상 분석과 동일한 방법으로 수행되었다.
비교제조예 4: 시멘트
제조예 1의 산화칼슘 141.5 중량부, 이산화규소 51.7 중량부, 산화알루미늄 2.1 중량부, 산화철 0.7 중량부, 산화마그네슘 0.6 중량부 사용하고, 공기중에서 냉각팬으로 10분만에 25℃로 급랭하는 것 대신에 산화칼슘 137 중량부, 이산화규소, 45 중량부 및 산화알루미늄 18 중량부 사용하고, 공기중에서 냉각시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비교제조예 4의 시멘트를 제조하였다.
상기 비교제조예 4의 시멘트의 상 분석은 제조예 1의 시멘트의 상 분석과 동일한 방법으로 수행되었다.
하기 표 1은 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 시멘트의 조성 함량, 소성온도 및 냉각방법을 정리한 것이다.
구분 산화칼슘 (중량부) 이산화규소 (중량부) 산화알루미늄(중량부) 산화철 (중량부) 산화마그네슘 (중량부) 소성온도 (℃) 냉각방법 및 냉각시간
제조예1 141.5 51.7 2.1 0.7 0.6 1,500 급랭(10min)
제조예2 137.0 45.0 18.0 - - 1,500 급랭(10min)
제조예3 141.0 45.0 14.0 - - 1,500 급랭(10min)
제조예4 137.0 45.0 (+ 1.3)a 14.0
(+ 4.5)b 		- - 1,500 급랭(10min)
비교제조예1 141.0 50.4 - - - 1,500 급랭(10min)
비교제조예2 151.0 60.0 - - - 1,600 공랭(60min)
비교제조예3 118.8 49.0 10.75 4.61 - 1,550 공랭(60min)
비교제조예4 137.0 45.0 18.0 - - 1,500 공랭(60min)
*a.b는 소성된 시멘트에 추가적으로 혼합한 원료 중량부를 의미한다.
실시예 1: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 52 중량부, 폴리프로필렌글리콜 20 중량부, 산화지르코늄 25 중량부 및 황산칼슘이수화물 3 중량부를 혼합 믹서에 넣고 100rpm으로 4시간 동안 혼합한 후, 수경성 조성물 내부에 기포 제거 및 충진 밀도를 높이기 위해 진공(-0.095±0.005MPa) 상태에서 30분간 유지하였다.
이후, 용기에 상기 수경성 조성물을 충진하여 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 대신에 제조예 3에 따라 제조된 시멘트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 52 중량부 대신에 제조예 2에 따라 제조된 시멘트 50 중량부 및 바이오액티브 글라스((SiO2)9(Na2O)5(CaO)5(P2O5)1) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 50 중량부 및 폴리프로필렌글리콜 20중량부 대신에 제조예 2에 따라 제조된 시멘트 60 중량부 및 폴리프로필렌글리콜 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 52 중량부 및 폴리프로필렌글리콜 20중량부 대신에 제조예 2에 따라 제조된 시멘트 62 중량부 및 폴리프로필렌글리콜 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 52 중량부 대신에 제조예 4에 따라 제조된 시멘트 52 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
실시예 7: 치과용 수경성 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 60 중량부 및 바이오 액티브 글라스((SiO2)9(Na2O)5(CaO)5(P2O5)1) 2 중량부 대신에 제조예 2에 따라 제조된 시멘트 60 중량부 및 제삼인산칼슘 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 치과용 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 대신에 제조예 1에 따라 제조된 합성 포틀랜트 시멘트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 치과용 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 대신에 비교제조예 2에 따라 제조된 시멘트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 치과용 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 대신에 비교제조예 3에 따라 제조된 시멘트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 치과용 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 대신에 비교제조예 4에 따라 제조된 시멘트 52 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
비교예 5: 치과용 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 시멘트 대신에 비교제조예 1에 따라 제조된 시멘트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치과용 수경성 조성물을 제조하였다.
하기 표 2는 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 치과용 수경성 조성물의 조성 및 함량을 정리하여 나타낸 것이다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4 제삼인산칼슘 폴리프로필렌글리콜 산화지르코늄 황산칼슘이수화물 바이오액티브글라스
실시예 1 - 52 - - - - - - - 20 25 3 -
실시예 2 - - 52 - - - - - - 20 25 3 -
실시예 3 - 50 - - - - - - - 20 25 3 2
실시예 4 - 60 - - - - - - - 10 25 3 2
실시예 5 - 62 - - - - - - - 10 25 3 -
실시예 6 - - - 52 - - - - - 20 25 3
실시예 7 60 - 2 10 25 3
비교예 1 52 - - - - - - - - 20 25 3
비교예 2 - - - - - 52 - - - 20 25 3
비교예 3 - - - - - - 52 - - 20 25 3
비교예 4 - - - - - - - 52 20 25 3
비교예 5 - - - - 52 - - - 20 25 3 -
[시험예]
시험예 1: 치과용 조성물의 흐름성 평가 및 압축강도
하기 표 3은 실시예 1 내지 7, 비교에 1 내지 5에 따라 제조된 치과용 조성물의 흐름성 평가 및 압축강도를 정리하여 나타낸 것이다.
상기 치과용 조성물의 흐름성 평가는 가로 세로의 크기가 40mm x 40mm, 두께가 약 5mm, 무게는 약 20g 정도되는 유리판 2개를 준비한다. 유리판 한 개의 중심에 치과 조성물을 0.05±0.005ml 양을 올린 후 다른 한 개의 유리판을 덮은 후 120±2g의 무게로 10분 동안 가한다. 10분 후, 치과용 조성물의 퍼진 크기를 측정하여 측정 값의 최대 최소값의 편차가 1mm 이내의 값을 기록하여 이를 3번 측정한 평균값이다.
상기 치과용 조성물의 압축강도는 지름 4mm 높이 6mm의 구멍을 가진 석고몰드를 37±1℃, 습도 95%의 항온항습기에 보관한 후 항온항습기 내부에서 구멍에 시료를 채우고, 1일, 7일, 14일, 28일 후 몰드에서 시료를 분리한 후 UTM(Universal testing machine)을 사용하여 100N 힘, 1mm/min의 속도로 시험하여, 이를 5번 측정한 평균값이다.
흐름성 평가 (mm) 압축강도(MPa)
1일 7일 14일 28일
실시예 1 23.2 11.3±1.3 30.6±7.4 63.9±8.2 70.2±5.3
실시예 2 21.6 10.8±1.0 29.9±1.2 61.4±5.1 65.2±3.9
실시예 3 22.8 12.9±0.8 34.4±5.4 70.7±3.2 69.3±1.6
실시예 4 7.7 42.6±1.2 107.3±6.6 110.6±8.6 115.6±8.6
실시예 5 8.1 38.6±1.2 85.3±10.6 90.6±8.6 96.6±6.6
실시예 7 8.6 36.5±1.8 80.6±2.3 92.6±3.2 98.6±3.2
비교예 1 22.1 7.2±0.6 17.3±1.4 35.4±5.4 40.8±4.2
비교예 2 23.3 5.2±0.6 12.3±1.4 29.9±9.4 43.8±5.6
비교예 3 25.7 6.2±0.5 10.5±1.5 25.9±6.5 32.6±6.8
비교예 4 21.1 9.6±2.8 22.9±5.9 50.6±1.5 53.5±2.2
비교예 5 22.2 6.2±0.6 15.1±1.4 32.4±5.4 48.8±4.2
흐름성 평가 결과에서 흐름성의 차이는 치과용 조성물에서의 적용된 시멘트 함량에 따라 차이가 났으며, 실시예 1, 2, 3은 실시예 4, 5, 7의 치과용 조성물에 적용된 시멘트 함량에 비해 낮아 흐름성이 높게 나타났으며, 흐름성이 높은 치과용 조성물은 대표적으로 Sealer로 사용할 수 있고, 흐름성이 낮은 치과용 조성물은 대표적으로 Repair로 사용할 수 있다.
압축 강도 측정 결과에서는 실시예 4의 치과용 조성물에서 압축 강도 값이 가장 높게 나타났으며, 실시예 5, 7의 치과용 조성물에서도 다른 조건들에 비해 높은 압축 강도를 나타내었다.
시험예 2: 시멘트의 구성요소 확인
시험예 2-1: 본 발명의 실리콘 도핑된 매트릭스를 포함하는 시멘트 구성 확인
도 1은 제조예 2에 따라 제조된 시멘트 단면의 SEM-EDS 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 제1 도메인, 제2 도메인, 매트릭스에 해당하는 부분의 하나의 예를 각각 A1, A2, 및 A3로 표시하였으며, 도 4a 내지 4h는 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 시멘트의 X-ray diffraction(XRD) 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 것이다. 또한, 표 5에 제조예 2의 도 1에서 표시한 부분인 제1 도메인(A1), 제2 도메인(A2), 매트릭스(A3)의 조성에 관한 각 원소의 중량비를 나타내었다.
구분 도 1 Ca(중량%) Si(중량%) Al(중량%) O(중량%) Total(중량%)
제1 도메인 A1 51.23 12.05 1.77 34.95 100
제2 도메인 A2 40.62 14.51 1.84 43.03 100
매트릭스 A3 38.64 3.48 18.6 39.28 100
도 1 및 표 4를 참조하면, 사각형의 알라이트(alite) 도메인과, 원형의 벨라이트(belite) 도메인과, 실리콘이 도핑된 트리칼슘알루미네이트 매트릭스로 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 EDS 분석을 통하여 각 도메인 및 매트릭스의 성분들은 각각 칼슘, 규소, 알루미늄, 산소의 원자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 4b를 참고하면, 제조예 2에 따라 제조된 시멘트가 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인과, 매트릭스로 이루어 진 것을 확인할 수 있으며, 앞에서 언급한 바와 같이 EDS 분석 결과 매트릭스 성분으로 Si 및 Al이 분포되어 있는 것으로 나타나, 상기 매트릭스가 트리칼슘알루미네이트의 알루미늄 위치에 실리콘이 알루미늄 대신에 치환되어 실리콘으로 도핑된 트리칼슘알루미네이트 매트릭스가 형성된 것으로 나타났다.
반면에, 도 4g 및 4d를 참조하면, 비교제조예 3 및 제조예 4에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인, 매트릭스 및 실리콘옥사이드(silicon oxide)로 이루어 진 것을 확인할 수 있다. 이는 비교제조예 3 및 제조예 4의 조성에 따라 제조된 시멘트는 상기 트리알루미미네이트의 알루미늄 위치에 실리콘이 치환된 실리콘 도핑된 트리칼슘알루미네이트 매트릭스가 형성하지 않고, 별도의 phase인 실리콘 옥사이드가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2-1: 소성온도에 따른 소성 공정 후 혼합물 형상 확인
도 2는 제조예 2 및 비교제조예 3에 따라 제조된 혼합물의 소성 공정 후의 시멘트의 이미지를 나타낸 것이다.
제조예 2의 혼합물은 1500℃에서 소성 후에도 초기 형태를 유지하고 있지만, 비교제조예 3의 혼합물은 1550℃에서 소성 후에는 초기 형태가 없어지고 분해된 분말의 형태인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 혼합물의 소성 온도에 따라 소성 후의 혼합물의 형상은 차이가 있는 것으로 나타났다.
시험예 2-3: 냉각조건에 따른 시멘트 내부 이미지 확인
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따라 제조된 시멘트(급냉)와 비교제조예 4에 따라 제조된 시멘트(공랭, air cooling)의 내부 이미지를 나타낸 것이다.
제조예 2에 따라 제조된 시멘트의 내부의 형상은 비교제조예 4에 따라 제조된 시멘트의 내부 형상과 차이가 있었다.
이는 같은 원료를 사용하더라도 냉각 조건에 따라 내부 구조가 다르게 나타나는 것을 의미한다.
시험예 2-4: X-ray diffraction(XRD) 분석
도 4a 내지 도 4d 및 도 4e 내지 도 4h는 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 시멘트의 X-ray diffraction(XRD) 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4a를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인 및 매트릭스 기지상이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4b 및 4c를 참조하면, 제조예 2 및 3에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인 및 매트릭스 기지상이 생성된 것을 확인하였다. 구체적인 하나의 예로서 도 4b를 참조하면, 제조예 2 조성에 따라 생성된 도메인은 알라이트(alite), 벨라이트(belite), 매트릭스만 확인되었고, 구성 비율은 알라이트(alite) 도메인은 약 58 vol%, 벨라이트(belite) 도메인은 약 18 vol% 및 매트릭스는 약 24 vol%의 분포로 확인되었다. 이 형성된 비율을 혼합 조성으로 정리해 보면 알라이트(alite) 도메인 형성에 산화칼슘이 84.2 중량부와 이산화규소가 30.0 중량부가 참여하였고, 벨라이트(belite) 도메인 형성에는 산화칼슘이 23.0 중량부와 이산화규소 12.4 중량부가 참여하였다. 매트릭스 구조 형성에는 산화칼슘이 29.7 중량부와 산화알루미늄이 18 중량부가 참여하였다. 이러한 구조 형성에 참여한 원료 이외에 이산화규소가 2.1 중량부가 남게 된다. 구조 형성에 참여하지 못한 이산화규소가 단독으로 존재한다면 XRD 분석에서 이산화규소에 대한 Peak이 존재하게 될 것이다. 도4b에 나타난 결과에서 이산화 규소의 Peak의 존재가 없는 것으로 보아 남은 이산화규소 중 실리콘 원자는 원자 크기가 비슷한 트리칼슘알루미네이트 매트릭스의 알루미늄 자리에 치환되어 매트릭스 내에 분포하여, 제조예 2에 따른 시멘트는 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인, 실리콘 도핑된 트리칼슘알루미네이트 매트릭스가 생성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4d를 참조하면, 제조예 4에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인이 나타나고, 일부 첨가된 이산화규소 및 산화알루미늄 상이 확인되었다.
도 4e를 참조하면, 비교제조예 1에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite)e 도메인 상과 미세하게 벨라이트(belite) 도메인이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4f를 참조하면, 비교제조예 2에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite) 도메인 상과 도 4e보다 비교적 많은 벨라이트(belite) 도메인이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4g를 참조하면, 비교제조예 3에 따라 제조된 시멘트는 높은 소성온도 및 냉각 속도가 느려서, 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인 및 매트릭스 구조 외에 이산화규소 상이 확인되었으며, 메인 Peak은 벨라이트(belite) 구조로 확인되었으며, 알라이트(alite) 도메인 구조는 감소하였다. 또한, XRD 결과에서 확인된 이산화규소의 존재는 알라이트(alite) 도메인의 분해 및 구조에 참여하지 못한 실리콘이 산소와 결합하여 안정적인 이산화규소로 존재하여 XRD 분석에서도 확인된다. 이러한 안정적인 이산화규소 존재로 인해 매트릭스 구조에 실리콘 도핑은 어려우므로 비교제조예 3의 매트릭스에는 실리콘이 도핑된 트리칼슘알루미네이트가 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
도 4h를 참조하면, 비교제조예 4에 따라 제조된 시멘트는 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인 및 매트릭스가 나타났지만, 도 4b의 제조예 2에 나타난 XRD 데이터와 비교해 보면 냉각 속도가 느려서 비교제조예 4에서 belite 상의 Peak이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 동일 소성 조건이지만 냉각 방법에 구성하는 상의 분포가 바뀐 것으로 예상할 수 있다. 도4h에 나타난 XRD 결과에서 나타난 구성하는 상의 비율을 비교해 보면 알라이트(alite) 도메인은 약 47 vol%, 벨라이트(belite) 도메인은 약 29 vol% 및 매트릭스는 약 24 vol%로 확인이 되었다. 이 형성된 비율을 혼합 조성으로 정리해 보면, 알라이트(alite) 도메인 형성에 산화칼슘이 69.6 중량부와 이산화규소가 24.8 중량부가 참여하였고, 벨라이트(belite) 도메인 형성에 산화칼슘이 37.7 중량부와 20.2 중량부가 참여하였다. 매트릭스 구조 형성에 산화칼슘이 29.7 중량부와 산화알루미늄이 18.0 중량부로 참여하였다. 비교제조예 4에 조성함량들은 알라이트(alite) 도메인, 벨라이트(belite) 도메인 및 매트릭스에 조성물의 조성들이 전부 참여하여, 제조예 2처럼 매트릭스에 분포할 수 있는 실리콘 원자들이 없으므로 비교제조예 4의 매트릭스에는 실리콘이 도핑된 트리칼슘알루미네이트가 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 경화시간평가
ISO 6876:2012에 따라 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 지름 10mm 높이 1mm의 구멍을 가진 석고 몰드를 37±1℃, 습도 95%의 항온항습기에 보관한 후 항온항습기 내부에서 구멍에 시료를 채운다. 경화시간에 100±5g에 침끝의 지름이 2±0.1mm인 길모어 침을 시료의 표면에 15초 동안 올린다. 육안으로 관찰시 아무런 흔적이 나타나지 않을 때까지 반복한다. 아무런 흔적이 나타나지 않을 때의 시간을 경화시간으로 하여 3번 측정한 평균값을 아래 표 5에 기재하였다.
구분 경화시간
실시예 1 18분 30초
실시예 2 19분 15초
실시예 3 18분
실시예 4 15분 10초
실시예 5 17분
실시예 7 20분
비교예 1 70분
비교예 2 40분 50초
비교예 3 50분 14초
비교예 4 35분 20초
비교예 5 23분 20초
표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 5 및 7에 따라 제조된 치과용 수경성 조성물의 경화시간은 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 치과용 수경성 조성물의 경화시간보다 빠른 것으로 나타났다.
비교예 2의 치과용 수경성 조성물은의 경화 시간의 지연은 비교예 5에 비해 경화 반응이 느린 벨라이트(belite)의 함량이 상대적으로 높아 경화 시간이 지연에 영향을 준 것으로 판단된다.
비교예 3의 치과용 수경성 조성물의 경화 시간 지연은 소성 공정 중에 발생된 분해된 원료들이 경화 반응에 방해되어 경화 시간에 영향을 미친 것으로 사료된다.
비교예 4의 치과용 수경성 조성물의 경화 시간 지연은 냉각 조건이 공냉의 경우에 시멘트 내부의 벨라이트(belite)의 생성이 급냉 조건에 만들어진 시멘트에 비해 많아 실시예 1에 사용된 시멘트 조성물에 비해 경화 반응 속도가 느리게 되어 경화 시간에 영향을 미친 것으로 사료된다.
시험예 4: pH 평가
도 5은 실시예 3의 조성물에 관한 시험예 3에 따른 시간별 pH 측정 결과를 나타낸 그래프를 나타낸 것이고, 도 6는 본 발명의 실시예 3의 조성물의 경화 후 시간경과에 따른 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 7의 (1) 및 (2)는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3의 조성물의 경화 4주 후 시료 표면의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5을 참고하면, 지름 10±2mm, 높이 2±1mm 크기의 몰드에 실시예 3의시료를 채워 시편을 만든 후 20ml의 증류수에 담그고 각 시간별로 pH를 측정하였다.
시험예 5: 수산화인회석 생성능력 평가
ISO 23317:2014 에 따라 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
1) Stimulated body fluid(SBF) 제조
1L의 플라스틱비커에 증류수 700ml와 마그네틱바를 넣고 투명한 유리나 랩으로 덮는다. 자력교반기 위에 수조를 놓고 그 안에 비커를 넣는다. 교반하는 동안 수조의 온도가 36.5±1.5℃가 되게 열을 가한다. NaCl 8.035g, NaHCO3 0.355g, KCl 0.225g, K2HPO43H2O 0.231g, MgCl26H2O 0.311g, 1mol/LHCl 39ml,CaCl20.292g, Na2SO40.072g을 하나씩 교반하면서 녹인다. 이 때 용액의 양이 0.9L보다 작으면 증류수를 넣어 0.9L가 되게 한다. 용액의 온도를 측정하여 용액의 온도가 36.5±1.5℃가 되면 TRIS를 조금씩 넣고 pH변화를 관찰한다. 용액의 pH가 7.45±0.01이 되면 TRIS 첨가를 중단하고 HCL용액을 첨가한다. pH가 7.42±0.01가 될 때까지 HCl용액을 첨가한다. pH가 7.42±0.01로 떨어지면 남아있는 TRIS를 조금씩 녹인다. pH를 7.42~7.45로 조절하며 TRIS를 모두 녹인 후 HCl을 조금씩 투입하여 용액의 pH가 7.42±0.01이 되게 한다. 제조된 용액을 1L 메스플라스크에 넣고 1L표시선 까지 증류수를 첨가한 후 수조에 넣고 용액을 20℃ 아래로 낮춘다. 20℃ 아래로 떨어지면 플라스크 1L 표시선까지 증류수를 넣는다.
2) 시험방법
지름 10±2mm, 높이 2±1mm 크기의 몰드에 실시예 1 및 실시예 3의 시료를 각각 채워 시편을 만든 후 표면적(Sa)을 계산한다. 실험에 필요한 SBF의 용량(Vs)을 아래 식 1로 계산한다.
[식 1]
Vs=100mm X Sa
계산된 SBF의 용량을 뚜껑이 있는 플라스틱 용기에 넣는다. SBF를 36.5℃가 되게 열을 올린 후, 시편을 넣는다. SBF 안에 시편이 모두 잠겨야 한다. 시편이 담긴 SBF는 36.5℃에서 보관하고 주기적으로 하나씩 꺼내어 시편을 물로 세척한다. 세척된 시편은 상온의 desiccators에서 건조시킨다. 건조된 시편을 SEM과 XRD를 통해 표면을 관찰한다.
도 6의 SEM 사진을 참조하면, 경화 직후, 2주 후 및 4주 후의 시료의 표면에 작은 입자들의 생성을 확인할 수 있다. 이는 수산화 인회석이 생성된 것을 의미하며, 이를 더 구체적으로 알아보기 위해 도7의 XRD 데이터(4주 후)를 참조하면, 바이오 액티브 글라스를 포함하는 경우 수산화인회석의 생성능력이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
도 5 및 도 6를 참조하면, 본 발명의 치과용 시멘트는 바이오액티브 글라스를 함유하였을 때 수산화 인회석의 생성능력이 유의하게 증가하는 것을 알 수 있었다.
시험예 6: 근관 충전 임상시험
본 발명의 실시예 3의 치과용 조성물을 근관 치료에 사용되는 시린지에 기포가 존재하지 않게 채우고 분배용 팁을 장착하여 근관에 충전하였다. 도 8을 참조하면, 실시예 3의 조성물로 충전된 치아의 단면 이미지에서 치아의 상아질(Dentin) 및 Gutta-perchaPoint(GP)의 표면과 부착이 잘 된 것을 확인 할 수 있다. 만약 상아질과 치과용 조성물 사이 또는 GP와 치과용 조성물 사이의 계면에 조성물이 밀폐가 되지 않으면 Microleakage가 생겨 치아 세균으로 인해 2차 우식이 발생 될 수 있다.
도 9를 참조하면, 실시예 3의 조성물로 근관 충전 상태를 방사선 측정으로 확인하였으며 미세한 부분까지 잘 채워진 것을 확인 할 수 있으며, 또한 조성물의 방사선 불투과성이 좋으면 치료 후의 정보를 얻는데 도움이 됨을 알 수 있다.
본 발명의 치과용 조성물은 시멘트, 비수성 액체, 방사선불투과성 조제 및 인산칼슘을 포함하는 단일구성의 연고형 조성물로써 사용의 편리성, 심미성, 경화특성 및 생체친화성 향상에 우수한 효과가 있다.

Claims (20)

  1. 시멘트; 및
    비수성 액체;를 포함하고,
    상기 시멘트는
    알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain);
    벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및
    상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하고,
    상기 실리콘 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트는 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)의 알루미늄 원자의 일부가 상기 실리콘 원자로 치환된 것인 치과용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)이 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)는 실리콘(Si)이 0.5 내지 15중량% 도핑된 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 방사선 불투과성 조제, 인산칼슘 화합물, 및 경화조절제 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 상기 시멘트 100중량부;
    상기 비수성 액체 10 내지 100중량부; 및
    상기 방사선 불투과성 조제 20 내지 200중량부, 상기 인산칼슘 화합물 1 내지 30중량부; 및 상기 경화조절제 0.1 내지 20중량부 중 1종 이상;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트는 상기 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)의 중량의 합(D, D1 + D2)과 상기 매트릭스(M)의 중량비(D:M)가 99:1 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시멘트가 산화칼슘, 이산화규소, 및 산화알루미늄을 포함하는 혼합물을 열처리로 반응시켜 제조한 수경성 물질인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성액체가 에탄올, 프로판올, 식물성유지, 동물성유지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 글리세린 중에서 선택된 1종 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비수성액체가 폴리프로필렌글리콜을 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수성액체가 폴리프로필렌글리콜을 포함하고, 에탄올, 프로판올, 식물성유지, 동물성유지, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 글리세린 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 인산칼슘 화합물이 인산칼슘, 제이인산칼슘, 제삼인산칼슘, 제사인산칼슘, 수산화인회석, 인회석, 옥타칼슘포스페이트(octacalcium phosphate), 바이페이직칼슘포스페이트(biphasic calcium phosphate), 무정형 칼슘포스페이트(amorphous calcium phosphate), 카제인포스포펩타이드-무정형 칼슘포스페이트(caseinphosphopeptide-amorhpous calcium phosphate), 및 바이오액티브글라스 중에서 선택된 1종 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 인산칼슘 화합물이 바이오액티브글라스인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바이오액티브글라스가 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
    [화학식 1]
    (SiO2)x(Na2O)y(CaO)z(P2O5)w
    상기 화학식 1에서, x, y, z, 및 w는 몰수의 비이고, 30≤x≤70, 0≤y≤40, 10≤z≤50, 1≤w≤10이다.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 방사선 불투과성 조제가 산화아연, 황산바륨, 산화지르코니움, 산화비스무스, 산화바륨, 요오드포름, 산화탄탈륨, 및 텅스텐산칼슘에서 선택된 1종 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 경화 조절제가 황산칼슘 이수화물, 황산칼슘 반수화물, 염화칼슘, 및 포름산칼슘에서 선택된 1종 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 점도 조절제 0.1 내지 20중량부를 추가로 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 점도 조절제는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 잔탄검, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 치과용 조성물이 페이스트형인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
  19. 제1항에 따른 치과용 조성물이 수경화된 치과용 재료.
  20. 시멘트를 제조하는 단계; 및
    상기 시멘트 및 비수성액체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 시멘트는
    알라이트(alite)를 포함하는 제1 도메인(domain);
    벨라이트(belite)를 포함하는 제2 도메인(domain); 및
    상기 제1 도메인 및 상기 제2 도메인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 사이에 위치하고 실리콘(Si) 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)를 포함하는 매트릭스(matrix);를 포함하고,
    상기 실리콘 원자가 도핑된 트리칼슘알루미네이트는 트리칼슘알루미네이트(3CaO·Al2O3)의 알루미늄 원자의 일부가 상기 실리콘 원자로 치환된 것인 치과용 조성물의 제조방법.
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