CN110446483A - 牙科组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含粘固剂和非水性液体的牙科组合物，其中，所述粘固剂包含：第一域，所述第一域含有阿利特；第二域，所述第二域含有贝利特；以及基质，所述基质位于选自于由所述第一域和所述第二域所组成的组中至少一种类型的域之间，并包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。根据本发明的牙科水硬性组合物是具有单一组合物的软膏型组合物，而且易于使用并显示出美观、高固化特性和高生物相容性。

Description

牙科组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及牙科组合物及其制备方法，更具体地涉及包含水硬性粘固剂和非水性液体的牙科水硬性组合物以及制备所述组合物的方法。
背景技术
由于生活在口腔中的细菌将糖组分分解产生酸，牙釉质开始损坏，因此引起牙齿腐烂，这被称为龋齿。当龋齿局限于牙釉质时，几乎没有疼痛，但当龋病发展到牙本质或牙髓时，可能会导致严重的疼痛。在这种情况下，必须进行根管处理以清除根管中的牙髓。当进行根管处理时，必须填充根管中空的空间以抑制继发感染的发生，牙胶(Gutta-percha)和封闭剂是用于填充根管中空的空间的最广泛使用的材料。
牙胶是一种用于活体非常安全的材料，已经使用了很长时间，但它是固体材料，因此必须使用热和压力进行加载，使得难以用其完全填充复杂的根管。因此，各种软膏型封闭剂也被用于弥补牙胶的缺点。迄今为止使用的封闭剂的实例包括树脂、氧化锌、氢氧化钙、硅氧烷等，但是它们具有低生物安全性或者对牙齿结构或牙胶粘附差的缺陷。
矿物三氧化物聚集体(Mineral trioxide aggregate，MTA)于1992年由美国罗马琳达大学教授Mahmoud Torabinejad首次介绍，并且因其由牙齿样组分组成而被广泛用作牙科组合物。MTA由波特兰(Portland)粘固剂和氧化铋(其为不透射线的试剂)组成。波特兰粘固剂包含硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铝铁酸三钙，并且具有在与水接触时固化的特性。在与水接触时硅酸钙形成硅酸钙水合物凝胶，此外，氢氧化钙可以作为其副产物形成，因此表现出高pH。由于其高pH，在口腔中表现出抗菌作用。
如上所述，由于抗菌作用和牙齿样组分，MTA是有利的。然而，在将其施用于牙齿时，通过与水混合而使用的粉末在与水混合时开始反应，因此具有以下缺点：小于5min的短的工作时间，但约4hr的长的固化时间。此外，MTA的问题在于，由于铁氧体组分，它看起来是灰色的，因此牙齿可能有色；并且还在于当应用于狭窄的根管时，需要使用另外的载体。
因此，有必要开发易于使用且具有长工作时间、短固化时间和改善的生物相容性的牙科水硬性组合物。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供牙科组合物以及制备该牙科组合物的方法。
此外，本发明旨在提供易于使用并且在美观、固化性和生物相容性方面得到改善的牙科水硬性组合物，以及制备该牙科水硬性组合物的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供了牙科组合物，所述牙科组合物包含：
粘固剂；和
非水性液体，
其中，所述粘固剂包含：
第一域(domain)，所述第一域含有阿利特(alite)；
第二域，所述第二域含有贝利特(belite)；以及
基质(matrix)，所述基质位于选自于由所述第一域和所述第二域所组成的组中的一种或多种之间，并被配置为包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。
此外，硅原子掺杂的铝酸三钙可被配置为使得铝酸三钙(3CaO·Al2O3)的铝原子的一部分被硅原子取代。
此外，硅(Si)掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)可被配置为使得硅(Si)以0.5wt％至15wt％的量掺杂。
此外，所述牙科组合物还可包含以下中的至少一种：不透射线的试剂、磷酸钙化合物和固化改性剂。
此外，所述牙科组合物可包含：100重量份的粘固剂；10-100重量份的非水性液体；以及以下中的至少一种：20-200重量份的不透射线的试剂、1-30重量份的磷酸钙化合物和0.1-20重量份的固化改性剂。
此外，所述粘固剂可被配置为使得第一域(D1)和第二域(D2)的重量总和(D，D1+D2)与基质重量(M)的重量比(D:M)为99:1至70:30。
此外，所述粘固剂可为水硬性材料，所述水硬性材料通过使包含氧化钙、二氧化硅和氧化铝的混合物经热处理进行反应而制备。
此外，所述非水性液体可包括选自于以下中的至少一种：乙醇、丙醇、植物油脂、动物油脂、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油；并且优选包括聚丙二醇，因为聚丙二醇具有比聚乙二醇高的生物相容性。当包含聚丙二醇作为非水性液体时，可进一步包含除聚丙二醇之外的另一非水性液体。
此外，所述磷酸钙化合物可包括选自于以下中的至少一种：磷酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、磷灰石、磷酸八钙(octacalcium phosphate)、双相磷酸钙(biphasic calcium phosphate)、无定形磷酸钙(amorphous calcium phosphate)、酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸钙(casein phosphopeptide-amorphous calcium phosphate)以及生物活性玻璃。
此外，所述磷酸钙化合物可以为生物活性玻璃。
此外，所述生物活性玻璃可由下述化学式1表示。
[化学式1]
(SiO2)x(Na2O)y(CaO)z(P2O5)w
在化学式1中，x、y、z和w是摩尔数，30≤x≤70，0≤y≤40，10≤z≤50，并且1≤w≤10。
此外，所述不透射线的试剂可包括选自于以下中的至少一种：氧化锌、硫酸钡、氧化锆、氧化铋、氧化钡、碘仿、氧化钽和钨酸钙。
此外，所述固化改性剂可包括选自于以下中的至少一种：硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、氯化钙和甲酸钙。
此外，所述牙科组合物可进一步包含粘度调节剂。
此外，所述粘度调节剂的量可为0.1重量份至20重量份。
此外，所述粘度调节剂可包括选自于以下中的至少一种：纤维素、纤维素衍生物、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮。
此外，所述牙科组合物可为糊状。
本发明的另一方面提供了通过上述牙科组合物的水硬性处理而获得的牙科材料。
本发明的又一方面提供了制备牙科组合物的方法，所述方法包括：制造粘固剂；以及制备包含所述粘固剂和非水性液体的组合物。
此处，所述粘固剂可包含：第一域，所述第一域含有阿利特；第二域，所述第二域含有贝利特；以及基质，所述基质位于选自于由所述第一域和所述第二域所组成的组中的一种或多种之间，并且被配置为包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。
此外，该组合物还可包含以下中的至少一种：不透射线的试剂和基于磷酸钙的化合物。
此外，制造所述粘固剂可通过使包含氧化钙、二氧化硅和氧化铝的混合物经热处理而反应来进行。
有益效果
根据本发明，可提供牙科水硬性组合物以及制备所述组合物的方法。
此外，根据本发明，可提供以下牙科水硬性组合物以及制备该组合物的方法：所述牙科水硬性组合物以单一软膏型组合物的形式提供，因此易于使用，并且在美观、固化性和生物相容性方面得到改善。
附图说明
图1示出了在本发明的制备例2中制造的粘固剂的SEM-EDS结果；
图2示出了烧制本发明的制备例2和对比制备例3中制备的混合物后的各种类型粘固剂的图像；
图3示出了烧制本发明的制备例2和对比制备例4中制备的混合物后，根据冷却条件的各种类型粘固剂的内部图像；
图4a至图4h示出了在制备例1-制备例4以及对比制备例1-对比制备例4中各自制造的粘固剂的X射线衍射(XRD)结果；
图5为示出了关于实施例3的组合物，在测试例3中随时间的pH测量结果的图表；
图6示出了本发明实施例3的组合物固化后随时间的SEM图像；
图7示出了本发明实施例1和实施例3的组合物固化后4周，样品表面的XRD结果；
图8为示出了在用本发明实施例3的组合物填充根管后，所述组合物和牙本质之间以及所述组合物和GP之间的界面的低放大倍数图像和高放大倍数图像；以及
图9为示出了用本发明实施例3的组合物填充根管后的状态的辐射照相图像。
具体实施方式
在下文中，参考附图对本发明的实施方式进行详细描述，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施。
然而，以下描述并非将本发明限制于具体实施方式，而且已知技术的描述(即使它们与本发明相关)被认为是不必要的并且可以省略，只要它们会使本发明的特征不清楚。
本文的术语用于对具体实施方式进行解释，并不意图限制本发明。除非另有说明，单数表达涵盖复数表达。在本申请中，术语“包括/包含/含有”或“具有”用于表示说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、元素或其组合的存在，并且应该理解为不排除一个或多个不同特征、数字、步骤、操作、元素或其组合的存在或另外的可能性。
根据本发明，以下对牙科水硬性组合物进行描述。
本发明的一个方面涉及牙科组合物，所述牙科组合物包含粘固剂和非水性液体，其中，所述粘固剂包含：第一域，所述第一域含有阿利特；第二域，所述第二域包含贝利特；以及基质，所述基质位于选自于由所述第一域和第二域所组成的组中的一种或多种之间，并且被配置为包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。
硅(Si)掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)可被配置为使得硅(Si)以0.5wt％至15wt％，优选1wt％至10wt％，更优选2wt％至5wt％的量掺杂。
具有域和基质结构的粘固剂的烧制温度落在1200℃至1550℃，优选1300℃至1500℃，更优选1400℃至1500℃的范围内。如果其烧制温度低于1200℃，则主要形成贝利特而非阿利特，不希望地降低了粘固剂的强度。另一方面，如果其烧制温度高于1550℃，可能形成阿利特，但在粘固剂组分中阿利特可能在烧制过程中分解，不希望地降低了粘固剂的强度。
达到具有域和基质结构的粘固剂的烧制温度所需的加热速率为1℃/min至20℃/min，优选为2℃/min至10℃/min。如果达到其烧制温度所需的加热速率小于1℃/分钟，则时间变得过长，不希望地降低了生产率。另一方面，如果达到其烧制温度所需的加热速率超过20℃/min，则混合材料之间的反应时间不充分，使一些材料被留下，由此使粘固剂强度降低，这是不希望的。
在形成具有域和基质结构的粘固剂的温度范围内烧制时间落在0.5hr至24hr，优选1hr至12hr的范围内。如果烧制时间小于0.5hr，则混合材料之间的反应时间不充分，使一些材料被留下，由此使粘固剂强度降低，这是不希望的。另一方面，如果烧制时间超过24hr，则需要过多的能量消耗，从而丧失经济效益，这是不希望的。
非水性液体可包括选自于以下中的至少一种：乙醇、丙醇、植物油脂、动物油脂、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油。
基于100重量份的粘固剂，优选包含10重量份至100重量份的量的非水性液体。
磷酸钙化合物可包括选自于以下中的至少一种：磷酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、磷灰石、磷酸八钙、双相磷酸钙、无定形磷酸钙、酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸钙和生物活性玻璃。
所述磷酸钙化合物可为生物活性玻璃。
所述生物活性玻璃可由下述化学式1表示。
[化学式1]
(SiO2)x(Na2O)y(CaO)z(P2O5)w
在化学式1中，x、y、z和w是摩尔数，30≤x≤70，0≤y≤40，10≤z≤50，并且1≤w≤10。
在粘固剂的水硬性处理过程中作为副产物产生的氢氧化钙溶解在口腔中的唾液中，从而增加pH并显示出抗菌作用。此外，它与磷酸钙反应生成羟基磷灰石，羟基磷灰石是牙齿的组分。
基于100重量份的粘固剂，所述磷酸钙的使用量优选为1重量份至30重量份。
此外，所述牙科组合物可包含不透射线的试剂，以确认处理的结果。
所述不透射线的试剂可包括选自于以下中的至少一种：氧化锌、硫酸钡、氧化锆、氧化铋、氧化钡、碘仿、氧化钽和钨酸钙。
基于100重量份的粘固剂，所述不透射线的试剂的使用量优选为20重量份至200重量份。
此外，所述牙科组合物还可包含粘度调节剂。
所述粘度调节剂可包括选自于以下中的至少一种：纤维素、纤维素衍生物、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮。
基于100重量份的粘固剂，所述粘度调节剂的使用量优选为0.1重量份至20重量份。
此外，所述牙科组合物还可包含固化改性剂。
所述固化改性剂可包括选自于以下中的至少一种：硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、氯化钙和甲酸钙。
基于100重量份的粘固剂，所述固化改性剂的使用量优选为0.1重量份至20重量份。
本发明的另一方面涉及通过本发明的牙科组合物的水硬性处理而获得的牙科材料。
本发明的又一方面涉及制备牙科组合物的方法，所述方法包括：制造粘固剂；以及制备包含所述粘固剂和非水性液体的组合物。
此处，所述粘固剂可包含：第一域，所述第一域含有阿利特；第二域，所述第二域含有贝利特；以及基质，所述基质位于选自于由所述第一域和所述第二域所组成的组中的一种或多种之间，并被配置为包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。
此外，所述组合物还可包含以下中的至少一种：不透射线的试剂和基于磷酸钙的化合物。
此外，可通过使包含氧化钙、二氧化硅和氧化铝的混合物经热处理进行反应并烧制，来制造所述粘固剂。
具体实施方式
[实施例]
通过以下优选实施例将提供对本发明更好的理解，这些实施例仅用于对本发明进行说明，但不应解释为限制本发明的范围。
制备例1：普通波特兰粘固剂(ordinary Portland cement，OPC)
将在105℃下干燥24hr以上的0.6重量份的氧化镁、141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝和0.7重量份的氧化铁称重，放入V形混合器(该混合器在与所述材料混合物相同的体积中含有处于预定比例的尺寸为10mm、5mm和1mm的陶瓷球，以实现将具有不同粒径和比重的材料均匀混合并将其粉碎成一定尺寸)中，然后以50rpm混合4hr。
混合后，移除陶瓷球，将得到的混合物制成空心圆柱体，以实现完全均匀的反应，并置于铂坩埚中，在烧制炉中以1,500℃烧制1小时30分钟，立即从烧制炉中取出，并在环境气氛中使用冷却风扇在10min快速冷却至25℃。
在干燥条件下，将快速冷却的粘固剂首先粉碎至1mm以下的尺寸，并用第一次粉碎的粘固剂填充陶瓷瓶体积的1/5，并在1/5瓶体积中放置处于预定比例的尺寸为10mm、5mm和1mm的陶瓷球，然后粉碎24hr。此处，将所述陶瓷瓶和陶瓷球在105℃下干燥24hr以上后使用。将粉碎的材料筛分至平均粒径为10μm以下，得到粘固剂粉末。
使用自Rigaku(日本)获得的D/max 2200V/PC对由此获得的粉末的相进行分析。此处，分析条件为2θ＝20°-60°，扫描速度＝5°/min，靶＝CuKα1，加速电压40kV和20mA。
制备例2：包含硅原子掺杂基质的粘固剂
以与制备例1中相同的方式制造制备例2的粘固剂，除了使用137重量份的氧化钙、45重量份的二氧化硅和18重量份的氧化铝来代替制备例1中使用的141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝、0.7重量份的氧化铁和0.6重量份的氧化镁。
以与制备例1粘固剂的相分析相同的方式进行制备例2的粘固剂的相分析。
制备例3：包含硅原子掺杂基质的粘固剂
以与制备例1中相同的方式制造制备例3的粘固剂，除了使用141重量份的氧化钙、45重量份的二氧化硅和14重量份的氧化铝来代替制备例1中使用的141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝、0.7重量份的氧化铁和0.6重量份的氧化镁。
以与制备例1的粉末的相分析相同的方式进行制备例3的粉末相分析。
制备例4：包含硅原子掺杂的基质、二氧化硅和氧化铝的粘固剂
将在105℃下干燥24hr以上的14重量份的氧化铝、137重量份的氧化钙和45重量份的二氧化硅称重，放入V形混合器(该混合器在与所述材料混合物相同的体积中含有处于预定比例的尺寸为10mm、5mm和1mm的陶瓷球，以实现将具有不同粒径和比重的材料均匀混合并将其粉碎成一定尺寸)中，然后以50rpm混合4hr。混合完成后，移除陶瓷球，将所得的混合物制成空心圆柱体，以实现完全均匀的反应，并置于铂坩埚中，在烧制炉中以1,500℃烧制1小时30分钟，立即从烧制炉中取出，并在环境气氛中使用冷却风扇在10min快速冷却至25℃。将快速冷却的粘固剂在与制备例1相同的粉碎条件下进行粉碎，并将制备例4的粘固剂粉末进一步与1.3重量份的二氧化硅和4.5重量份的氧化铝混合。以与制备例1相同的方式对混合粉末进行分析。
对比制备例1：包含二氧化硅的粘固剂
以与制备例1中相同的方式制造对比制备例1的粘固剂，除了使用141重量份的氧化钙和50.4重量份的二氧化硅来代替制备例1中使用的141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝、0.7重量份的氧化铁和0.6重量份的氧化镁。
以与制备例1的粘固剂的相分析相同的方式进行对比制备例1的粘固剂的相分析。
对比制备例2：包含二氧化硅的粘固剂
以与制备例1中相同的方式制造对比制备例2的粘固剂，除了使用151重量份的氧化钙和60重量份的二氧化硅并在1,600℃下进行烧制，然后进行空气冷却，来代替如制备例1中所述的使用141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝、0.7重量份的氧化铁和0.6重量份的氧化镁，在1,500℃下烧制，然后快速冷却。
以与制备例1的粘固剂的相分析相同的方式进行对比制备例2的粘固剂的相分析。
对比制备例3：包含二氧化硅的粘固剂
以与制备例1中相同的方式制造对比制备例3的粘固剂，除了使用118.8重量份的氧化钙、49重量份的二氧化硅、10.75重量份的勃姆石(氧化铝)和4.61重量份的铁氧化物(氧化铁)并在1,550℃下进行烧制，然后进行空气冷却，来代替如制备例1中所述的使用141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝、0.7重量份的氧化铁和0.6重量份的氧化镁，在1,500℃下烧制，然后快速冷却。
以与制备例1的粘固剂的相分析相同的方式进行对比制备例3的粘固剂的相分析。
对比制备例4：粘固剂
以与制备例1中相同的方式制造对比制备例4的粘固剂，除了使用137重量份的氧化钙、45重量份的二氧化硅和18重量份的氧化铝并进行空气冷却，来代替如制备例1中所述的使用141.5重量份的氧化钙、51.7重量份的二氧化硅、2.1重量份的氧化铝、0.7重量份的氧化铁和0.6重量份的氧化镁，以及在环境气氛中使用冷却风扇在10min快速冷却至25℃。
以与制备例1的粘固剂的相分析相同的方式进行对比制备例4的粘固剂的相分析。
下面的表1示出了制备例1-制备例4以及对比制备例1-对比制备例4中的粘固剂的组分和量、烧制温度和冷却工艺。
[表1]
*a和b表示烧制的粘固剂中额外混合的材料的重量份。
实施例1：牙科水硬性组合物的制备
使用混合器以100rpm将52重量份的制备例2中制造的粘固剂、20重量份的聚丙二醇、25重量份的氧化锆以及3重量份的硫酸钙二水合物混合4hr时，并使其在真空(-0.095±0.005MPa)中静置30min，以使该水硬性组合物消泡并增加填充密度。
此后，用该水硬性组合物填充容器，从而获得牙科水硬性组合物。
实施例2：牙科水硬性组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用制备例3中制造的粘固剂来代替制备例2中制造的粘固剂。
实施例3：牙科水硬性组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用50重量份的制备例2中制造的粘固剂和2重量份的生物活性玻璃((SiO2)9(Na2O)5(CaO)5(P2O5)1)来代替52重量份的制备例2中制造的粘固剂。
实施例4：牙科水硬性组合物的制备
以与实施例3中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用60重量份的制备例2中制造的粘固剂和10重量份的聚丙二醇来代替50重量份的制备例2中制造的粘固剂和20重量份的聚丙二醇。
实施例5：牙科水硬性组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用62重量份的制备例2中制造的粘固剂和10重量份的聚丙二醇来代替52重量份的制备例2中制造的粘固剂和20重量份的聚丙二醇。
实施例6：牙科水硬性组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用52重量份的制备例4中制造的粘固剂来代替52重量份的制备例2中制造的粘固剂。
实施例7：牙科水硬性组合物的制备
以与实施例4中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用60重量份的制备例2中制造的粘固剂和2重量份的磷酸三钙来代替60重量份的制备例2中制造的粘固剂和2重量份的生物活性玻璃((SiO2)9(Na2O)5(CaO)5(P2O5)1)。
对比例1：牙科组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用制备例1中制造的普通波特兰粘固剂来代替制备例2中制造的粘固剂。
对比例2：牙科组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用对比制备例2中制造的粘固剂来代替制备例2中制造的粘固剂。
对比例3：牙科组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用对比制备例3中制造的粘固剂来代替制备例2中制造的粘固剂。
对比例4：牙科组合物的制备
以与实施例2中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用52重量份的对比制备例4中制造的粘固剂来代替制备例2中制造的粘固剂。
对比例5：牙科组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备牙科水硬性组合物，除了使用对比制备例1中制造的粘固剂来代替制备例2中制造的粘固剂。
下表2示出了实施例1-实施例7和对比例1-对比例5的牙科水硬性组合物的组分和量。
[表2]
[测试例]
测试例1：牙科组合物的流动性和抗压强度的评价
下表3示出了实施例1-实施例7和对比例1-对比例5的牙科组合物的流动性和抗压强度的评价结果。
为了评价牙科组合物的流动性，制备尺寸为40mm(宽度)×40mm(长度)、厚度约5mm、重量约20g的两块玻璃板。将0.05±0.005mL牙科组合物置于一个玻璃板的中央并用另一玻璃板覆盖，然后向所述玻璃板施加120±2g的重量10min。10min后，对牙科组合物的铺展尺寸进行测量，记录测量值(其中最大值和最小值之差小于1mm)，测定三次并进行平均。
用以下方式对牙科组合物的抗压强度进行测定，其中，将具有直径4mm和高度6mm的腔的石膏模具保存在温度为37±1℃、湿度为95％的恒温恒湿室中，在该恒温恒湿室中用样品对所述石膏模具的腔进行填充，在1天、7天、14天和28天后将样品从模具中分离出来，然后使用UTM(Universal testing machine，万能试验机)在100N的力下以1mm/min的速度进行测试，测量五次并进行平均。
[表3]
从流动性评价结果可以明显看出，流动性随牙科组合物中粘固剂的量而变化，并且实施例1、实施例2和实施例3中的牙科组合物中粘固剂的量小于实施例4、实施例5和实施例7中的牙科组合物中粘固剂的量，因此表现出高流动性。因此，具有高流动性的牙科组合物可用作封闭剂，而具有低流动性的牙科组合物可用于修复。
基于抗压强度的测量结果，相较于在其它条件下制备的实施例，实施例4的牙科组合物表现出最高的抗压强度，实施例5和实施例7的牙科组合物显示出较高的抗压强度。
测试例2：粘固剂组分的确认
测试例2-1：根据本发明的包含硅掺杂基质的粘固剂
图1示出了制备例2中制造的粘固剂的截面的SEM-EDS结果。在图1中，对应于第一域、第二域和基质的部分的各示例分别表示为A1、A2和A3。图4a-图4h示出了制备例1-制备例4和对比制备例1-对比制备例4各自的粘固剂的X射线衍射(XRD)结果。另外，下表4示出了如图1所示的，制备例2的粘固剂中第一域(A1)、第二域(A2)和基质(A3)的成分中的元素重量。
[表4]
类别 图1 Ca(wt％) Si(wt％) Al(wt％) O(wt％) 总(wt％)
第一域 A1 51.23 12.05 1.77 34.95 100
第二域 A2 40.62 14.51 1.84 43.03 100
基质 A3 38.64 3.48 18.6 39.28 100
参考图1和表4可以看出，分布有矩形的阿利特域、圆形的贝利特域和硅掺杂的铝酸三钙基质。基于EDS的结果，确认所述域和基质由钙原子、硅原子、铝原子和氧原子组成。
参考图4b，确认制备例2中制造的粘固剂包含阿利特域、贝利特域和基质。如上所述，基于EDS的结果，观测到Si和Al分布在基质中，并且观测到所述基质是被配置为使得铝酸三钙的铝被硅取代的硅掺杂铝酸三钙基质。
相反，参考图4g和图4d，确认对比制备例3和制备例4各自的粘固剂包含阿利特域、贝利特域、基质和氧化硅。在对比制备例3和制备例4中制造的粘固剂中，确认氧化硅以单独的相形成，而未形成其中铝酸三钙中的铝被硅取代的硅掺杂铝酸三钙基质。
测试例2-2：根据烧制温度的烧制过程后混合物形状
图2示出了对在制备例2和对比制备例3中各自制备的混合物进行烧制的过程后粘固剂的图像。
甚至在1500℃下对制备例2的混合物进行烧制后，保持其初始形状。然而，在1550℃下烧制对比制备例3的混合物后，其初始形状消失并观测到分解的粉末形状。
因此，烧制后混合物的形状随烧制混合物的温度而变化。
测试例2-3：根据冷却条件的粘固剂的内部图像
图3示出了在本发明的制备例2中制造的粘固剂(快速冷却)和在对比制备例4中制造的粘固剂(空气冷却)的内部图像。
制备例2中制造的粘固剂的内部形状不同于对比制备例4中制造的粘固剂的内部形状。
这意味着即使在使用相同的材料时，内部结构随着冷却条件而变化。
测试例2-4：X射线衍射(XRD)分析
图4a-图4d和图4e-图4h示出了制备例1-制备例4以及对比制备例1-对比制备例4中各粘固剂的X射线衍射(XRD)的结果。
参考图4a，确认制备例1中制造的粘固剂包含阿利特域、贝利特域和基质相。
参考图4b和图4c，确认制备例2和制备例3中的各粘固剂包含阿利特域、贝利特域和基质相。具体而言，如图4b所示，使用制备例2的组合物形成了阿利特域、贝利特域和基质，它们的分布比例如下：约58vol％的阿利特域、约18vol％的贝利特域以及约24vol％的基质。此外，它们的具体比例如下：84.2重量份的氧化钙和30.0重量份的二氧化硅，参与阿利特域的形成；23.0重量份的氧化钙和12.4重量份的二氧化硅，参与贝利特域的形成；以及，29.7重量份的氧化钙和18重量份的氧化铝，参与基质结构的形成。除参与结构形成的组分外，剩余2.1重量份的二氧化硅。如果未参与结构形成的二氧化硅单独存在，则在XRD上观测到二氧化硅的峰。如图4b的结果所示，未观测到二氧化硅的峰，由此可以推断剩余二氧化硅的硅原子取代铝酸三钙基质中具有相似原子尺寸的铝，从而分布在基质中。对于制备例2的粘固剂而言，证实形成了阿利特域、贝利特域和硅掺杂铝酸三钙基质。
参考图4d，制备例4中制造的粘固剂似乎具有阿利特域和贝利特域，其中，观测到一些添加的二氧化硅和氧化铝相。
参考图4e，对比制备例1中制造的粘固剂似乎具有阿利特域和少量贝利特域。
参考图4f，对比制备例2中制造的粘固剂似乎具有阿利特域和相比图4e而言相对大量的贝利特域。
参考图4g，由于高烧制温度和低冷却速率，对比制备例3中制造的粘固剂除了阿利特域、贝利特域和基质结构外，似乎具有二氧化硅相。此外，观测到贝利特结构为主峰，并且阿利特域结构的量减少。此外，基于XRD的结果，认为二氧化硅的存在是因为由阿利特域分解产生的硅或未参与结构形成的硅与氧结合，并由此以稳定的二氧化硅的形式(通过XRD观测到)提供。稳定的二氧化硅的存在使得难以用硅掺杂基质结构，因此可确认在对比制备例3的基质中缺乏硅掺杂的铝酸三钙。
参考图4h，尽管在对比制备例4中制造的粘固剂中出现了阿利特域、贝利特域和基质，但是由于低的冷却速率，相比图4b的制备例2的XRD数据，对比制备例4中贝利特相的峰增加。这被认为是因为即使在相同的烧制条件下，相分布也根据冷却工艺而改变。基于图4h中所示的XRD结果，相分布比例如下：约47vol％的阿利特域、约29vol％的贝利特域和约24vol％的基质。此外，它们的具体比例如下：69.6重量份的氧化钙和24.8重量份的二氧化硅，参与阿利特域的形成；37.7重量份的氧化钙和20.2重量份的二氧化硅，参与贝利特域的形成；以及，29.7重量份的氧化钙和18.0重量份的氧化铝，参与基质结构的形成。在对比制备例4中，所有组分参与阿利特域、贝利特域和基质的形成，因此在基质中未有如制备例2中所述的硅原子分布，意味着对比制备例4的基质中缺乏硅掺杂的铝酸三钙。
测试例3：固化时间的评价
根据ISO 6876:2012，通过以下方法进行评价。具体地，将具有直径为10mm且高度为1mm的腔的石膏模具保存在温度为37±1℃且湿度为95％的恒温恒湿室中，并且在该恒温恒湿室中用样品填充所述石膏模具的腔。在固化过程中，将重量为100±5g、尖端直径为2±0.1mm的Gilmore针放在样品表面上15秒，重复这一过程直到用肉眼观测不到由此引起的痕迹。将观测不到痕迹的时间确定为固化时间，测量三次并进行平均。结果如下表5所示。
[表5]
编号 固化时间
实施例1 18min 30s
实施例2 30min 15s
实施例3 18min
实施例4 15min 10s
实施例5 17min
实施例7 20min
对比例1 150min
对比例2 40min 50s
对比例3 170min
对比例4 35min 20s
对比例5 23min 20s
从表5中可以明显看出，实施例1-实施例5和实施例7的牙科水硬性组合物的固化时间快于对比例1-对比例5的牙科水硬性组合物的固化时间。
对比例2的牙科水硬性组合物的固化时间长的原因在于，相较于对比例5，具有低固化反应性的贝利特的量相对高，因此影响了固化时间。
对比例3的牙科水硬性组合物的固化时间长的原因在于，烧制工艺中分解的材料妨碍了固化反应，因此影响固化时间。
对比例4的牙科水硬性组合物的固化时间长的原因在于，相较于在快速冷却条件下制造的粘固剂，在空气冷却条件下在粘固剂中产生的贝利特的量大，因此相较于实施例1中使用的粘固剂组合物，固化反应速率降低，从而影响固化时间。
测试例4：pH评价
图5是示出了关于实施例3的组合物在测试例3中随时间的pH测量结果的图表，图6示出了根据本发明的实施例3的组合物固化后随时间的SEM图像，图7(1)和图7(2)示出了根据本发明的实施例1和实施例3的组合物固化后4周样品表面的XRD结果。
参考图5，用实施例3的样品填充直径为10±2mm、高度为2±1mm的模具以得到试样，然后将其放入20mL蒸馏水中，并随时间测量其pH。
测试例5：形成羟基磷灰石的能力的评价
根据ISO 23317:2014，通过以下方法进行评价。
1)模拟体液(stimulated body fluid，SBF)的制备
将700mL蒸馏水和磁棒置于1L塑料烧杯中，并用透明玻璃或包裹物覆盖烧杯。将水浴置于磁搅拌器上，并将烧杯置于其中。在搅拌过程中，进行加热直至水浴温度为36.5±1.5℃。使8.035g NaCl、0.355g NaHCO3、0.225g KCl、0.231g K2HPO4·3H2O、0.311g MgCl2·6H2O、39mL的1mol/L HCl、0.292g CaCl2和0.072g Na2SO4在搅拌下依次溶解。因此，如果溶液的量小于0.9L，则添加蒸馏水至0.9L。当对溶液温度进行测量并因此达到36.5±1.5℃时，一点一点地添加TRIS并观测pH的变化。当溶液的pH为7.45±0.01时，停止添加TRIS并添加HCl溶液。添加HCl溶液直至pH为7.42±0.01。当pH小于7.42±0.01时，一点一点地溶解剩余的TRIS。将pH调节至7.42-7.45的范围，并使TRIS完全溶解，然后一点一点地添加HCl，使得溶液的pH为7.42±0.01。将制备的溶液置于1L容量瓶中，添加蒸馏水至烧瓶的1L标记线，将烧瓶置于水浴中，使溶液温度降至低于20℃。当温度低于20℃时，添加蒸馏水至烧瓶的1L标记线。
2)测试方法
用实施例1和实施例3中的各样品填充直径为10±2mm且高度为2±1mm的模具，以得到试样，然后计算其表面积(Sa)。使用下面的等式1计算测试所需的SBF(Vs)体积。
[等式1]
Vs＝100mm×Sa
将计算体积的SBF置于带盖的塑料容器中。进行加热直至SBF的温度为36.5℃，并将试样放入其中。此处，试样必须完全浸入SBF中。将其中含有试样的SBF储存在36.5℃，定期取出试样并用水洗涤。在室温下，将洗涤过的试样在干燥器中干燥。通过SEM和XRD观测干燥试样的表面。
参考图6的SEM图像，确认固化后即刻、2周后和4周后在样品表面上形成小颗粒。这意味着形成了羟基磷灰石。具体地，参考图7的XRD数据(4周后)，当使用生物活性玻璃时，提高了形成羟基磷灰石的能力。
参考图5和图6，当含有生物活性玻璃时，根据本发明的牙科粘固剂显示出显著提高的形成羟基磷灰石的能力。
测试例6：根管填充的临床测试
用本发明实施例3的牙科组合物填充用于根管处理的注射器，以防止起泡，并配备有分配头，从而用其填充根管。
参考图8，如填充有实施例3的组合物的牙齿截面图像所示，对牙胶尖(Gutta-percha point，GP)表面和牙齿的牙本质的附着良好。
如果牙本质和牙科组合物之间或GP与牙科组合物之间的界面未用组合物封闭，则可能发展微泄漏并且可能发生可由牙齿细菌造成的继发龋。
参考图9，通过辐射测量确认了用实施例3的组合物填充根管的程度，表明细小的部分得到有效地填充。此外，该组合物良好的射线不透性有助于在处理后获得信息。
工业实用性
根据本发明，牙科组合物是包含粘固剂、非水性液体、不透射线的试剂和磷酸钙的单一软膏型组合物，因此易于使用并且可在外观美学、固化性和生物相容性方面得到改善。

Claims (20)

1.一种牙科组合物，所述牙科组合物包含：
粘固剂；和
非水性液体，
其中，所述粘固剂包含：
第一域，所述第一域含有阿利特；
第二域，所述第二域含有贝利特；以及
基质，所述基质位于选自于由所述第一域和所述第二域所组成的组中的一种或多种之间，并且被配置为包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。
2.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述硅原子掺杂的铝酸三钙被配置为使得铝酸三钙(3CaO·Al2O3)中的铝原子的一部分被硅原子取代。
3.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述硅(Si)掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)被配置为使得硅(Si)以0.5wt％至15wt％的量掺杂。
4.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述牙科组合物还包含以下中的至少一种：不透射线的试剂、磷酸钙化合物和固化改性剂。
5.如权利要求4所述的牙科组合物，其中，所述牙科组合物包含：
100重量份的所述粘固剂；
10重量份至100重量份的所述非水性液体；和
以下中的至少一种：20重量份至200重量份的所述不透射线的试剂、1重量份至30重量份的所述磷酸钙化合物、以及0.1重量份至20重量份的所述固化改性剂。
6.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述粘固剂被配置为使得所述第一域(D1)和所述第二域(D2)的重量总和(D，D1+D2)与所述基质重量(M)的重量比(D:M)为99:1至70:30。
7.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述粘固剂为水硬性材料，所述水硬性材料通过使包含氧化钙、二氧化硅和氧化铝的混合物经热处理进行反应而制备。
8.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述非水性液体包括选自于以下中的至少一种：乙醇、丙醇、植物油脂、动物油脂、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油。
9.如权利要求8所述的牙科组合物，其中，所述非水性液体包括聚丙二醇。
10.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述非水性液体包含聚丙二醇，并且还包含选自乙醇、丙醇、植物油脂、动物油脂、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和甘油中的至少一种。
11.如权利要求4所述的牙科组合物，其中，所述磷酸钙化合物包括选自于以下中的至少一种：磷酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸四钙、羟基磷灰石、磷灰石、磷酸八钙、双相磷酸钙、无定形磷酸钙、酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸钙和生物活性玻璃。
12.如权利要求11所述的牙科组合物，其中，所述磷酸钙化合物为生物活性玻璃。
13.如权利要求12所述的牙科组合物，其中，所述生物活性玻璃由下述化学式1表示：
[化学式1]
(SiO2)x(Na2O)y(CaO)z(P2O5)w
在化学式1中，x、y、z和w是摩尔数，30≤x≤70，0≤y≤40，10≤z≤50，并且1≤w≤10。
14.如权利要求4所述的牙科组合物，其中，所述不透射线的试剂包括选自于以下中的至少一种：氧化锌、硫酸钡、氧化锆、氧化铋、氧化钡、碘仿、氧化钽和钨酸钙。
15.如权利要求4所述的牙科组合物，其中，所述固化改性剂包括选自于以下中的至少一种：硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、氯化钙和甲酸钙。
16.如权利要求5所述的牙科组合物，其中，所述牙科组合物还包含0.1重量份至20重量份的粘度调节剂。
17.如权利要求16所述的牙科组合物，其中，所述粘度调节剂包括选自于以下中的至少一种：纤维素、纤维素衍生物、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮。
18.如权利要求1所述的牙科组合物，其中，所述牙科组合物为糊状。
19.一种牙科材料，所述牙科材料通过权利要求1所述的牙科组合物的水硬性处理而获得。
20.一种制备牙科组合物的方法，所述方法包括：
制造粘固剂；以及
制备包含所述粘固剂和非水性液体的组合物，
其中，所述粘固剂包含：
第一域，所述第一域含有阿利特；
第二域，所述第二域含有贝利特；以及
基质，所述基质位于选自于由所述第一域和所述第二域所组成的组中的一种或多种之间，并被配置为包含硅(Si)原子掺杂的铝酸三钙(3CaO·Al2O3)。
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