CN114099352A - 一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂及其制备方法和应用，所述根管充填糊剂包括复合固相粉体和固化液，其中复合固相粉体和固化液的质量比为1‑3:1；所述复合固相粉体包括硅钙基化合物和甲酸钙，其中硅钙基化合物的质量百分比为60‑99%，甲酸钙的质量百分比为1‑40%，二者质量百分比之和为100%；所述固化液为质量百分比浓度为1‑10%的魔芋胶溶液。本发明以甲酸钙和魔芋胶复合物为抗溃散剂成功地应用在硅钙基化合物中，魔芋胶的增稠成膜特性和甲酸钙的促固化胶凝性协同提高了硅钙基自固化材料的抗溃散性能，并且水化反应更快，固化时间较短，有效地解决了抗溃散性能和固化时间无法协同改善的技术难题。

Description

一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂及其制备方法和应用。

背景技术

牙科填充材料是在根管治疗中用于密封根管系统的物质，理想的牙科充填材料应满足以下要求：良好的生物相容性和生物活性；足够的封闭性，与牙齿贴合紧密；尺寸稳定，不溶于组织液；足够的X射线阻射能力；良好的操作性能，易于充填；一定的抑菌和杀菌能力；不致牙体变色，易于去除以及其他较优的理化性能等等。尽管目前应用临床的牙科充填材料种类繁多，形式多样，但仍未有一款产品完全满足理想的牙科充填材料的性能要求。

20世纪90年代，美国学者Torabinejad等首次研发出新型硅钙基生物活性牙科充填材料-三氧化矿物凝聚体（MTA，Mineral Trioxide Aggregate），（Lee S J, Monsef M,Torabinejad M. Sealing ability of a mineral trioxide aggregate for repair oflateral root perforations[J]. Journal of Endodontics, 1993, 19(11): 541-544；Torabinejad M, White D J. Tooth filling material and method of use[P]. USpatent 5415547,1995.）MTA由无机粉体和水相固化液组成，其中无机粉体主要为硅酸三钙和硅酸二钙等胶凝材料以及提供X射线阻射性能的氧化铋，临床使用时，将无机粉体和固化液按一定比例调和成可任意塑型的流动浆体。

但是MTA中硅钙基材料自身的固化反应特性，其固化时间相对较长，达3-4小时，过长的固化时间增加了未固化浆体移位的风险。目前，学者们主要通过引入无机盐促进硅钙基胶凝材料水化反应来缩短其固化时间，其中常见有效的无机盐有氯化钙、碳酸钙、磷酸氢二钠等等。此外，较差的抗溃散性能是其另一主要不足，当未固化的浆体接触到含水组织液时易被冲刷，影响充填材料封闭特性，甚至造成治疗的失败。为改善硅钙基自固化材料抗溃散性能，常见的方法是引入有机物来增加糊剂浆体间的内聚力，进而使得浆体在液相中不发生颗粒游离现象。中国专利“一种抗溃散钙硅基复合骨水泥及其制备方法和应用”（专利号CN201510797255.X）公开了一种抗溃散钙硅基复合骨水泥，该专利通过在液相中引入海藻酸钠有机物来提高糊剂的抗溃散性能，然而糊剂的固化时间明显延长。Qian等研究发现添加魔芋胶和瓜尔豆胶复合有机物能够改善磷酸钙骨水泥的抗溃散性能，并可小幅度缩短磷酸钙的固化时间，但降低了骨水泥的机械强度（Guowen, Qian, Xingmei, Fupo He, etal. Improvement of anti-washout property of calcium phosphate cement byaddition of konjac glucomannan and guar gum[J]. Journal of Materials Science:Materials in Medicine, 2018, 29: 183）。另外，研究人员发现明胶和羧甲基壳聚糖等高分子均可在一定程度上提高硅钙基材料的抗溃散性，但都存在延长固化时间的缺点。通过添加有机物改善糊剂抗溃散性能的主要机制为：有机物在糊剂颗粒表面形成保护膜减轻含水液相的侵蚀作用，增强粉体颗粒间的粘结力。然而，有机物保护膜会阻碍糊剂的水化反应，因而延长浆体固化时间和降低其抗压强度。在现有的钙硅基牙科充填材料中，通过单纯引入有机物的方式，不能同时满足既提高糊剂的抗溃散性能又不影响原有的自固化反应特性。

因此，开发一种快速固化的抗溃散性硅钙基牙科充填材料意义重大。

甲酸钙是一种有机钙盐，作为有效钙源常用于饲料添加剂。此外，在水泥混凝土领域，甲酸钙可作为早强剂，用于提高混凝土早期强度，甲酸钙增强机制在于：甲酸钙可促进水泥浆中水化产物形成，致密化浆体微观结构，降低孔隙率。然而，水泥混凝土由砂、石、水泥和水等多种物相构成，其中胶凝材料比例不高，混凝土中甲酸钙的有效作用含量低，一般低于1%，较多含量甲酸钙的引入不但难以提高混凝土早期强度，还会对混凝土耐久性产生不利影响。因此，在水泥基材料的应用中，如何提高甲酸钙有效作用含量存在巨大挑战。此外，迄今为止未见有使用甲酸钙和魔芋胶复合物作为抗溃散剂来解决钙硅基牙科充填材料抗溃散性和快速固化难以兼得的技术难题。

发明内容

为解决钙硅基牙科充填材料抗溃散性和快速固化难以兼得的技术问题，本发明提供一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂及其制备方法和应用。

本发明采用如下技术方案：

一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂，所述根管充填糊剂包括复合固相粉体和固化液，其中复合固相粉体和固化液的质量比为1-3:1；所述复合固相粉体包括硅钙基化合物和甲酸钙，其中硅钙基化合物的质量百分比为60-99%，甲酸钙的质量百分比为1-40%，二者质量百分比之和为100%；所述固化液为质量百分比浓度为1-10%的魔芋胶溶液。

进一步地，所述硅钙基化合物是硅酸三钙或硅酸二钙中的一种或两种的混合。

进一步地，所述硅钙基化合物的粒径为0.1-100 µm。

进一步地，所述硅钙基化合物的粒径为0.1-10 µm。

进一步地，所述硅钙基化合物在固相粉体中的质量百分比为80-95%。

进一步地，所述甲酸钙在固相粉体中的质量百分比为5-20%。

进一步地，所述魔芋胶的质量百分比浓度为1-4%。

所述抗溃散硅钙基根管充填糊剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将硅钙基化合物和甲酸钙混合，得到复合固相粉体；

步骤2，将魔芋胶溶解，得到固化液；

步骤3，将所述固相粉体和所述固化液按质量比为1-3:1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

所述抗溃散硅钙基根管充填糊剂在牙体充填材料中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明以甲酸钙和魔芋胶复合物为抗溃散剂成功地应用在硅钙基化合物中，魔芋胶的增稠成膜特性和甲酸钙的促固化胶凝性协同提高了硅钙基自固化材料的抗溃散性能；

2、本发明中引入甲酸钙和魔芋胶复合物的硅钙基糊剂材料水化反应更快，固化时间较短，有效地解决了抗溃散性能和固化时间无法协同改善的技术难题；

3、本发明的甲酸钙和魔芋胶复合物的硅钙基糊剂材料具有良好的可注射性能，而未掺杂甲酸钙和魔芋胶复合物的硅钙基糊剂难以注射，同时伴有压滤现象。甲酸钙和魔芋胶引入提高了糊剂浆体的注射性能；

4、本发明的魔芋胶中葡甘聚糖分子中氢原子与甲酸钙分子中氧原子形成氢键作用，促进了魔芋胶与易溶解的甲酸钙之间的结合，进而提高了魔芋胶在硅钙基糊剂中的分散效果，有效解决了魔芋胶遇水分子易结块的缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例制备的抗溃散硅钙基根管充填糊剂的静态抗溃散性能测试图；

图2为本发明实施例制备的抗溃散硅钙基根管充填糊剂的动态抗溃散性能测试图；

图3为本发明实施例制备的抗溃散硅钙基根管充填糊剂的静态抗溃散性能测试图；

图4为本发明实施例制备的抗溃散硅钙基根管充填糊剂的固化时间图；

图5为本发明实施例制备的抗溃散硅钙基根管充填糊剂表面磷灰石沉积SEM图；

图6为本发明一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂的水化产物XRD图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的描述，实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

以下实施例所使用的硅酸三钙通过溶胶凝胶法合成制得，以硝酸钙和正硅酸四乙酯为钙源和硅源，水和乙醇为反应溶剂，硝酸作为催化剂，主要制备步骤如下：首先将0.1摩尔的正硅酸四乙酯加入1摩尔乙醇中搅拌，再加入去离子水，并用硝酸将溶液pH调至1-2，并保持在60℃搅拌1小时。然后再加入0.3摩尔的硝酸钙继续搅拌2小时后，放置60℃干燥箱中陈化1天，后在120℃下完全干燥得干凝胶，再将球磨后的干凝胶压制成块进行1450℃高温煅烧，空冷后得硅酸三钙，并通过研磨、球磨和过筛得硅酸三钙粉体。硅酸二钙购买于昆山华侨科技新材料公司；甲酸钙购买于麦克林试剂公司。

实施例1

按质量百分比将95%硅酸三钙粉体与5%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.4 g魔芋胶溶解于9.6 g去离子水中得到质量百分比浓度为4%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为2：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例2

按质量百分比将90%硅酸三钙粉体与10%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.4 g魔芋胶溶解于9.6 g去离子水中得到质量百分比浓度为4%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为2：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例3

按质量百分比将80%硅酸三钙粉体与20%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.4 g魔芋胶溶解于9.6 g去离子水中得到质量百分比浓度为4%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为2：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例4

按质量百分比将60%硅酸三钙粉体与40%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.4 g魔芋胶溶解于9.6 g去离子水中得到质量百分比浓度为4%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为2：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例5

按质量百分比将45%硅酸三钙粉体和45%硅酸二钙粉体与10%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.2 g魔芋胶溶解于9.8 g去离子水中得到质量百分比浓度为2%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为1：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例6

按质量百分比将40%硅酸三钙粉体和20%硅酸二钙粉体与40%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.1 g魔芋胶溶解于9.9 g去离子水中得到质量百分比浓度为1%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为3：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例7

按质量百分比将70%硅酸三钙粉体和29%硅酸二钙粉体与1%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.1 g魔芋胶溶解于9.9g去离子水中得到质量百分比浓度为1%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为3：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

实施例8

按质量百分比将80%硅酸三钙粉体与20%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将1 g魔芋胶溶解于9 g去离子水中得到质量百分比浓度为10%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为1：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

对比例1

以单一硅酸三钙粉体为固相；

以去离子水为固化液；

按照固液质量比2：1将固相与固化液混合均匀调制成糊状浆体。

对比例2

以单一硅酸三钙粉体为固相；

将0.4 g魔芋胶溶解于9.6 g去离子水中得到质量百分比浓度为4%的魔芋胶溶液，作为固化液；

按照固液质量比2：1将固相与固化液混合均匀调制成糊状浆体。

对比例3

按质量百分比将50%硅酸三钙粉体与50%甲酸钙粉体均匀混合，得到复合固相粉体；

将0.4 g魔芋胶溶解于9.6 g去离子水中得到质量百分比浓度为4%的魔芋胶溶液，作为固化液；

将所述固相粉体和所述固化液按质量比为2：1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

以下对各实施例及对比例进行性能表征：

抗溃散性能测定：该性能测试分为静态抗溃散性能测试和动态抗溃散性能测试。1.静态抗溃散性能测试：将制备的牙科糊剂填入注射器中，后注入水中，观察60分钟后糊剂浆体能否保持初始形状，是否发生颗粒游离溃散现象；将制备好的牙科糊剂塑成圆球状，后注入水中，观察糊剂游离溃散现象。2.动态抗溃散性能测试：将制备的牙科糊剂填入注射器中，注入水中，再将其放入超声振动器中振动，观察10分钟后糊剂浆体溃散游离现象。

使用实施例1-8和对比例1-3进行静态抗溃散性能测定，部分测试结果如图1所示，对比例1中浆体与水接触后，立即溃散，颗粒游离，而对比例2、实施例1和实施例2所制备的糊剂浸泡水中60分钟时，还可保持初始形状，未发生明显粉体颗粒溃散现象，对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的抗溃散性能显著增强，且实施例4-8的结果相近，均保持初始形状，未发生明显粉体颗粒溃散，该结果说明魔芋胶的加入对于浆料来说，极大地提升了抗溃散性能，证明了魔芋胶能够提升糊剂的抗溃散性能。

为进一步考察甲酸钙在复合牙科糊剂中的抗溃散作用，将对比例2和实施例1-3进行了动态抗溃散性能测试，其结果见图2，由图2可看出，将不同成分糊剂刚放入水中时，均能保持初始形状，呈现出良好的抗溃散性能，而当超声振动10分钟后，对比例2中糊剂溃不成型，实施例1-3的糊剂基本保持初始形态，实施例1中条状糊剂端部发生部分颗粒溃散，实施例2中条状糊剂发生少许颗粒溃散，而实施例3中条状糊剂未发生任何颗粒溃散，保持初始形状，呈现出优异的抗溃散性能，该动态抗溃散性能结果表明，甲酸钙的引入仍可显著提高牙科糊剂的抗溃散性能，具有优良的抗溃散协同作用。而如图3所示，对比例3中，当糊剂中甲酸钙达到50%时，部分颗粒从糊剂浆体中游离逸出，抗溃散性能有所降低，因此糊剂固相中甲酸钙的引入量需低于50%。

固化时间测定：将制备的牙科糊剂填入塑料模具中，再置于37℃环境中养护，通过维卡仪测定浆体的固化时间。

使用实施例1-3和对比例2进行测试，结果如图4所示，对比例2制得的糊剂固化时间长达420分钟，而实施例1-3制得的糊剂的固化时间明显小于对比例2，固化时间分别为283分钟、202分钟、174分钟及302分钟，而实施例1-3与对比例的区别在于对比例中不含有甲酸钙，这表明甲酸钙明显缩短了糊剂的固化时间，此外，当甲酸钙含量为40%时，制得的牙科糊剂固化时间有所延长，但仍比对比例2中糊剂固化时间短。

可注射性能测定：将制备的牙科糊剂填入注射器中，然后再将浆体注射出，并称取注射出来的浆体重量，可注射性表示为注射出浆体重量与原浆体总重量的百分含量比。

使用实施例1和对比例2进行可注射性能测定，对实施例1的测试中，注射出的浆体重量与原浆体总重量的百分含量比为81%，而在对对比例2进行测试时，注射器中的浆体难以注射，并伴有压滤现象。该结果表明，引入甲酸钙和魔芋胶后，糊剂浆体的注射性能显著增强。

磷灰石矿化性能表征：将固化的牙科糊剂浸泡在模拟体液中（SBF），后采用扫描电子显微镜（SEM）观察牙科糊剂表面磷灰石生成情况。

图5为本发明实施例2所制备糊剂浆体表面磷灰石沉积SEM照片，由图可知，浸泡SBF后，硬化糊剂表面能够诱导大量球状磷灰石，表明糊剂具体优异的磷灰石沉积能力。

水化产物测定：将制备的牙科糊剂填入模具，再置于37℃环境中养护，最后利用X射线衍射仪（XRD）对固化样品进行物相分析。

使用实施例1和实施例3进行水化产物测定，分析结果如图6所示，与实施例1的水化产物所形成峰的强度相比，实施例3中糊剂产生的氢氧化钙含量更多，反应更快，该结果表明，甲酸钙的加入一定程度上促进了糊剂的水化反应速度。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述根管充填糊剂包括复合固相粉体和固化液，其中复合固相粉体和固化液的质量比为1-3:1；所述复合固相粉体包括硅钙基化合物和甲酸钙，其中硅钙基化合物的质量百分比为60-99%，甲酸钙的质量百分比为1-40%，二者质量百分比之和为100%；所述固化液为质量百分比浓度为1-10%的魔芋胶溶液。

2.根据权利要求1所述的抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述硅钙基化合物是硅酸三钙或硅酸二钙中的一种或两种的混合。

3.根据权利要求1或2所述的抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述硅钙基化合物的粒径为0.1-100 µm。

4.根据权利要求3所述的抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述硅钙基化合物的粒径为0.1-10 µm。

5.根据权利要求1所述的抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述硅钙基化合物在复合固相粉体中的质量百分比为80-95%。

6.根据权利要求1所述的抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述甲酸钙在复合固相粉体中的质量百分比为5-20%。

7.根据权利要求1所述的抗溃散硅钙基根管充填糊剂，其特征在于：所述魔芋胶的质量百分比浓度为1-4%。

8.权利要求1-7任一所述抗溃散硅钙基根管充填糊剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，将硅钙基化合物和甲酸钙混合，得到复合固相粉体；

步骤2，将魔芋胶溶解，得到固化液；

步骤3，将所述固相粉体和所述固化液按质量比为1-3:1调和均匀，得到抗溃散硅钙基根管充填糊剂。

9.权利要求1-7任一所述抗溃散硅钙基根管充填糊剂在牙体充填材料中的应用。

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