KR102317901B1

KR102317901B1 - 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102317901B1
Application number: KR1020190080914A
Authority: KR
Inventors: 김문수; 박미영; 윤경화
Original assignee: 주식회사 다이아덴트
Priority date: 2019-07-04
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2021-10-27
Also published as: KR20210004460A

Abstract

본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법은 (a) 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate) 제조단계; (b) 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate) 제조단계; 및 (c) 상기 드리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate), 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate), 10~15질량부의 Calcium sulfate, 및 30~40질량부의 Calcium Tungstate을 파우더 믹서(Powder Mixer)로 혼합하는 단계;를 포함하여 최적의 작업 시간을 확보하고 시술 편의성을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

치과용 근관 충전 시멘트 조성물 및 그의 제조방법{COMPOSITION DENTAL ROOT CANAL FILLER SEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산염(sulfate, SO^2- ₄)를 이용하여 초기 경화 시간 조절을 통한 작업 시간이 개선된 치과용 근관 충전재 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 치과에서 썩은 치아를 치료하는 방법으로는 치아의 썩은 부위를 천공기구를 이용하여 제거하고, 치료 부위인 근관을 충전 물질로 사용하여 충전시킨 상태에서 이를 밀폐시키는 방법을 사용하고 있다. 주로 천연고무 성분의 거타퍼차(Gutta percha)가 사용되고 있다.

이러한 거타퍼차는 열이나 압력에 따라 변형되는 가소성 재료로 생체 적합성 및 조작이 용이하고 치근단 조직에 독성이 비교적 낮은 장점이 있다. 그러나 근관내의 감연균이 완전히 제거되지 못하고, 치아의 근첨공이 넓은 경우 충전 되지 못하는 단점이 있다.

이러한 단점을 개선하기 위하여 거타퍼차(Gutta percha)와 유기 성분의 페이스트 상태인 실러(Sealer)와 함께 병용하여 사용하는 방법이 있지만, 대부분의 실러는 초기 경화단계에서 세포독성이 있고 근관공간 내부에 기포가 발생하는 등 초기 밀폐성이 나쁘다.

최근에는 기존의 근관충전소재의 단점을 개선하고자 분말형의 근관충전소재가 등장하여 사용되고 있다. 미국 덴츠플라이사(DentsPly)에서 발명한(미국특허공개공보 제2004-226478) 분말형 충전재로 MTA(Mineral Tri Aggregate)로 명명되며 물과 혼합하여 경화되는 물질로 근관내 적용시 거타퍼차에 비해 양호한 밀폐효과를 나타내는 것으로 보고되고 있으며, 최근 유사제품들이 많이 판매되고 있다.

최근 MTA 유사제품들이 많이 제조 판매되고 있으나 근관 충전재가 갖추어야 할 충분한 초기 작업 시간을 제공하지 못하는 것으로 평가되었다.

이러한 제품들은 부족한 작업 시간으로 인해 근관내 적용하기 전 경화 반응이 시작되어 근관 충전재가 갖추어야할 기본적인 성능인 피막도와 흐름성이 부족한 것으로 평가되었다.

결과적으로, 부족한 작업 시간은 재료의 불완전한 혼합 및 작업중 경화 반응 개시로 인해 초기 물성 저하로 이어져 궁극적으로 근관충전재의 시술 실패율이 높아지는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허공보 10-1220535호(2013.01.03)

상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 황산염(Sulfate)을 첨가하여 초기 경화 시간을 조절을 통해 충분한 작업 시간을 제공함으로써 낮은 피막도, 높은 흐름성을 제공하고 최종적으로 근관 밀폐성을 높여 시술 성공률을 향상시킬 수 있는 치과용 근관 충전 시멘트 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

즉, 본원발명은 황산염(Sulfate)을 첨가하여 초기 경화 반응을 제어하고 최종 경화 물성에는 영향이 없는 첨가량과 종류를 결정하고자 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법은 (a) 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate) 제조단계; (b) 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate) 제조단계; 및 (c) 상기 드리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate), 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate), 10~15질량부의 Calcium sulfate, 및 30~40질량부의 Calcium Tungstate을 파우더 믹서(Powder Mixer)로 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법의 (a)단계는 (a-1) CaO 71중량%, SiO₂ 25%의 혼합하고 여기에 MgO 1%, Na₂CO₃ 0.3%, CaF₂ 0.5% 추가 첨가하여 시약을 제조하는 단계; (a-2) 상기 시약을 1,200℃에서 30분간 열처리후 실온으로 냉각시키는 단계; (a-3) 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필알코올과 혼합하여 12시간 동안 Ball Mill하는 단계; (a-4) 상기 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거하는 단계; 및 (a-5) Sieve를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법의 (b)단계는 (b-1) CaO 60중량%, Al2O3 36%의 혼합하고, 여기에 MgO 1%, Na₂CO₃ 3% 추가 첨가하여 시약을 제조하는 단계; (b-2) 상기 시약을 1,250℃에서 1시간 열처리 후 실온으로 냉각시키는 단계; (b-3) 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필알코올과 혼합하여 12시간 동안 Ball Mill하는 단계; (b-4) 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거하는 단계; 및 (b-5) Sieve를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법에서 상기 드리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate)의 함량은 50~60질량부이고, 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)의 함량은 3~7질량부인 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법의 (c)단계에서 치아 근관 치료후 치료의 예후를 관찰하기 위해 황산바륨(BaSO₄), 지르코늄산칼슘(CaZrO₂), 규산바륨(BaSio₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 탄산산화비스무스(BiO)₂CO₃), 및 산화 비스무스(Bi₂O₃)에서 선택된 1종 이상 방사선 불투과성 무기 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

다른 실시예로써, 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 물과 혼합하여 경화되는 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate) 및 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate); 상기 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate), 및 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)와 혼합되어 초기 경화 반응을 제어하는 황산염(sufate, SO^2- ₄); 및 치아 근관 치료후 치료의 예후를 관찰하기 위한 방사선 불투과성 무기 화합물;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물의 상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)은 6~7 중량% 함량을 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)와 상기 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate)의 사용비율은 7:1 내지 9:1인 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)와 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)의 사용비율은 0.7:1 내지 0.9:1인 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물의 황산염(sufate, SO^2- ₄)은 Calcium sulfate Dihydrate, Calcium sulfate Hemihydrate, Calcium sulfate anhydrate, 및 Sodium sulfate 중에서 1종 혹은 2종 이상이 선택되어 대체 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 물에 의한 경화 반응에 참여하는 Tricalcium silicate, Tricalcium Aluminate와의 혼합 비율 결정을 통하여 최적의 작업 시간을 확보하고 시술 편의성을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 적용되는 소재를 모두 생체 적합성 소재로 구성하여 시술부위에서의 부작용 발생률을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

또한, 작업시간이 150초 미만일 경우 물과의 충분한 혼합을 이루기 어렵고, 200초 이상일 경우 경화 반응이 진행되어 근관내 충전시 충분한 흐름성 및 피막도를 기대하기 어렵지만,

본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 황산염(Sulfate)을 첨가함으로써, 초기 작업시간을 150~200초로 제어함으로써, 작업시간내 근관충전재와 물과 충분히 혼합하여 근관내 적용이 가능하고, 경화 반응 지연으로 인해 낮은 피막도 및 충분한 흐름성을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 최종 경화 강도 및 균일성에는 영향이 없어 치아 근관내 적용시 높은 밀폐성을 제공할 수 있는 효과가 있다.

도면 1은 치과용 근관 충전 시멘트 조성물의 파우더형 근관 충전 시멘트의 경화 반응을 나타낸 순서도이다.
도면 2는 본 발명의 실시예에 따른 작업성이 향상된 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조 공정 순서도이다.
도면 3은 실시예 1에 따른 시료에 대한 작업시간 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도면 4는 실시예 1에 따른 시료에 대한 피막도 측정 결과는 나타낸 사진이다.
도면 5는 실시예 1에 따른 시료에 대한 압축강도 측정 결과를 나타낸 사진이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면을 참조하여 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급될 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

명세서 및 청구범위 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 포함한다고 할때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

이한, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

도 1은 파우더형 치과용 근관 충전 시멘트 응결 및 경화 과정의 흐름도이다.

수경화성 치과용 근관 충전 시멘트(이하 시멘트)에 W/C비 0.3~0.7의 물을 넣어 혼합하면 약간의 발열과 함께 페이스트로 되는데, 처음 어느 기간 동안(휴지기; dormant period)은 거의 변화가 없다가 어느 시점부터 점차로 부드러움을 잃게 되어 단단하게 된다.

이것은 시멘트 입자를 구성하고 있는 클링커광물이 물과 반응하여 새로운 조직을 발달시키기 때문으로 이와 같은 단계를 응결(Setting)이라고 부른다.

페이스트가 아직 부드러운 상태임에도 불구하고 유동성이 없어지는 단계를 초결(initial set)이라 하고 이때의 시간을 초결시간(initial setting time)이라고 한다.

또한. 시간이 경과하여 응고를 계속하여 마치 고체와 같은 상태를 나타내는데 이 단계를 종결(Final set)이라 하고 이때의 시간을 종결시간(final setting time)이라고 한다. 시간이 지남에 따라 강도를 더해가는데 이와 같은 과정을 경화(hardning)라고 부른다.

시멘트의 응결, 경화는 몇 개의 수화반응이 팽팽하게 진행하고 상호 간에 영향을 주어 각각의 수화물 조직이 미세하게 변화하므로 그 기구는 단순한 것이 아니다.

시멘트는 물과 빠르게 반응함과 동시에 그 입자 표면은 석출된 시멘트 겔이라 불려지는 겔상 수화물에 의해 덮혀지고 그 후의 수화 반응은 이 겔상 막을 통하여 물이 내부로 확산하고 막의 내측에 수화물 층(내부 수화물)을 만든다.

또 내부의 시멘트로부터 용해한 성분은 막을 통하여 외부로 확산하며 막의 외측에도 수화물층(외부 수화물)을 만들고 시멘트 입자의 소모와 수화물층의 성장이 고상 반응(Solide-state reaction)또는 토포케미칼반응(topochemical reacrion)에 의해 진행하고 있다는 것이 확인되었다.

그리고 이와 같이 발달한 시멘트 겔은 시멘트입자 사이의 공극을 점차 채우고 결정화하면서 서로 연결되어 강도를 발현한다.

수화반응의 과정은 앞의 기구들이 공존하고 있다고 할 수 있으나 수화 초기 단계에서는 용해 침전설이, 장기 단계에서는 고상 반응이 주로 작용하여 응결과 경화가 진행되는 것으로 알려져있다.

시멘트 경화체는 시멘트와 물과의 혼합물로부터 수화에 의해 물을 흡수하여 생성한 시멘트 겔에 의해 구성된다. 이 시멘트 겔은 상당히 미세한 결정의 집합체이며, 시멘트 입자의 약 700배라는 큰 표면적을 가지며, 시멘트의 약 2배의 체적으로 팽창해 물이 차지하고 있던 공간을 보충하여 밀도가 높은 경화체를 만드는 것이다. 시멘트가 완전히 수화했을 때의 수분은 결합수가 25%, 겔 공극중에 포함된 수분이 15%로 전체 40%라고 알려져있다. 모세관 공극중에 있는 수분은 건조에 의해 저감될 수 있지만, 겔 공극중에 있는 수분은 제올라이트수와 같은 형태로 겔과 약한 결합력으로 결합되어 있기 때문에 증발이 어렵다.

시멘트의 성질 가운데 응결시간의 제어는 가장 중요한 성질 중의 하나이다. 응결은 시멘트의 수화반응과 밀접한 관계가 있고, 화학반응속도에 영향을 미치는 요인은 대부분 응결에 미치는 요인이 된다.

시멘트의 응결에 가장 큰 영향을 미치는 광물은 알루미네이트(Al₂O₃)이며, 물과 혼합하는 도중에 급격히 수화하여 C-A-H겔의 급증에 따라 급결한다.

미리 황산염(Sulfate)을 첨가하면 C₃A는 Ca(OH)₂ 용액의 존재하에서 황산염(Sulfate)과 신속히 반응하여 생성물인 에트린가이트(ettringite)에 의해 둘러싸이고 그 후 수화반응은 억제된다.

여기서, 알라이트(alite) 및 벨라이트(belite)의 수화에 따라 C-S-H 겔의 석출, 응고에 따라 정상적인 응결이 일어나는 것이다.

시멘트의 응결을 늦추기 위해서 C₃A(Tricalcium aluminate) 전부를 에트링가이트로 바꿔줄 필요가 있다. 최대 강도를 얻는 황산염(Sulfate)의 첨가량은 C₃A 모두 에트링가이트로 변화하는데 필요한 양의 1/4 이며, 모노 설페이트로 바뀌는 데 필요한 양의 3/4이다. 따라서 시멘트 중 C₃A는 8~9%이므로 황산염(Sulfate)의 첨가량 1.8~2.0%, 황산칼슘 이수화물(이수석고, CaSO₄·2H₂O)로서는 3.8 ~ 4.3%면 충분하다.

황산염(Sulfate)은 시멘트의 응결을 지연시키는 것뿐만 아니라 단기 강도를 높이고 건조수축을 감소시키고, 화학적 저항성을 향상시키는 등의 효과가 알려져 있다.

본 발명에서는 일반적으로 경화 강도 향상을 위해 알려진 C₃A와 황산염(Sulfate)의 첨가비율보다 높은 황산염(Sulfate) 함량을 첨가하여 충분한 작업시간을 제공하고 최종 경화 강도에 및 물성에 영향이 없는 비율을 제시하고자 한다.

본 발명에서는 황산염(Sulfate)을 포함한 황산칼슘 이수화물(2H2O)과 황산칼슘 반수화물(0.5H₂O), 황산칼슘 무수물(CaSO₄)모두 사용할 수 있으나, 황산칼슘 이수화물의 경우 2.5% 이상의 첨가에서 응결시간은 거의 일정하고, 황산칼슘 반수화물의 경우 용해도가 높고 2%정도까지 황산칼슘 이수화물과 같은 지연 작용을 나타내며 5%이상 첨가하면 과포화 용액으로부터 황산칼슘 이수화물이 석출되어 응결한다.

황산칼슘 이수화물의 첨가량을 증가시키면 응결이 늦어지다가 일정해 지지만, 황산칼슘 반수화물의 경우는 늦어지다가 갑자기 빨라지는 위응결(false set) 현상이 발생하고 양에 따라 변화정도는 심하다.

위응결 현상을 나타내면 시멘트이 작업성(workability)저하와 슬럼프 손실(slump loss)의 증가로 연결되어 시멘트의 물성저하가 나타난다.

본 발명에서는 위응결 현상 없이 경화 지연효과가 우수한 황산칼슘 이수화물을 사용하고자 한다.

본 발명의 실시예에 따른 작업시간이 개선된 치과용 근관 충전 시멘트 조성물은 인공 합성된 Tricalcium silicate 50~60질량부, Tricalcium Aluminate 3~7질량부를 포함하며, Calcium sulfate 10~15질량부, Calcium Tungstate 30~40질량부를 포함한다. 상기 무기 파우더의 혼합을 위해 Powder Mixer를 이용하여 최종 치과용 근관 충전 시멘트가 제조된다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 작업시간이 개선된 치과용 근관 충전 시멘트 조성물에 대한 각 성분의 역할 및 이의 함량비에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate)로 3CaO·SiO₂의 화학식으로 이루어진다. CaO 71중량%, SiO₂ 25%의 혼합, 여기에 MgO 1%, Na₂CO₃ 0.3%, CaF₂ 0.5% 추가 첨가 가능하다.

상기 시약을 1,200℃에서 30분간 열처리후 실온으로 냉각한다. 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필 알코올과 혼합하여 12시간 동안 Ball Mill한다. 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거한다. Sieve를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하여 최종 원료 제조를 완료한다.

트리칼슘실리케이트의 총 함량은 30~70질량부의 첨가가 가능하나 보다 자세하게는 50~60질량부가 바람직 하다. 트리칼슘실리케이트의 함량이 30질량부 미만일 경우 최종 경화물의 강도 및 균일성이 부족하게 되고, 70질량부 이상일 경우 방사선 조영제의 함량이 부족하게 되어 치료후 예후 관찰이 어렵게 된다.

트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)로 3CaO·2O3의 화학식으로 이루어진다.

CaO 60중량%, Al2O3 36%의 혼합, 여기에 MgO 1%, Na₂CO₃ 3% 추가 첨가 가능하다.

상기 시약을 1,250℃에서 1시간 열처리 후 실온으로 냉각한다. 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필 알코올과 혼합하여 12시간 동안 Ball Mill한다. 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거한다. Sieve를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하여 최종 원료 제조를 완료한다.

트리칼슘알루미네이트의 총 함량은 1~10질량부의 첨가가 가능하나 보다 자세하게는 3~7질량부가 바람직하다. 트리칼슘알루미네이트의 함량이 1질량부 미만일 경우 경화 강도 부족을 초래할수 있고, 10질량부 이상일 경우 초기 경화열의 발생으로 인한 최종 경화물의 강도 및 균일성이 부족하게 되는 단점이 있다.

치아 근관 치료후 치료의 예후를 관찰하기 위한 방사선 촬영시 방사선 조영성 향상을 위해 첨가되는 방사선 불투과성 무기 화합물이다.

방사선 불투과성 무기 화합물로는 황산바륨(BaSO₄), 지르코늄산칼슘(CaZrO₂), 규산바륨(BaSio₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 탄산산화비스무스(BiO)₂CO₃), 산화 비스무스(Bi₂O₃) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.

상기 방사선 불투과성 무기 화합물은 본 발명에 따른 치근관 충전재 조성물 전체 중량의 10 ~ 60질량부의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.

이때, 무기 화합물의 첨가량이 10 질량부 미만일 경우에는 충분한 방사선 불투과율을 가질 수 없다. 무기 필러의 첨가량이 60 질량부를 초과할 경우에는 충분한 경화 강도를 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다.

방사선 조영제의 총 함량은 30~70질량부의 첨가가 가능하나 보다 자세하게는 30~40질량부가 바람직하다.

이때, 방사선 조영제의 함량이 30질량부 이하일 경우 방사선조영성이 부족하여 시술 후, 예후 관찰이 어려운 단점이 있고, 70질량부 이상일 경우 수경성 시멘트의 함량이 부족하게 되어 최종 경화 강도 및 균일성이 부족하게 되는 문제점이 있다.

작업 시간은 ISO 6876:2012 Dentistry-Root Canal Sealing Materials에 의거하여 평가한다. 눈금이 표시된 주사기를 사용하여 유리판 중 하나의 중심에 (0.05±0.005)mL의 시료를 놓고 두 번째 유리판을 시료 위에 위치시키고 추를 올려놓아 총 질량이 (120±2)g이 되도록 한다. 10분후 추를 제거하고 압축된 원판의 최대와 최소 직경을 측정한다. 흐름성은 17mm 이상이어야 한다.

작업 시간은 ISO 6876:2012 Dentistry-Root Canal Sealing Materials에 의거하여 평가한다. 눈금이 표시된 주사기를 사용하여 유리판 중 하나의 중심에 (0.05±0.0005)mL의 시료를 놓고 두 번째 유리판을 시료 위에 위치시키고 추를 올려놓아 총 질량이 (120±2)g이 되도록 한다. 10분후 추를 제거하고 압축된 원판의 최대와 최소 직경을 측정한다.

시편의 직경이 유동성 시험에서 측정한 값보다 10%미만이 되면 작업시간으로 결정한다.

경화 시간은 ISO 6876:2012 Dentistry-Root Canal Sealing Materials에 의거하여 평가한다. 37℃, 상대 습도 95%에 24시간 동안 치과용 석고 주형(내경 10mm, 높이 1mm)을 보관한 다음, 석고 주형의 와동에 혼합된 재료를 채운다. 재료의 경화가 완료된후 압입자(무게 100±2g, 지름 2±0.1mm, 평평한 끝)를 수직으로 시료 표면에 내린다. 시편에 압흔 흔적이 형성되지 않는 시간을 경화시간으로 측정한다.

피막도는 ISO 6876:2012 Dentistry-Root Canal Sealing Material에 의거하여 평가한다. 2개의 유리판을 합쳤을 때의 두께를 1㎛의 정확도로 측정한다. 혼합항 재료의 일부를 유리판의 중앙에 놓고, 다른 유리판을 재료의 중앙에 위치시킨다.

하중기로 150N의 하중을 유리판 위에 수직으로 가한다. 재료가 유리판 사이 면적을 완전히 채우도록 한다. 혼합 시작 10분 후 2개의 유리판과 재료 피막의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정한다. 피막도는 유리판 사이에 재료가 있을 때와 없을 때의 두께 차이로 계산한다. 피막도는 50㎛이상 이어야 한다.

용해도는 ISO 6876:2012 Dentistry-Root Canal Sealing Material에 의거하여 평가한다. 2개의 분리된 링 주형(내경 20±1mm, 높이 1.5±0.1mm)에 4개의 시편을 제조한다.

2개의 시편을 서로 접촉되지 않고 움직이지 않게 얕은 접시에 넣고 (50±1)mL의 물을 첨가하고 접시를 덮은 다음, 24시간 동안 항온항습기(온도 37±1℃, 습도 95%이상)에 접시를 보관한 후 시편을 꺼낸다.

시편을 2~3mL의 깨끗한 물로 씻고, 그 씻은 물을 원래의 얕은 접시에 회수하여 접시 안의 씻은 물을 검사한다. 시편은 폐기하고 접시를 끓이지 않고 물을 증발시키고 (110±2℃)에서 일정한 무게가 되도록 접시를 건조시킨다.

초기 접시의 질량과 최종 질량 사이의 차를 용해도로 기록한다. 용해도는 3% 미만이어야 한다.

압축강도 평가

압축강도는 ISO 3107:2011, Dentistr 에 의거하여 평가 한다. 시료를 분리형 몰드를 이용해 원통형 시편(높이 6.0±01mm, 직경 4.0±0.1mm 5개를 제작한다.

만능시험장치(크로스헤드 속도 0.75±0.3mm/min 또는 하중속도 50±16 N/min)의 압축판 사이에 시편을 놓고, 시편의 장축에 따라 압축 하중을 가한다.

시편이 파절될 때까지 적용된 최대 하중 값을 기록한다. 압축강도 K(Mpa)는 K=4F/(π×d²(F: 가해진 하중, d: 시편의 평균 직경<mm>) 공식으로 계산한다. 압축강도는 5Mpa 이상이어야 한다.

본 발명에 따른 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조 방법의 실시예 1로써, Tricalcium Silicate 53 중량부, Tricalcium Aluminate 5 중량부, calcium Sulfate dihydrate 12 중량부, Zirconium Dioxide 30 중량부, 상기 원료를 파우더 믹서(IRIE SHOKAI社P. PNV-5H kneader)를 이용하여 4시간 동안 혼합한다.

원료 혼합 완료 후 초음파 시브(Artech社, ultrasonic sieving system, 325MESH)로 45㎛이하 크기만 분급한다.

한편, 실시예 2는 상기 calcium Sulfate dihydrate 11중량부를 적용한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 3은 calcium Sulfate dihydrate 13중량부를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.

상기 실시예들과 비교하기 위한 비교예로써, 먼저 비교예 1은 calcium Sulfate dihydrate를 제외한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 비교예 2는 calcium Sulfate dihydrate 10중량부를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하며, 비교예 3은 calcium Sulfate dihydrate 15중량부를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.

또한, 비교예 4는 calcium Sulfate dihydrate 20중량부를 적용한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 비교예 5는 calcium Sulfate dihydrate, calcium Sulfate hemihydrate 적용한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.

상술한 바와 같은 실시예와 비교예를 정리한 표는 아래의 [표 1]과 같다.

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
C₃S	53	←	←	←	←	←	←	←
C₃Al	5	←	←	←	←	←	←	←
ZrO₂	30	←	←	←	←	←	←	←
C.S 2H₂O	12	11	13	0	10	15	20	-
C.S 0.5H₂O	-	-	-	-	-	-	-	12
작업시간	180s	180s	180s	30s	120s	180s	180s	100s
경화시간	5hr	5hr	5hr	5hr	5hr	6hr	7hr	5hr
흐름도	19mm	18mm	19mm	15mm	17mm	19mm	19mm	19mm
피막도	30um	40um	35um	150um	100um	30um	30um	34um
용해도	0.5%	0.5%	0.4%	0.5%	0.4%	0.5%	0.7%	0.6%
압축강도	7Mpa	7Mpa	7Mpa	7Mpa	7Mpa	5Mpa	3Mpa	7Mpa

실험결과, 상기 [표 1]에서 확인하는 바와 같이. 본 발명 실시예에 따라 제조된 근관 충전 시멘트 조성물이 모든 특성에서 우수한 결과를 나타내었다.

작업시간에 있어서, 본 발명의 근관 충전 시멘트 조성물은 도 3에 도시된 바와 같이 비교예 1 내지 5의 근관 충전재 조성물보다 우수한 물리적 특성을 나타내었다. 근관 충전용 시멘트가 근관내 장기 적용시에도 미세 균열이 없이 유지된다고 평가된다.

피막도에 있어서, 본 발명의 근관 충전 시멘트 조성물은 도 4에 도시된 바와 같이 비교예 1 내지 2의 근관 충전재 조성물보다 우수한 물리적 특성을 나타내었다. 근관 충전용 시멘트가 좁은 근관의 밀폐시 충분한 흐름성을 나타내어야 한다.

압축강도에 있어서, 본 발명의 근관 충전 시멘트 조성물은 도 5에 도시된 바와 같이 비교예 3 내지 5의 근관충전재 조성물보다 우수한 물리적 특성을 나타내었다. 근관 충전용 시멘트가 근관내 적용후 충분한 압축 강도를 가져야 근관내 장기간 근관 밀폐성 유지가 가능하다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법에 있어서,
(a) 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate) 제조단계;
(b) 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate) 제조단계; 및
(c) 상기 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate), 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate), 황산칼슘(Calcium sulfate), 및 칼슘텅스텐(Calcium Tungstate)을 파우더 믹서(Powder Mixer)로 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 황산칼슘 및 칼슘텅스텐의 중량비는 1 내지 1.5 : 3 내지 4인 것이고,
상기 (a) 트리칼슘실리케이트 제조단계는
(a-1) CaO 71중량%, SiO₂ 25중량%의 혼합하고 여기에 MgO 1중량%, Na₂CO₃ 0.3중량% 및 CaF₂ 0.5중량%를 추가 첨가하여 시약을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 시약을 1,200℃에서 30분간 열처리 후 실온으로 냉각시키는 단계;
(a-3) 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필알코올과 혼합하여 12시간 동안 볼 밀(Ball Mill)하는 단계;
(a-4) 상기 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리 후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거하는 단계; 및
(a-5) 체(Sieve)를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하는 단계;를 포함하는 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 (b)단계는
(b-1) CaO 60중량%, Al₂O₃ 36%의 혼합하고, 여기에 MgO 1%, Na₂CO₃ 3% 추가 첨가하여 시약을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 시약을 1,250℃에서 1시간 열처리 후 실온으로 냉각시키는 단계;
(b-3) 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필알코올과 혼합하여 12시간 동안 볼 밀(Ball Mill)하는 단계;
(b-4) 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거하는 단계;
(b-5) 체(Sieve)를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하는 단계;를 포함하는 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate)의 함량은 50 내지 60중량부이고, 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)의 함량은 3 내지 7중량부이고, 황산칼슘은 10 내지 15중량부이고, 및 칼슘텅스텐 30 내지 40중량부인 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 (c)단계에서
치아 근관 치료후 치료의 예후를 관찰하기 위해 황산바륨(BaSO₄), 지르코늄산칼슘(CaZrO₂), 규산바륨(BaSio₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 탄산산화비스무스(BiO)₂CO₃), 및 산화 비스무스(Bi₂O₃)에서 선택된 1종 이상 방사선 불투과성 무기 화합물을 첨가하는 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 제조방법.
치과용 근관 충전 시멘트 조성물에 있어서,
물과 혼합하여 경화되는 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate) 및 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate);
상기 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate), 및 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)와 혼합되어 초기 경화 반응을 제어하는 황산염(sufate, SO^2- ₄); 및
치아 근관 치료후 치료의 예후를 관찰하기 위한 방사선 불투과성 무기 화합물을 포함하고,
상기 트리칼슘실리케이트는
(a-1) CaO 71중량%, SiO₂ 25중량%의 혼합하고 여기에 MgO 1중량%, Na₂CO₃ 0.3중량% 및 CaF₂ 0.5중량%를 추가 첨가하여 시약을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 시약을 1,200℃에서 30분간 열처리 후 실온으로 냉각시키는 단계;
(a-3) 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필알코올과 혼합하여 12시간 동안 볼 밀(Ball Mill)하는 단계;
(a-4) 상기 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리 후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거하는 단계; 및
(a-5) 체(Sieve)를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고,
상기 트리칼슘알루미네이트는
(b-1) CaO 60중량%, Al₂O₃ 36중량% 혼합하고, 여기에 MgO 1중량%, Na₂CO₃ 3중량%를 추가 첨가하여 시약을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 시약을 1,250℃에서 1시간 열처리 후 실온으로 냉각시키는 단계;
(b-3) 입자 크기 조절을 위하여 이소프로필알코올과 혼합하여 12시간 동안 볼 밀(Ball Mill)하는 단계;
(b-4) 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)과 무기 필러와 분리 후 무기 필러를 30℃, 24시간 동안 진공 건조하여 무기 필러 표면의 알코올 성분을 제거하는 단계; 및
(b-5) 체(Sieve)를 이용하여 45㎛이하의 입자만 분급하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것인 치과용 근관 충전 시멘트 조성물.
제 6항에 있어서, 치과용 근관 충전 시멘트 조성물 총 중량을 기준으로,
상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)은 6 내지 7 중량% 함량을 포함하는 치과용 근관 충전 시멘트 조성물.
제 6항에 있어서,
상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)과 상기 트리칼슘실리케이트(Tricalcium silicate)의 중량비는 7:1 내지 9:1인 치과용 근관 충전 시멘트 조성물.
제 6항에 있어서,
상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)과 상기 트리칼슘알루미네이트(Tricalcium Aluminate)의 중량비는 0.7:1 내지 0.9:1인 치과용 근관 충전 시멘트 조성물.
제 6항에 있어서,
상기 황산염(sufate, SO^2- ₄)은
황산칼슘 이수화물(Calcium sulfate Dihydrate), 황산칼슘 반수화물(Calcium sulfate Hemihydrate), 황산칼슘 무수화물(Calcium sulfate anhydrate), 및 황산나트륨(Sodium sulfate) 중에서 1종 혹은 2종 이상이 선택되어 대체 사용되는 치과용 근관 충전 시멘트 조성물.