JPS63166532A

JPS63166532A - 耐溶融スラグ用コンクリ−ト材

Info

Publication number: JPS63166532A
Application number: JP30947386A
Authority: JP
Inventors: 町　文治; 英樹上田; 稔沢出; 小田原　卓郎; 中島　康甫; 飯野　信二; 幸男高橋; 大嶋　稔
Original assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-07-09
Also published as: JPH0472794B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐溶融スラグ用コンクリート材に係り、特に
耐熱性の優れた珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物を
ベースとする耐溶融スラグ用コンクリート材に関する。

（従来の技術）従来、各種高熱装置において高熱抵抗性のある種々の材
料が開発使用されており、無機系の材料として金属、セ
ラミックス、セメントなどが用いられている。

このうち、金属、セラミックスは概して緻密質で機械強
度も高く、耐熱材料としてあらゆる用途に適用されてい
るが、その成形が容易でなく又は高温処理が必要である
といった問題点があるところ、セメントはそれに骨材と
水３配合し流動化して型内に流込むことによって容易に
所望形状成形体が得られる利点がある。

しかしながら、耐熱材料としての耐熱セメントの使用は
、それがセラミックスのごとく高温に耐えられないこと
や機械強度の不足などの点から、余り普及していない。

（発明が解決しようとする問題点）耐熱セメントとしては、アルミナセメントが代表的なも
のとして知られている。

アルミナセメントは速硬性で耐熱性が高い反面、転位に
よる強度低下、また中間温度におけるボンドの弱化に起
因する熱間強度の低下の問題を有している。

そして、珪酸カルシウム系組成物で最も一般的なセメン
トであるポルトランドセメントは、水和、硬化の際多量
に生成されるＣ　ａ（ＯＨ）２のために、それが以下の
反応Ｃａ　（ＯＩ（）　２　；：　Ｃａ　Ｏ＋　Ｈ２０（ス
レーキング環１）を起こし、組織劣化を招く欠点があり
、耐熱性は劣る９そこで、これに超微粒の５ｉ０２を添加混合することに
より、下記反応により前記スレーキング現象を防止した
ものが提供されている。

Ｃａ（ＯＨ）、＋　Ｓ　ｉｏ　２−＊　ＣｘＳ　ｙＨｚ
（ただし該式において、Ｃ：ＣａＯ１Ｓ　：　Ｓ　ｉ　
Ｏｚ、１（：Ｈ２Ｏであり、主に、Ｃ２Ｓ　、Ｃ３Ｓ　
２、ＣＳが生成混在しているものと考えられる）しかしながら本発明者は、このような防止法だけでは問
題のあることを知った。

すなわち、示差熱分析の結果、４９０℃、７３０℃、９
０５℃における組織の劣化を確認しており、また加熱に
伴う残存圧縮強度試験によると、７００℃を越えると急
激な強度低下がおこっていることがわかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者は以上に鑑み研究の結果、珪酸カルシウム系セ
メントのスレーキング現象の発生を防止し、更に残存水
酸化カルシウムを無害化し、そしてかつ耐熱性を格段に
向上させた耐溶融スラグ用コンクリート材を開発した。

すなわち本発明は、耐溶融スラグ用コンクリート材にお
いて、珪酸カルシラノ、系耐熱セメント硬化物層の表面
に、リン酸カルシウムを主成分する酸性水溶液との混合
物スラリーを打設して積層一体化せしめて構成したこと
を特徴とする耐溶融スラグ用コンクリート材である。

本発明の耐溶融スラグ用コンクリート材は、溶融スラグ
が接触される個所、例えば転炉からの排スラグ受パン、
あるいはスラグを流す通路床等に使用することができる
。

例えば転炉作業において、出鋼後転炉に残留するスラグ
は、直接又はスラグ鍋台車を経由してスラグ受パンに排
滓され、冷却された後、スラグ受パンを転回して取り出
されるが、該排滓時に用いられるスラグ受パンの横道は
、第１図図示のごとく、上部が開口した箱舟型のもので
ある。

例えば、該スラグ受パンに本発明のコンクリート材を適
用する。

第１図は、本発明耐溶融スラグ用コンクリート材を転炉
から排滓された溶融スラグを受けるスラグ受パンの一例
を一部切欠断面とした斜視図で示したものであり、１は
枠体、２は珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物層で、
枠体１の内面に打設されたものであり、３は酸水溶液、
例えばリン酸水溶液による処理層で、珪酸カルシウム系
耐熱セメント硬化物層２の表面にリン酸水溶液を塗布し
たものである。

そして、４はリン酸カルシウムスラリー硬化物層である
。

本例では、珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物Ｎ２の
表面に、リン酸カルシウムを主成分とするスラリー打設
体４が積層、一体化された溶融スラグ受パン構造となっ
ている。

この際において、珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物
層２の表面に、表面処理剤としての酸水溶液、特にリン
酸水溶液を塗布して、処理層３を形成しておくこと、更
にはこの際、作業性を考えるとＰＨを３〜６程度に調整
したリン酸水溶液を塗布して処理層３を形成しておくこ
とは、後述する理由からより好ましいことである。

リン酸水溶液のＰ　Ｉ−１ｙ４整には、通常用いられる
アルカリ剤例えばアンモニア、エタノールアミン等の有
機アミン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ又はアル
カリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。

ところで上記の構成において、珪酸カルシウム系耐熱セ
メントは前述したように常用のセメントであってコスト
も低く入手しやすいものである。

またその面に打設されたリン酸カルシウムは高温に加熱
されると融点が１４００〜１８００℃以上にも達するア
パタイトを生成し、この生成物が高温度に対する優れた
抵抗性を発揮する。

そして、スラリー中における酸性水溶液はリン酸カルシ
ウムを水和硬化するのに役立つものであるが特にリン酸
水溶液を使用するときは下式のごとく、スレーキング防
止を図った珪酸カルシウム系耐熱セメントから引き続き
生成される遊離の水酸化カルシウムを捕捉し、リン酸カ
ルシウムとの強固な界面を形成させるものである。

２１（ｙＰ　Ｏ４＋　３Ｃａ（ＯＨ）２−　Ｃａ＊（Ｐ
　Ｏ＋Ｌ　＋　６８２０本発明に使用する混合物スラリ
ーの主成分であるリン酸カルシウムは、カルシウムとリ
ンを原子比（グラムアトムの比をいう、以下同じ）とし
てＣａ／Ｐ　　１．４〜１．６の割合で含有し、７００
℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１３００℃の温
度で焼成したものが好ましい。

本発明においては、また硬化促進剤としてフッ化物に加
えて酸類を用いるとよい。

本発明の実施に用いる酸は有゛′機酸でも無機酸でも有
効であり、当然ながらその温き物も有効である。これら
の酸類は硬化時間の短縮及び硬度増加の効果′５：得る
ために必要である。これらの酸類を硬化促進剤として用
いる場き、硬化速度及び硬ｆヒ体の物性等から見て水溶
液のＰ　Ｒは２．５〜６゜０の範囲が好ましく、３０〜
５．０がより好ましい。

本発明の実施に用いる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の低級−塩基脂肪酸、す／ゴ酸、グリコー
ル酸、乳酸、クエン酸、糖酸、アスコルビン酸等のヒド
ロキシカルボン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の
酸性アミノ酸、シラ酸、マロン酸、コハク酸、タルダー
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸
等の二塩基酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等
のケト酸、サリチル酸、安息香酸、桂皮酸、フタル酸等
の芳香族カルボン酸類及びそのアルカリ金属、アルカリ
土類金属又はアンモニウム塩等の塩及び加水分解により
容易にカルボン酸基を生成する上記有機酸の誘導体例え
ば酸無水物や酸塩化物等がある。

無機酸類としてはリン酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、
ホウ酸等がある。

これらの酸類を含む水溶液のｐＨを調整するときにはア
ンモニヤ、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物等を用いることができる。

さらに硬化物の硬度を上げるために、本発明に使用する
リン酸カルシウムを主成分とする混合物スラリーに、フ
ッ化物を添加することが好ましい。

このようなフッ化物としてはフッ酸のアンモニウム又は
アミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等でそ
のフッ素がリン酸カルシウム中にとり込まれてフロロア
パタイトになりうるちのであれば良い、この場合、フッ
化物の添加量はカルシウムとフッ素の原子比としてＣａ
／Ｆ４．２〜６０が好ましい、一方、硬化物の硬度を上
げるためにカルシウム以外の２価又は３価のイオンとな
り得る、金属原子（Ｍ　ｅ＞例えば、鉄、コバルト、ニ
ッケル、クロム、バリウム、ストロンチウムを含む可溶
性化合物をリン酸カルシウム中のリン酸根（ｐ　ｏ　、
）に対するモル比Ｍ　ｅ　／　Ｐ　Ｏ＜として２゜５Ｘ
１０−’以上を混合物スラリーに添加することもできる
し、前記フッ化物との併用も可能である。

なお、この場合、後記実施例に示すように前記金属原子
（Ｍｅ＞をリン酸カルシウム焼成時にこれらの金属原子
（Ｍｅ）を含む化合物を加えて焼成してリン酸カルシウ
ム中に導入することもできる。

本発明に使用するリン酸カルシウムを主成分とするスラ
リーの粉体成分と酸性水溶液からなる；α体成分とは重
量比で１０：２〜１０・５の割合で混合するのが良い、
液体成分がこれより少ないと組成物の流動性が不足であ
り、これより多いと組成物の流動性が過剰になり好まし
くない。

本発明のリン酸カルシウムを主成分とするスラリーは単
独でも使用出来るが、骨材を加えて使用することは次の
利点を期待できる。

（ア）価格の安い骨材を使用して、製品である耐溶融ス
ラグ用コンクリート材の製造コストを下げることができ
る。

（イ）熱安定性の良い骨材を使用して耐熱性及び寸法安
定性を向上できる。

（つ〉比重の小さい骨材を使用して軽量化が可能である
。

骨材としてはコンクリート用に一般に使用されるものを
使用することができるが、得られる硬化体と同質のアパ
タイトであることから火成岩質燐鉱石、又は水性岩質燐
鉱石及びその焼成品は好ましい骨材と言える。

以上の各成分組成の組自わせ、ｍ層によって得られる耐
溶融スラグ用コンクリート材は、すべて流し込みによる
成形が可能でその製造が容易であり、また打設リン酸カ
ルシウムスラリー硬化物は耐熱性が非常に優れ１６００
’Ｃまでの不燃耐火被覆材として作用するなどのため、
耐熱性に優れかつ高温での優れた力学的強度を保有する
等優良な緒特性を有するものとなる。

本発明の耐溶融スラグ用コンクリート材の製造は以下の
ようにして行なわれる。

まず珪酸カルシウム系耐熱セメントに超微粒の５ｉ０２
（例えばシリカヒユーム）を添加混合したものに、高級
シャモット、煉瓦くず等を混合し、水を加えて均−混き
した後、成形型枠内に流し込む。

そのまま一定時間放置して養生硬化させた後、次いでそ
の表面に予め酸水溶液、好ましくはリン酸水溶液を付着
させて未中和の残存水酸化カルシウム分を中和する。

しかし、該中和処理工程は必要に応じて、省略すること
ができる。

次いで、リン酸カルシウムを主成分とする粉体成分とそ
の硬化剤としての酸性水溶液からなる液体成分とを充分
に混合した混合物スラリーを単独で又は必要に応じて骨
材と混合した後、前記養生硬化物表面へ所望厚さに打設
して積層一体化する。

この場合、所望厚さは、通常数ミリから数十センチまで
考えられるが、前記養生硬化物の種類によって変わる。

つまりリン酸カルシウムとその硬化剤による硬化物を通
して伝達する温度が前記養生硬化物の耐熱温度（使用限
界温度）以下となるように、その厚さを決定する。

この際、前記酸性水として、リン酸水溶液を用いると、
前記硬化物より生成する残存水酸化カルシウムをリン酸
のカルシウム塩として固定化することが出来、この固定
化されたリン酸カルシウム層の介在のために、その上に
打設される化学的に同質系のリン酸カルシウムを主成分
とするスラリーはより強固に一体化されることとなる。

その結果、該耐溶融スラグ用コンクリート材は比較的高
温度の熔融スラグに接しても、侵食され難くシかも機械
強度の低下が少なく、従来のものに比較し、その製造が
容易で、かつ耐久性もがなり向上したものとなる。

以上の耐溶融スラグ用コンクリート材の層構造は、第２
図に図示するごとく、珪酸カルシウム系耐熱セメント硬
化物層２の上に、酸による処理層３があり、更にその上
にリン酸カルシウムスラリー硬化物層４が順に積層され
た状態となっている。

（実施例）次ぎに、本発明の詳細な説明する。

以下のごとく、実施例１〜３の、本発明実施例耐溶融ス
ラグ用コンクリート材と、比較例１の耐熱セメント材、
比較例２の普通ポルトランドセメント材の各種類につい
て、４　ｃｍＸ　４　ｃ＋ｉＸ　１２　ｃｌｌＩの試験
体を作成し、残存圧縮強度、耐火度、熱スポーリング性
について確認した。

その結果は表−１に示す通り、実施例耐溶融スラグ用コ
ンクリート材は、他のセメント材に比べて優れた特性を
示しており、結果は良好であった。

実施例１：超微粒５ｉＯｚを４４．１％（重量比）混入した普通ポ
ルトランドセメントをＷ／Ｃ３５％で混練り、硬化させ
、１モルクエン酸溶液を表面に塗布する９次いでその上
に下記■組成のリン酸カルシウムスラリーを打設し、積
層一体化して、試験体とした。

■　リン酸カルシウム（Ｃａコ（Ｐ　Ｏ１＞２）　９７
゜５％、フッ化カルシウム２，５％の割合で、混合した
粉末６８．５５％と１モルクエン酸浴Ｍ（アンモニア水
にてｐｌ（３に調整したもの）３１．４５％とで配合混
練したスラリー。

実施例２ニリン酸カルシウムスラリー組成を下記■としたものを用
いた以外は、実施例１と同じである。

■　第二燐酸カルシウム（＋：ｌ：ａＨＰＯｓ）９９．
８％と、ピロリン酸鉄（Ｆ　ｅ、（Ｐ　２０　ｔ）ｚ）
０　、２％を混合粉砕し、電気炉で５００℃にて２時間
焼成、その陵室温まで冷却する。この焼成粉末６２％と
、炭酸カルシウムＣａＣ○３３８％とを充分に混合し、
再度電気炉中で１２００℃にて２．５時間焼成後、冷却
してＦｅ含有リン酸カルシウムを得る。

このＦｅ含有リン酸カルシウム７８．６％と、１モルク
エン酸溶液（但しアンモニア水にてｐＨ４゜５に調整）
２１．４％とで配合混練したスラリー。

実施例３ニリン酸カルシウムスラリー組成を下記■としたものを用
いた以外は、実施例１と同じである。

■　リン酸カルシウム（Ｃａｔ（ＰＯ＋）２）９９．３
％、酸性フッ化アンモニウム（Ｎ　８４８　Ｆ　２）　
０　、４％、フッ化カルシウム（ＣａＦ、＞０．３％の
割合で粉砕混合した粉末７３．５％と、０．５モルリン
酸水溶液２６．５％とで配合混練したスラリー〇比較Ｐ
Ａ１：（耐熱セメント材）普通ポルトランドセメントに超微粒５ｉｎ２を４４．１
％（重量比）混入した耐熱セメントをノ１ζセメント比
Ｗ／Ｃ３５％で配合混練した硬化物を試験体とした。

比較例２：（普通ポルトランドセメント材）普通ポルト
ランドセメントを水セメン１〜比Ｗ／Ｃ３５％で配合混
練した硬化物を試験体とした９表−１性能比較以上の結果から明らかなように、実施例（１，２。

３）の場合は、残存圧縮強度、耐火性、熱スポーリング
性のいずれの物理特性も良好で、耐溶融スラグ用材料と
して好ましいものであった。

これに対して、比較例１．２の場合は、同物理特性は普
通又は不良であった。

（発明の効果）以上のとおり、本発明は珪酸カルシウム系耐熱セメント
硬化物成形体の表面に、リン酸カルシウムを主成分とし
、それと酸性水溶液との混合物スラリーを打設して積層
一体ｒヒせしめて構成した耐溶融スラグ用コンクリート
材であるため、従来のものに比し、残存圧縮強度、耐火
性、熱スポーリング性のいずれの物理特性も良好で、落
融スラグに対する耐食性も良い。

そして、その製造が容易であり、かつ熱間機械強度が十
分保持できるので、コストの低い優れた新規な耐溶融ス
ラグ用コンクリート材である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明耐溶融スラグ用コンクリート材を用い
たスラグ受パンの一例を一部切欠断面として表した斜視
図、第２図は本発明実施例の耐溶融スラグ用コンクリー
ト材の部分断面図を示す。１：枠体、２：珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物層
、３：処理層、４ニリン酸力ルシウムスラリー硬化物層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐溶融スラグ用コンクリート材において、珪酸カ
ルシウム系耐熱セメント硬化物層の表面に、リン酸カル
シウムを主成分する酸性水溶液との混合物スラリーを打
設して積層一体化せしめて構成したことを特徴とする耐
溶融スラグ用コンクリート材。
（２）珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物層の表面が
リン酸水溶液で処理されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の耐溶融スラグ用コンクリー
ト材。
（３）珪酸カルシウム系耐熱セメントが、ポルトランド
セメントに超微粒のＳｉＯ＿２が添加配合されたもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の耐溶融スラグ用コンクリート材。