WO2018003832A1 - 付加製造装置用の水硬性組成物、および鋳型の製造方法 - Google Patents

付加製造装置用の水硬性組成物、および鋳型の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018003832A1
WO2018003832A1 PCT/JP2017/023690 JP2017023690W WO2018003832A1 WO 2018003832 A1 WO2018003832 A1 WO 2018003832A1 JP 2017023690 W JP2017023690 W JP 2017023690W WO 2018003832 A1 WO2018003832 A1 WO 2018003832A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
hydraulic composition
cement
calcium aluminate
sand
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/023690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嘉史 扇
洋二 小川
充 谷村
篤也 戸羽
逸人 鈴木
Original Assignee
太平洋セメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2016233143A external-priority patent/JP6967343B2/ja
Application filed by 太平洋セメント株式会社 filed Critical 太平洋セメント株式会社
Priority to CN201780051203.5A priority Critical patent/CN109641260A/zh
Priority to US16/465,929 priority patent/US11655190B2/en
Priority to EP17820186.9A priority patent/EP3479923A4/en
Publication of WO2018003832A1 publication Critical patent/WO2018003832A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/10—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for influencing the hardening tendency of the mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/181—Cements, oxides or clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/36—Inorganic materials not provided for in groups C04B14/022 and C04B14/04 - C04B14/34
    • C04B14/365—Gypsum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00181—Mixtures specially adapted for three-dimensional printing (3DP), stereo-lithography or prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00939—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for the fabrication of moulds or cores
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a hydraulic composition for an additional manufacturing apparatus for producing a shaped article using an additional manufacturing apparatus (3D printer), and a method for manufacturing a mold using the composition.
  • Casting is a traditional metal processing method in which molten metal is poured into a mold to produce a casting.
  • the self-hardening mold used for casting includes an organic type and an inorganic type depending on the binder (binding material) to be used.
  • the inorganic type mainly includes a water glass type and a cement type.
  • the cement-type self-hardening mold thermally decomposes the gypsum contained therein to generate gas, resulting in defects in the casting and loss of aesthetics and function.
  • the production of a model or a wooden mold is indispensable as a pre-process, but this pre-process takes time and cost. Therefore, there is a demand for a mold manufacturing means that does not impair the aesthetics of the casting and does not require the previous process.
  • the powder lamination molding apparatus is formed by spreading powder on a flat surface, spraying an aqueous binder onto the powder to solidify the powder, and sequentially laminating the solidified product in the vertical direction.
  • the feature of this apparatus is that a three-dimensional modeling data created by a three-dimensional CAD or the like is divided into a large number of horizontal planes, and the shapes of these horizontal planes are sequentially laminated to manufacture a molded body. Therefore, if the mold can be manufactured using the additional manufacturing apparatus, it is expected that the above-described pre-process is unnecessary, and the working time and cost can be reduced.
  • Patent Document 1 proposes a powder material suitable for the binder injection method (powder lamination molding method).
  • the material is prepared by mixing a predetermined amount of a fast-hardening cement as a caking additive into refractory sand such as silica sand, olivine sand, artificial sand, etc., and kneading and laminating with an aqueous binder to form a molded body Manufacturing.
  • the molded body produced by the binder injection method has high early strength development and high strength even during casting production in order to prevent damage during transportation immediately after production, and to secure production volume and good products. Is required.
  • the modeling material described in Patent Document 2 is a modeling material in a powder fixing lamination method in which an aggregate and a powdery precursor of a binder that binds the aggregate are mixed. Is 70% by weight or more, and the powdery precursor is cement or the like.
  • cement contains a relatively large amount of gypsum
  • the molding material containing a large amount of cement is used as a mold, sulfur oxides and other gases are easily generated at high temperatures, and defects such as blowholes are likely to occur. Defects due to inhibition of spheroidization may occur.
  • gases such as sulfur oxides and poor graphite spheroidization, and early strength development is sufficient. It wasn't.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of conventional modeling materials, and has high strength development, particularly high early strength development, and the addition of few defects due to gas defects and poor graphite spheroidization in the production of castings. It aims at providing the hydraulic composition etc. for manufacturing apparatuses.
  • the present inventor has found that a hydraulic composition for an addition production apparatus containing at least calcium aluminate can solve the above problems, and has completed the present invention. That is, the present invention is a hydraulic composition or the like for an addition manufacturing apparatus having the following configuration.
  • a hydraulic composition for addition production equipment comprising at least calcium aluminate.
  • the hydraulic composition for an addition production apparatus according to [1] wherein 0.5 to 10 parts by mass of gypsum is included with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate.
  • [6] The hydraulic property for an additive manufacturing apparatus according to any one of [3] to [5], wherein the setting (starting) of the cement measured in accordance with JIS R 5210 is within 3 hours 30 minutes.
  • Composition [7] The hydraulic composition for an addition production apparatus according to any one of [4] to [6], wherein the sand is at least one selected from quartz sand, olivine sand, and artificial sand. [8] The above [1] to [7], further comprising at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal lactates, alkaline earth metal lactates, and alkali metal silicates as curing accelerators.
  • a hydraulic composition for an addition production apparatus according to any one of the above.
  • the hydraulic composition for an additional production apparatus of the present invention has high strength development, particularly early strength development, and has few defects due to gas defects and poor graphite spheroidization in the production of castings.
  • FIG. 15 It is a photograph which shows the casting (pipe) shape
  • FIG. It is a photograph which shows the casting (pipe) shape
  • FIG. It is a photograph which shows the casting (pipe) shape
  • FIG. 19 It is a photograph which shows the casting (pipe) shape
  • the hydraulic composition for an addition production apparatus is a composition containing at least the calcium aluminate according to [1], and further the hydraulic composition for an addition production apparatus according to [2]. And a hydraulic composition for an additive production apparatus according to the above [5].
  • the hydraulic composition for the addition production apparatus of the present invention will be described in detail.
  • Hydraulic composition for addition manufacturing apparatus is a hydraulic composition containing at least calcium aluminate.
  • the calcium aluminate has a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 1.5 to 3.0, preferably 1.7 to 2.4.
  • the molar ratio is 1.5 or more, the early strength development of the hydraulic composition for the addition production apparatus is high, and when it is 3.0 or less, the heat resistance of the hydraulic composition for the addition production apparatus is high.
  • Calcium aluminate having a molar ratio, for example, 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3, 3CaO ⁇ Al 2 O 3, 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaF 2, Na 2 O ⁇ 8CaO ⁇ 3Al 2 O 3, and amorphous It is 1 or more types chosen from quality calcium aluminate etc. Among these, amorphous calcium aluminate is preferable because it is excellent in early strength development.
  • the calcium aluminate contains CaO and Al 2 O 3 as main components, and may further contain one or more selected from Na, K, S, or Fe.
  • Amorphous calcium aluminate is produced by melting the raw material and then rapidly cooling it, so that it has substantially no crystal structure, and the vitrification rate of amorphous calcium aluminate is usually 80% or more.
  • the Blaine specific surface area of the calcium aluminate, and to obtain a sufficient fast curing, in order to suppress the generation of dust is preferably 1000 ⁇ 6000cm 2 / g, more preferably 1500 ⁇ 5000cm 2 / g .
  • the calcium aluminate has a Blaine specific surface area of preferably 1000 to 2500 cm 2 / in order to flatten the surface spread by the additional production apparatus and not to reduce the strength of the mold when it does not include sand described later. g, more preferably 1500 to 2000 cm 2 / g.
  • the sand is 200 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of calcium aluminate, gypsum, and cement, in order to flatten the surface spread by the additional manufacturing apparatus and the strength of the mold does not decrease. It is preferably 1000 to 2500 cm 2 / g, more preferably 1500 to 2000 cm 2 / g.
  • the hydraulic composition for addition production apparatus wherein the hydraulic composition according to [2] is a composition containing 0.5 to 10 parts by mass of gypsum with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate. It is. If the content rate of gypsum is in this range, it is possible to suppress the occurrence of casting defects due to gas such as sulfur oxides and poor spheroidization of graphite, and high early strength development.
  • the content of gypsum is preferably 1 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • Calcium aluminate The calcium aluminate is the same as the calcium aluminate used in the hydraulic composition according to [1] described in paragraph 0014.
  • the gypsum is at least one selected from anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum. Among these, anhydrous gypsum is preferable because early strength development is higher. In addition to natural anhydrous gypsum, recycled anhydrous gypsum produced by heating waste materials such as waste gypsum board can be used as the anhydrous gypsum.
  • the Blaine specific surface area of the gypsum in order to ensure the early strength development, preferably 3000 cm 2 / g or more, more preferably 4000 cm 2 / g or more. If at least one of the Blaine specific surface areas of the calcium aluminate and gypsum is high, sufficient early strength development can be obtained. Therefore, in order to enhance early strength development, the sum of the brane specific surface areas of calcium aluminate and gypsum (the sum of the brane specific surface area values) is preferably 8000 cm 2 / g or more. In order to suppress the manufacturing cost of the mold, it is preferable to lower the brane specific surface area of calcium aluminate and increase the brane specific surface area of gypsum.
  • the gypsum may be gypsum contained in cement.
  • Gypsum in cement generally exists in the form of a mixture of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum (mixed gypsum). Since hemihydrate gypsum is dehydrated from dihydrate gypsum due to heat generated by grinding the cement, the content ratio of hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum is affected by the grinding conditions.
  • cement in order to mix the calcium aluminate and the cement so that 0.5 to 10 parts by mass of gypsum is included with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate, the cement is added to 100 parts by mass of calcium aluminate. What is necessary is just to mix about 25 mass parts or less in general. If cement clinker powder coexists with gypsum alone, medium and long-term strength development after 1 day of age is further improved.
  • Such cement is at least one selected from fast-curing cement, ultra-fast-curing cement, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, white Portland cement, eco cement, blast furnace cement, and fly ash cement. Is mentioned.
  • the content of calcium silicate in the cement is preferably 45% by mass or more.
  • the cement measured in accordance with JIS R 5210 has a setting (starting) within 3 hours and 30 minutes, preferably within 1 hour, the early strength development after 3 hours from the production of the mold is also high. Therefore, the cement is preferably ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, fast-setting cement, and ultrafast-setting cement.
  • the hydraulic composition according to the above [1] to [4] may further contain 1 to 15 parts by mass of a curing accelerator as an optional component with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate. . If the curing accelerator is within this range, the early strength development is further improved.
  • the content of the curing accelerator is more preferably 2 to 13 parts by mass, and further preferably 3 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • the curing accelerator used in the present invention is at least one selected from alkali metal carbonates, alkali metal lactates, alkaline earth metal lactates, and alkali metal silicates.
  • the alkali metal carbonate includes one or more selected from sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate.
  • Examples of the alkali metal lactate include one or more selected from sodium lactate, potassium lactate, and lithium lactate.
  • the alkaline earth metal salt of lactic acid includes at least one selected from calcium lactate and magnesium lactate.
  • Examples of the alkali metal silicate include one or more selected from sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate.
  • the curing accelerator can be used by dissolving it in water supplied from an additive manufacturing apparatus in addition to mixing with the mold manufacturing material in advance.
  • the hydraulic composition described in [1] to [3] may contain 100 to 400 parts by mass of foundry sand with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • the foundry sand is preferably at least one selected from quartz sand, olivine sand, and artificial sand. Since silica sand, olivine sand, and artificial sand have high fire resistance, if the content ratio of these silica sands, etc. is in the above range, fire resistance and early strength development of the mold can be secured.
  • the content is more preferably 150 to 300 parts by mass, and still more preferably 180 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • the hydraulic composition according to the above [1] to [3] is used as a material for a design shaped article
  • 100 to 400 parts by mass of white sand may be further included with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • the white sand is at least one selected from high-purity silica sand, limestone sand, and artificial sand. Since high-purity silica sand, limestone sand, and artificial sand have high whiteness, coloring of the design model is easy, and the appearance of the design model is improved.
  • the content is more preferably 150 to 300 parts by mass, and still more preferably 180 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate.
  • the hydraulic composition for an addition production apparatus comprising: (A) 50 to 100% by mass of calcium aluminate; and (B) 0 to A hydraulic composition containing 100 to 400 parts by mass of sand with respect to 100 parts by mass of a binder containing at least 50% by mass.
  • the content of (A) calcium aluminate is 50 to 100% by mass, where the total content of calcium aluminate and cement is 100% by mass, strength development and heat resistance are high.
  • the value is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 95% by mass.
  • the cement content is 50% by mass or less, the quick setting property of the hydraulic composition described in [5] is increased.
  • the value is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass.
  • (A) Calcium aluminate (A) The kind and calcium brane specific surface area of calcium aluminate are the same as the calcium aluminate used for the hydraulic composition as described in [1] above.
  • the molar ratio of (A) calcium aluminate CaO / Al 2 O 3 is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.7 to 2.4. When the molar ratio is 1.5 or more, the initial strength of the hydraulic composition described in [5] is high, and when the molar ratio is 3.0 or less, the heat resistance of the hydraulic composition is high.
  • (B) Cement has a calcium silicate content of 25% by mass or more. If the content is 25% by mass or more, the strength development is high over a long period after one day. When long-term strength development is required, the content of calcium silicate in the cement is preferably 45% by mass or more.
  • the cement (starting) measured in accordance with JIS R 5210 is within 3 hours 30 minutes, the initial strength development after 3 hours from the production of the mold is high. When the initial strength development is required, it is preferable to use a cement having a setting (initial start) within 1 hour. Examples of the cement used in the hydraulic composition according to [5] include one or more selected from cement clinker powder in addition to the cement exemplified in paragraph 0019.
  • cement clinker powder is also included in the cement.
  • these cements normal portland cement, early-strength portland cement, fast-curing cement, and ultrafast-hardening cement are preferable because of high strength development.
  • the commercial item of paragraph 0020 is mentioned as a commercial item of a quick-hardening cement or a super-hard-hardening cement.
  • the hydraulic composition described in [5] preferably further includes a curing accelerator as an optional component in order to improve strength development.
  • the content rate of the hardening accelerator in this hydraulic composition is the same as the hardening accelerator of Paragraph 0021.
  • the hydraulic composition may further contain 0.1 to 1.0% by mass of hydrophobic fumed silica.
  • Hydrophobic fumed silica is a silica powder in which the surface of fumed silica is treated with silane or siloxane to make the surface hydrophobic.
  • the BET specific surface area of the hydrophobic fumed silica is preferably 30 to 300 m 2 / g in order to further improve the removal efficiency of the powder of the hydraulic composition.
  • Hydrophobic fumed silica also improves the fluidity of the powder, flattens the surface laid in the additive manufacturing equipment, and reduces the mold density without reducing the strength, improving air permeability To do. Hydrophobic fumed silica is effective in preventing powder consolidation and improving mixing properties.
  • the hydraulic composition for an additive production apparatus according to the above [1] to [10] is used as a strength developing agent, such as blast furnace slag, fly ash, silica fume, silica fine powder, and limestone powder.
  • Optional ingredients may be included.
  • the manufacturing method is a method of forming a mold using an additive manufacturing apparatus and a hydraulic composition for the additive manufacturing apparatus of the present invention, the hydraulic composition for the additive manufacturing apparatus of the present invention. Is prepared by mixing the above materials with a commercially available mixer or manually, and then producing a mold with an additional production apparatus.
  • the addition production apparatus is not particularly limited, and commercially available products such as a powder lamination type addition production apparatus can be used.
  • the mass ratio of the water / hydraulic composition is preferably 0.01 to 0.1, more preferably from the viewpoint of generation of water vapor and mold strength during casting production. Is 0.02 to 0.09, more preferably 0.03 to 0.08.
  • mold curing methods include air curing alone, air curing followed by water curing, or surface impregnation curing.
  • the three types of curing temperatures are not particularly limited, but are preferably 10 to 50 ° C. for ease of curing.
  • the air curing time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 4 hours, and still more preferably 2 to 4 hours from the viewpoint of sufficient strength development and production efficiency, and the water curing time is preferably Is 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, and still more preferably 20 hours or more.
  • the surface impregnating agent curing is a curing in which the molded body is immersed in an aqueous alkali silicate solution, silica sol, colloidal silica, ethyl silicate, or methyl silicate to increase the strength of the molded body.
  • the alkali silicate in the alkali silicate aqueous solution is preferably sodium silicate and / or potassium silicate.
  • the content of alkali silicate in the alkali silicate aqueous solution is preferably 10 to 40% by mass.
  • the content is less than 10% by mass, the penetration amount of the alkali silicate is insufficient and the effect of enhancing the strength is small, and if it exceeds 40% by mass, the viscosity of the aqueous alkali silicate solution is increased and the permeability may be lowered.
  • the content is more preferably 20 to 35% by mass.
  • the curing time for curing the surface impregnating agent is preferably 0.5 to 48 hours. When the time is less than 0.5 hours, curing is not sufficient, and even when the time exceeds 48 hours, the strength enhancement effect tends to be saturated.
  • the curing time for the surface impregnating agent curing is more preferably 1 to 24 hours from the viewpoint of production efficiency.
  • the firing temperature is preferably 200 ° C. to 1500 ° C., and the firing time is preferably 1 to 48 hours.
  • the calcium aluminate has an XRD peak, which is attributed to crystalline 12CaO.7Al 2 O 3 present in a small amount that cannot be quantified.
  • Gypsum Natural anhydrous gypsum (produced in Thailand), having a specific surface area of 4350 cm 2 / g and 7200 cm 2 / g.
  • Curing accelerator i) Lithium carbonate (abbreviation: LC, reagent grade 1, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Cement i) Super Jet Cement (abbreviation: SJC, super-hard cement, registered trademark, manufactured by Onoda Chemico)
  • SJC Super Jet Cement
  • the content of calcium silicate in the super jet cement is 47% by mass, the setting (starting) is within 30 minutes, and the brain specific surface area is 4700 cm 2 / g.
  • the gypsum contained in super jet cement is anhydrous gypsum.
  • Natural foundry sand A quartz sand No. 8 (abbreviation: natural (A), manufactured by Tohoku quartz sand company)
  • Natural foundry sand B Alumina sand 7 (abbreviation: natural (B), manufactured by Ace Trading Co., Ltd.)
  • Natural foundry sand C Alumina sand # 200 (abbreviation: natural (C), manufactured by Ace Trading Co., Ltd.)
  • Artificial foundry sand A Alumina-based, trade name ESPAR # 180L (abbreviation: artificial (A), Yamakawa Sangyo Co., Ltd.
  • Hydraulic composition for mold production by mixing calcium aluminate, cement, hardening accelerator, sand, and the like according to the formulations shown in Tables 1 and 2 was made.
  • a binder injection type powder additive manufacturing apparatus (trade name: manufactured by ZPrinter310 Z Corporation) as an additional production apparatus, the dimensions are 10 mm in length, 16 mm in width by the binder injection method.
  • a mortar specimen having a length of 80 mm and a mold were prepared.
  • a predetermined position of the hydraulic composition was selected, and a fixed amount of water was ejected from the nozzle to solidify the hydraulic composition.
  • the mass ratio of the water / hydraulic composition was 0.05.
  • the hydraulic composition containing hydrophobic fumed silica can reduce the time to aeration to 2/3 or less compared to the hydraulic composition containing no hydrophobic fumed silica.
  • the performance is high, and the strength of the shaped object is about the same or higher.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Abstract

本発明は、従来の造形用材料の前記問題を解決したもので、強度発現性、とくに早期強度発現性が高く、ガス欠陥や黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない付加製造装置用の水硬性組成物を提供する。具体的には、本発明の付加製造装置用の水硬性組成物は、カルシウムアルミネートを少なくとも含む、付加製造装置用の水硬性組成物であり、好ましくは前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、石膏を０．５～１０質量部含む水硬性組成物等である。

Description

付加製造装置用の水硬性組成物、および鋳型の製造方法
　本発明は、付加製造装置（３Ｄプリンタ）を用いて造形物を作製するための付加製造装置用の水硬性組成物と、該組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
　鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を作製する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する粘結材（結合材）に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、鋳込み温度によっては、含まれる石膏が熱分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じて美観や機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の製造が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
　そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれている。
　ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な造形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷き詰め、該粉末に水性バインダを噴射して粉末を固化し、該固化物を垂直方向に順次積層して造形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体造形のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
　そこで、前記付加製造装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待される。
　例えば、特許文献１は、結合材噴射法（粉末積層成形法）に適した粉末材料を提案している。該材料は、珪砂、オリビン砂、人工砂等の耐火砂に速硬性セメントを粘結材として所定の量を配合して混練したもので、これに水性バインダーを加えて固化および積層して成形体を製造する。結合材噴射法で製造した成形体は、製造直後の運搬時の破損を防止して、製造量や良品を確保するために、早期強度発現性が高く、かつ鋳物の製造時においても強度が高いことが求められる。
　また、特許文献２に記載の造形用材料は、骨材と当該骨材を結着させるバインダーの粉状前駆体とが混合された、粉末固着積層法における造形用材料であって、前記骨材は７０重量％以上であり、前記粉状前駆体はセメント等である。
　しかし、セメントは石膏を比較的多く含むため、セメントを多く含む前記造形用材料を鋳型に用いると、高温下で硫黄酸化物等のガスが発生してブローホール等の欠陥が生じ易く、また黒鉛の球状化阻害による欠陥が生じる場合がある。
　このように、セメント系材料を付加製造装置用の鋳型製造用材料に用いると、硫黄酸化物等のガスや、黒鉛球状化不良による鋳造欠陥が発生するリスクが高く、また早期強度発現性は充分ではなかった。
　また、以前から石膏を造形用材料として用いて、結合材噴射法により意匠造形物や部品等が製造されている。しかし、石膏を造形用材料に用いると、造形物は白色であるため、着色が容易で審美性に優れるものの、初期の強度発現性が低いため、デパウダーに耐える強度を得るには、造形後、１時間程度静置する必要があった。一方、特許文献１と特許文献２に記載の材料は有色であるため、任意の着色は困難である。そこで、鋳型用材料と同様に初期の強度発現性と製品（造形物）の強度が高く、さらに材料自体が白色である意匠造形物用の材料が望まれている。
特開２０１１－５１０１０号公報 特開２０１０－１１０８０２号公報
　したがって、本発明は、従来の造形用材料の前記問題を解決したもので、強度発現性、とくに早期強度発現性が高く、鋳物の製造においてガス欠陥や黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない付加製造装置用の水硬性組成物等を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウムアルミネートを少なくとも含む付加製造装置用の水硬性組成物は、前記問題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の構成を有する付加製造装置用の水硬性組成物等である。
［１］カルシウムアルミネートを少なくとも含む、付加製造装置用の水硬性組成物。
［２］前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、石膏を０．５～１０質量部含む、前記［１］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［３］前記石膏が、セメント中に含まれた状態の石膏である、前記［２］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［４］前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、さらに砂を１００～４００質量部含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［５］下記（Ａ）カルシウムアルミネート５０～１００質量％、および下記（Ｂ）セメント０～５０質量％を、少なくとも含む結合材１００質量部に対し、砂を１００～４００質量部含有する、前記［１］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
　（Ａ）カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．５～３．０
　（Ｂ）セメント：珪酸カルシウムの含有率が２５質量％以上
（ただし、前記カルシウムアルミネートおよびセメントの含有率の合計は１００質量％である。）
［６］JIS R ５２１０に準拠して測定した前記セメントの凝結（始発）が、３時間３０分以内である、前記［３］～［５］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［７］前記砂が、珪砂、オリビン砂、および人工砂から選ばれる１種以上である、前記［４］～［６］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［８］さらに、硬化促進剤として、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびけい酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上を含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［９］前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートである、前記［１］～［８］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［１０］疎水性フュームドシリカを０．１～１．０質量％含む、前記［１］～［９］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
［１１］付加製造装置と、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の付加製造装置用の水硬性組成物を用いて鋳型を作製する、鋳型の製造方法。
　本発明の付加製造装置用の水硬性組成物は、強度発現性、とくに早期強度発現性が高く、鋳物の製造においてガス欠陥や黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない。
実施例１５の付加製造装置用の水硬性組成物を用いて造形した鋳物（管）を示す写真である。 実施例１８の付加製造装置用の水硬性組成物を用いて造形した鋳物（管）を示す写真である。 実施例１９の付加製造装置用の水硬性組成物を用いて造形した鋳物（管）を示す写真である。
　本発明の付加製造装置用の水硬性組成物は、前記［１］に記載のカルシウムアルミネートを少なくとも含む組成物であり、さらに、前記［２］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物と、前記［５］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物等がある。
　以下、本発明の付加製造装置用の水硬性組成物等について詳細に説明する。
１．前記［１］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物
　前記［１］に記載の水硬性組成物は、カルシウムアルミネートを少なくとも含む水硬性の組成物である。
　該カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、１．５～３．０、好ましくは１．７～２．４である。該モル比が１．５以上で付加製造装置用の水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下では付加製造装置用の水硬性組成物の耐熱性が高い。前記モル比を有するカルシウムアルミネートは、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3、および非晶質カルシウムアルミネート等から選ばれる１種以上である。これらの中でも、好ましくは、早期強度発現性に優れるため、非晶質カルシウムアルミネートである。
　ここで、前記カルシウムアルミネートは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とするもので、さらに、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、またはＦｅから選ばれる１種以上を含むことができる。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有さず、通常、非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は８０％以上である。なお、ガラス化率が高いほど、早期強度発現性は高いため、非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、好ましくは９０％以上である。
　また、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、充分な速硬性を得るためと、粉塵の発生を抑制するためには、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。
　さらに、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、後述の砂を含まない場合、付加製造装置で敷きならした面を平坦にし、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、好ましくは１０００～２５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～２０００ｃｍ２／ｇである。また、カルシウムアルミネートと石膏、セメントの合計１００質量部に対し、砂が２００質量部以下の場合も、付加製造装置で敷きならした面を平坦にし、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、好ましくは１０００～２５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～２０００ｃｍ２／ｇである。
２．前記［２］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物
　前記［２］に記載の水硬性組成物は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、石膏を０．５～１０質量部含む組成物である。石膏の含有割合が該範囲にあれば、硫黄酸化物等のガスおよび黒鉛球状化不良による鋳造欠陥の発生を抑制でき、かつ早期強度発現性が高い。なお、石膏の前記含有割合は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、好ましくは１～８質量部、より好ましくは１～７質量部である。
（１）カルシウムアルミネート
　前記カルシウムアルミネートは、段落００１４に記載する前記［１］に記載の水硬性組成物に用いるカルシウムアルミネートと同じである。
（２）石膏
　前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上である。これらの中でも、好ましくは、早期強度発現性がより高いため、無水石膏が好ましい。また、該無水石膏は、天然無水石膏のほか、廃石膏ボード等の廃材を加熱して製造した再生無水石膏が使用できる。
　また、石膏のブレーン比表面積は、早期強度発現性を確保するために、好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０００ｃｍ２／ｇ以上である。
前記カルシウムアルミネートおよび石膏のブレーン比表面積の、少なくともいずれか一方が高ければ、充分な早期強度発現性が得られる。したがって、早期強度発現性を高めるためには、カルシウムアルミネートおよび石膏のブレーン比表面積の和（ブレーン比表面積値の合計）は、好ましくは８０００ｃｍ２／ｇ以上である。なお、鋳型の製造原価を抑制するには、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積を低くして、石膏のブレーン比表面積を高くする方が好ましい。
　前記［２］に記載の水硬性組成物を、鋳型製造用材料として用いる場合、前記石膏はセメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受ける。したがって、前記カルシウムアルミネートとセメントを混合して、カルシウムアルミネート１００質量部に対して石膏を０．５～１０質量部含むようにするためには、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、セメントを概ね２５質量部以下混合すればよい。石膏単独のほかに、セメントクリンカー粉末が共存していれば、材齢１日以後の中・長期の強度発現性がより向上する。かかるセメントは、速硬セメント、超速硬セメント、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、およびフライアッシュセメントから選ばれる１種以上が挙げられる。
　また、特に長期の強度発現性が必要な場合、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、好ましくは４５質量％以上である。また、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内、好ましくは１時間以内のセメントであれば、鋳型の製造時から３時間後の早期強度発現性も高い。したがって、セメントは、好ましくは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、速硬性セメント、および超速硬セメントである。なお、速硬性セメントや超速硬セメントの市販品として、例えば、スーパージェットセメント（登録商標、小野田ケミコ社製）、ジェットセメント（登録商標、住友大阪セメント社製）、およびデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。
　なお、前記［２］に記載の水硬性組成物を、意匠造形物用材料として用いる場合、セメント中に含まれた状態の石膏よりも、石膏自体（単独）を用いることが好ましい。ただし、ホワイトセメントなどの白色のセメントを用いる場合、該セメント中に含まれた状態の石膏でもよい。
（３）硬化促進剤
　前記［１］～［４］に記載の水硬性組成物は、さらに任意成分として硬化促進剤を、前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、１～１５質量部含んでもよい。硬化促進剤が該範囲にあれば、早期強度発現性はさらに向上する。なお、前記硬化促進剤の含有割合は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、より好ましくは２～１３質量部、さらに好ましくは３～１２質量部である。
　本発明で用いる硬化促進剤は、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびケイ酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上である。そして、
（i）前記炭酸アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
（ii）前記乳酸アルカリ金属塩は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、および乳酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
（iii）前記乳酸アルカリ土類金属塩は、乳酸カルシウム、および乳酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
（iv）前記該ケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
　前記硬化促進剤は、前もって鋳型製造用材料に混合するほか、付加製造装置から供給される水に溶解して用いることもできる。
（４）砂
　前記［１］～［３］に記載の水硬性組成物を、鋳型製造用材料として用いる場合、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、さらに鋳物用砂を１００～４００質量部含んでもよい。該鋳物用砂は、好ましくは、珪砂、オリビン砂、および人工砂から選ばれる１種以上である。珪砂、オリビン砂、および人工砂は、耐火性が高いため、これら珪砂等の含有割合が前記範囲にあれば、鋳型の耐火性と早期強度発現性が確保できる。なお、該含有割合は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、より好ましくは１５０～３００質量部、さらに好ましくは１８０～２５０質量部である。
　また、前記［１］～［３］に記載の水硬性組成物を、意匠造形物用材料として用いる場合、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、さらに白色砂を１００～４００質量部含んでもよい。該白色砂は、高純度珪砂、石灰石砂、および人工砂から選ばれる１種以上である。高純度珪砂、石灰石砂、および人工砂は、白色度が高いため、意匠造形物の着色が容易で、意匠造形物の美観が向上する。なお、該含有割合は、カルシウムアルミネート１００質量部に対し、より好ましくは１５０～３００質量部、さらに好ましくは１８０～２５０質量部である。
３．前記［５］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物
　前記［５］に記載の水硬性組成物は、下記（Ａ）カルシウムアルミネート５０～１００質量％、および下記（Ｂ）セメント０～５０質量％を、少なくとも含む結合材１００質量部に対し、砂を１００～４００質量部含有する水硬性の組成物である。
　（Ａ）カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．５～３．０
　（Ｂ）セメント：珪酸カルシウムの含有率が２５質量％以上
（ただし、前記カルシウムアルミネートおよびセメントの含有率の合計は１００質量％である。）
　そして、（Ａ）カルシウムアルミネートの含有率が、カルシウムアルミネートおよびセメントの含有率を合計１００質量％として、５０～１００質量％であれば、強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。
　また、セメントの含有率が５０質量％以下で、前記［５］に記載の水硬性組成物の速硬性は高くなる。なお、該値は、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
（１）（Ａ）カルシウムアルミネート
　（Ａ）カルシウムアルミネートの種類およびブレーン比表面積は、前記［１］に記載の水硬性組成物に用いるカルシウムアルミネートと同じである。また、（Ａ）カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．４である。該モル比が１．５以上では、前記［５］に記載の水硬性組成物の初期強度が高く、３．０以下では水硬性組成物の耐熱性が高い。
（２）（Ｂ）セメント
　（Ｂ）セメントは、珪酸カルシウムの含有率が２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、１日以後の長期にわたって強度発現性が高い。長期にわたる強度発現性が必要な場合、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、好ましくは４５質量％以上である。また、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内のセメントであれば、鋳型の製造時から３時間後の初期の強度発現性も高い。初期の強度発現性が必要な場合、好ましくは、凝結（始発）が１時間以内のセメントを用いる。前記［５］に記載の水硬性組成物で用いるセメントは、段落００１９で例示したセメントのほか、セメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明において、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
　これらのセメントの中でも、強度発現性が高いため、好ましくは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、速硬性セメント、および超速硬セメントである。なお、速硬性セメントや超速硬セメントの市販品は、段落００２０に記載の市販品が挙げられる。
（３）砂
　前記［５］に記載の水硬性組成物に用いる砂の種類と配合量は、段落００２２および段落００２３に記載の水硬性組成物に用いる砂と同じである。
（４）硬化促進剤
　前記［５］に記載の水硬性組成物は、強度発現性を向上させるため、任意成分として、好ましくは、さらに、硬化促進剤を含む。また、該水硬性組成物中の硬化促進剤の含有率は、段落００２１に記載の硬化促進剤と同じである。特に、セメントの含有率が３０～５０質量％である前記［５］に記載の水硬性組成物では、硬化促進剤による強度発現性の向上効果が高い。
（５）その他
　造形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、造形物から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、前記［１］～［９］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物は、さらに、疎水性フュームドシリカを０．１～１．０質量％含むことができる。疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。また、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の流動性が向上して、付加製造装置で敷きならした面が平坦になり、また強度が低下することなく鋳型の密度が低くなって通気性が向上する。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
　また、前記［１］～［１０］に記載の付加製造装置用の水硬性組成物は、強度発現性の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、珪石微粉末、および石灰石粉末等の任意成分を含んでもよい。
６．鋳型の製造方法
　該製造方法は、付加製造装置と本発明の付加製造装置用の水硬性組成物を用いて、鋳型を造形する方法であって、本発明の付加製造装置用の水硬性組成物を、前記の材料を市販の混合機または手作業で混合して調製した後、付加製造装置により鋳型を製造する方法である。該付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。
　また、本発明の鋳型の製造方法において、水／水硬性組成物の質量比は、鋳物の製造時の水蒸気の発生と鋳型の強度の観点から、好ましくは０．０１～０．１、より好ましくは０．０２～０．０９、さらに好ましくは０．０３～０．０８である。
　本発明の鋳型の製造方法において、鋳型の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。前記３種類の養生温度は、特に制限されないが、養生のし易さから、好ましくは１０～５０℃である。
　気中養生時間は、十分な強度発現と生産効率の観点から、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～４時間、さらに好ましくは２～４時間であり、水中養生時間は、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。
　前記表面含浸剤養生は、成形体をケイ酸アルカリ水溶液、シリカゾル、コロイダルシリカ、エチルシリケート、またはメチルシリケート中に浸漬して、成形体の強度を増進させる養生である。
　前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリは、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムである。そして、前記ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸アルカリの含有率は、好ましくは１０～４０質量％である。該含有率が１０質量％未満ではケイ酸アルカリの浸透量が不充分で強度増進効果は小さく、４０質量％を超えるとケイ酸アルカリ水溶液の粘性が高くなり浸透性が低下するおそれがある。なお、該含有率は、より好ましくは２０～３５質量％である。
　前記表面含浸剤養生の養生時間は、好ましくは０．５時間～４８時間である。該時間が０．５時間未満では養生が十分でなく、４８時間を超えても強度増進効果は飽和する傾向にある。なお、前記表面含浸剤養生の養生時間は、製造効率の観点から、より好ましくは１～２４時間である。
　なお、前記養生後または含浸後に、鋳型を焼成すれば揮発成分を低減でき、また鋳物の欠陥を抑制できる。焼成温度は、好ましくは２００℃～１５００℃であり、焼成時間は、好ましくは１～４８時間である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）非晶質カルシウムアルミネート（略号：ＣＡ）
　該カルシウムアルミネート（試製品）のブレーン比表面積（略号：ＢＬ）は、１５００ｃｍ２／ｇ、２０００ｃｍ２／ｇ、３０００ｃｍ２／ｇ、３８００ｃｍ２／ｇ、および５０００ｃｍ２／ｇであり、該カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比はいずれも２．２であり、また、該カルシウムアルミネートのガラス化率はすべて９５％以上である。また、該カルシウムアルミネートは、ＸＲＤピークは認められるが、これは定量不可能な程度の少量存在する結晶性の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に起因する。
（２）石膏
　天然無水石膏（タイ産）で、ブレーン比表面積は４３５０ｃｍ２／ｇ、および７２００ｃｍ２／ｇである。
（３）硬化促進剤
　（i）炭酸リチウム（略号：ＬＣ、試薬１級、関東化学社製）
　（ii）乳酸カルシウム（略号：ＣＬ、試薬１級、関東化学社製）
（４）セメント
　(i）スーパージェットセメント（略号：ＳＪＣ、超速硬セメント、登録商標、小野田ケミコ社製）
　該スーパージェットセメント中のケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分以内、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。スーパージェットセメントに含まれる石膏は無水石膏である。
　(ii）早強ポルトランドセメント（略号：ＨＣ、太平洋セメント社製）
　該早強ポルトランドセメント中のケイ酸カルシウムの含有率は７５質量％、凝結（始発）は１時間４０分、ブレーン比表面積は４３００ｃｍ２／ｇである。早強ポルトランドセメントに含まれる石膏の半水石膏／二水石膏の質量比は６：４である。
　(iii）普通ポルトランドセメント（略号：ＮＣ、太平洋セメント社製）
　ケイ酸カルシウムの含有率は７４質量％、凝結（始発）は２時間１５分、ブレーン比表面積は３３００ｃｍ２／ｇである。
（５）砂
　(i）天然鋳物砂Ａ：珪砂８号（略号：天然（Ａ）、東北珪砂社製）
　(ii）天然鋳物砂Ｂ：アルミナサンド７号（略号：天然（Ｂ）、エース産商社製）
　(iii）天然鋳物砂Ｃ：アルミナサンド♯２００（略号：天然（Ｃ）、エース産商社製）
（iv）人工鋳物砂Ａ：アルミナ系、商品名　エスパール♯１８０Ｌ（略号：人工（Ａ）、山川産業社製
（v）人工鋳物砂Ｂ：アルミナ系、商品名　セラビーズ１４５０（略号：人工（Ｂ）、伊藤忠セラテック社製）
（６）疎水性フュームドシリカ（略号：ＦＳ、日本アエロジル社製）
　商品名　ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００
（７）水道水
２．水硬性組成物、鋳型、およびモルタル供試体の作製
　表１および表２に掲載の配合に従い、前記カルシウムアルミネート、セメント、硬化促進剤、および砂等を混合して鋳型製造用の水硬性組成物を作製した。
　次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合材噴射式粉末積層造形装置（商品名：ZPrinter310　Ｚコーポレーション社製）を用いて、結合材噴射法により、寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍのモルタル供試体と、鋳型を作製した。
　なお、前記装置による鋳型の製造方法では、水硬性組成物の所定の位置を選択して、ノズルから一定量の水を噴出し、水硬性組成物を固化した。なお、水／水硬性組成物の質量比は０．０５であった。
３．モルタル供試体の曲げ強度の測定
　次に、前記モルタル供試体を３時間および２４時間、気中養生した後、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行い、前記モルタル供試体の曲げ強度を測定した。その結果を表１および表２に示す。
　表１および表２に示すように、３時間後および２４時間後の曲げ強度は、実施例１～３４では、それぞれ０．２４ＭＰａ（実施例１）～０．６５ＭＰａ（実施例５）、および０．３０ＭＰａ（実施例１４）～０．７８ＭＰａ（実施例５）と高く、実用上充分な早期強度発現性を有する。
４．鋳物の作製
　次に、溶湯温度が約１６００℃の溶湯鋳鉄を、前記鋳型に流し込んで鋳物を作製した。
　表１および表２に示すように、いずれの実施例も鋳込み時において、ガスによる欠陥が発生せず、表面が平滑な鋳物を製造できた。これに対し、セメント中に無水石膏を１３質量部と多く含む参考例１や、セメントの含有率が１００質量％の参考例２（特許文献１および２に記載の発明に相当）は、強度が十分であるものの、鋳込み時にガスが発生して鋳造物に欠陥が生じた。
　なお、実施例３で製造した材齢２４時間の供試体を電気炉で１２００℃、３時間加熱したところ、曲げ強度は、１．６５ＭＰａとなり、強度が増進した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
５．デパウダー性能の確認試験
　前記ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートおよびスーパージェットセメント、人工鋳物砂Ａ、および疎水性フュームドシリカを用いて表３に示す配合の付加製造装置用の水硬性組成物を調製した。次に、前記モルタル供試体と同じ製造条件で造形して未硬化の水硬性組成物が詰まった状態の内径１５ｍｍ、長さ８２．５ｍｍの管を得た。
　次に、管内に向けて一定の風速で空気を当て、送気開始から管内が通気できるまでの時間を測定した。また、硬化後２４時間経過した時点で前記モルタル供試体の曲げ強度を測定した。これらの結果を表３に示す。
　表３に示すように、疎水性フュームドシリカを含む水硬性組成物は、疎水性フュームドシリカを含まない水硬性組成物に比べ、通気に至るまでの時間が２／３以下に短縮できデパウダー性能が高く、造形物の強度は同程度以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 

Claims (11)

  1. 　カルシウムアルミネートを少なくとも含む、付加製造装置用の水硬性組成物。
  2. 　前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、石膏を０．５～１０質量部含む、請求項１に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  3. 　前記石膏が、セメント中に含まれた状態の石膏である、請求項２に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  4. 　前記カルシウムアルミネート１００質量部に対し、さらに砂を１００～４００質量部含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  5. 　下記（Ａ）カルシウムアルミネート５０～１００質量％、および下記（Ｂ）セメント０～５０質量％を、少なくとも含む結合材１００質量部に対し、砂を１００～４００質量部含有する、請求項１に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
    　（Ａ）カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．５～３．０
    　（Ｂ）セメント：珪酸カルシウムの含有率が２５質量％以上
    （ただし、前記カルシウムアルミネートおよびセメントの含有率の合計は１００質量％である。）
  6. 　JIS R ５２１０に準拠して測定した前記セメントの凝結（始発）が、３時間３０分以内である、請求項３～８のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  7. 　前記砂が、珪砂、オリビン砂、および人工砂から選ばれる１種以上である、請求項４～６のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  8. 　さらに、硬化促進剤として、炭酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ土類金属塩、およびけい酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  9. 　前記カルシウムアルミネートが非晶質カルシウムアルミネートである、請求項１～８のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  10. 　疎水性フュームドシリカを０．１～１．０質量％含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物。
  11. 　付加製造装置と、請求項１～１０のいずれか１項に記載の付加製造装置用の水硬性組成物を用いて鋳型を作製する、鋳型の製造方法。

     
PCT/JP2017/023690 2016-06-28 2017-06-28 付加製造装置用の水硬性組成物、および鋳型の製造方法 WO2018003832A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780051203.5A CN109641260A (zh) 2016-06-28 2017-06-28 附加制造装置用的水硬性组合物和铸模的制造方法
US16/465,929 US11655190B2 (en) 2016-06-28 2017-06-28 Hydraulic composition for additive manufacturing device, and process for producing casting mold
EP17820186.9A EP3479923A4 (en) 2016-06-28 2017-06-28 HYDRAULIC COMPOSITION FOR GENERATIVE PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCING A MOLD

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-127664 2016-06-28
JP2016127664 2016-06-28
JP2016233143A JP6967343B2 (ja) 2016-11-30 2016-11-30 付加製造装置用セメント組成物、および鋳型の製造方法
JP2016-233143 2016-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018003832A1 true WO2018003832A1 (ja) 2018-01-04

Family

ID=60785141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/023690 WO2018003832A1 (ja) 2016-06-28 2017-06-28 付加製造装置用の水硬性組成物、および鋳型の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11655190B2 (ja)
EP (1) EP3479923A4 (ja)
CN (1) CN109641260A (ja)
WO (1) WO2018003832A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019026841A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 太平洋セメント株式会社 付加製造装置用水硬性組成物および鋳型の製造方法
JP2020116884A (ja) * 2019-01-25 2020-08-06 太平洋セメント株式会社 鋳型の作製方法
JP2021126866A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 太平洋セメント株式会社 セメント系材料による造形物の製造方法
EP3914568B1 (de) * 2019-01-18 2023-02-15 Venator Germany GmbH Schnell härtende mineralische bindemittelmischung
US12084384B2 (en) 2019-01-18 2024-09-10 Venator Germany Gmbh Rapid-hardening mineral binder mixture

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4082736A1 (de) * 2017-08-09 2022-11-02 Sika Technology AG Verfahren für den 3d-druck von mineralischen bindemittelzusammensetzungen
CN110154387B (zh) * 2019-07-05 2020-10-27 山东理工大学 水固化3d打印方法及装置
AT525545B1 (de) * 2021-10-27 2023-05-15 Breitenberger Georg Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formbauteilen
CN116354688B (zh) * 2023-01-19 2024-05-10 湖北工业大学 净化甲醛3d打印多孔石膏材料及其制备方法
CN116283320A (zh) * 2023-04-06 2023-06-23 海城利尔麦格西塔材料有限公司 一种镁钙免烧砖及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884637A (ja) * 1981-10-30 1983-05-20 デイナミ−ト・ノ−ベル・アクチエンゲゼルシヤフト 金属鋳物用鋳型の製法
JP2011051010A (ja) * 2009-11-20 2011-03-17 Hokkaido Research Organization インクジェット式粉末積層鋳型成形用高耐熱粉末
WO2013054833A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 有限会社小松鋳型製作所 造形用材料、機能剤、造形製品及び製品
WO2014186769A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Uram Stuart Molds for ceramic casting
JP5867939B1 (ja) * 2014-12-18 2016-02-24 株式会社鷹取製作所 積層造形用材料、粉末固着積層法による鋳型の製造方法及び鋳型
JP5867938B1 (ja) * 2014-12-18 2016-02-24 株式会社鷹取製作所 鋳型及び鋳型の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297250A (ja) * 2006-05-02 2007-11-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 超速硬セメント組成物、超速硬モルタル組成物、及び超速硬グラウトモルタル
JP2007320834A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 超速硬セメント組成物、超速硬セメントコンクリート組成物、及び超速硬セメントコンクリート
US8795429B2 (en) * 2010-12-30 2014-08-05 United States Gypsum Company Method for in-situ manufacture of a lightweight fly ash based aggregate
JP4948430B2 (ja) * 2008-01-15 2012-06-06 電気化学工業株式会社 耐海水性セメントアスファルトモルタル用急硬性セメントおよびそれを用いた耐海水性セメントアスファルトモルタル
JP4722988B2 (ja) 2008-11-10 2011-07-13 有限会社小松鋳型製作所 造形用材料、機能剤、造形製品及び製品
US8858697B2 (en) * 2011-10-28 2014-10-14 General Electric Company Mold compositions
EP3030367B1 (en) * 2013-08-06 2020-02-12 Wisys Technology Foundation, Inc. Method of manufacture a 3-d printed casting shell
WO2016142339A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Basf Se Flexible cementitious waterproofing slurry
FR3037061B1 (fr) * 2015-06-03 2019-09-13 Kerneos Composition comprenant un aluminate de calcium amorphe et procede de fabrication associe
CA2988714A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-12 Halliburton Energy Services, Inc. Controlled activation of extended-life cement compositions
FR3038894B1 (fr) * 2015-07-15 2017-06-23 Kerneos Procede de fabrication d'aluminates de calcium
CN105837115A (zh) * 2016-03-29 2016-08-10 同济大学 一种高强聚合物改性水泥砂浆、制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5884637A (ja) * 1981-10-30 1983-05-20 デイナミ−ト・ノ−ベル・アクチエンゲゼルシヤフト 金属鋳物用鋳型の製法
JP2011051010A (ja) * 2009-11-20 2011-03-17 Hokkaido Research Organization インクジェット式粉末積層鋳型成形用高耐熱粉末
WO2013054833A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 有限会社小松鋳型製作所 造形用材料、機能剤、造形製品及び製品
WO2014186769A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Uram Stuart Molds for ceramic casting
JP5867939B1 (ja) * 2014-12-18 2016-02-24 株式会社鷹取製作所 積層造形用材料、粉末固着積層法による鋳型の製造方法及び鋳型
JP5867938B1 (ja) * 2014-12-18 2016-02-24 株式会社鷹取製作所 鋳型及び鋳型の製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOJI NAKAGAWA ET AL.: "Influences of Glass Contents and Chemical Composition on the very early Hydration of Amorphous Calcium Aluminate", GYPSUM & LIME, vol. 231, 1991, pages 10 (82) - 15 (87), XP009514502, DOI: 10.11451/mukimate1953.1991.82 *
MAIER, A.-K. ET AL.: "Three-dimensional printing of flash-setting calcium aluminate cement", J. MATER. SCI., vol. 46, 2011, pages 2947 - 2954, XP019883209 *
MITSURU OCHIAI: "Fumed Silica", EAROZORU KENKYU = JOURNAL OF AEROSOL RESEARCH, vol. 5, no. 1, 1990, pages 32 - 43, XP009514504, ISSN: 0912-2834, DOI: 10.11203/jar.5.32 *
REN'ICHI KONDO: "Alumina Cements no Kagaku", KONKURITO KOGAKU = CONCRETE JOURNAL, vol. 6, no. 12, December 1968 (1968-12-01), pages 4 - 8, XP009514472, DOI: 10.14826/coj1963.6.12_4 *
See also references of EP3479923A4 *
SHAKOR, P. ET AL.: "Modified 3D printed powder to cement-based material and mechanical properties of cement scaffold used in 3D printing", CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS, vol. 138, 20 February 2017 (2017-02-20), pages 398 - 409, XP055450710 *
TAKAYUKI HIGUCHI ET AL.: "Effect of Sodium Aluminate on Initial Hydration of Amorphous Calcium Aluminate", J. SOC. INORG. MATER., vol. 11, 2004, pages 92 - 97, XP055587295 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019026841A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 太平洋セメント株式会社 付加製造装置用水硬性組成物および鋳型の製造方法
EP3914568B1 (de) * 2019-01-18 2023-02-15 Venator Germany GmbH Schnell härtende mineralische bindemittelmischung
US11873250B2 (en) 2019-01-18 2024-01-16 Venator Germany Gmbh Rapid curing mineral binder mixture
US12084384B2 (en) 2019-01-18 2024-09-10 Venator Germany Gmbh Rapid-hardening mineral binder mixture
JP2020116884A (ja) * 2019-01-25 2020-08-06 太平洋セメント株式会社 鋳型の作製方法
JP7229026B2 (ja) 2019-01-25 2023-02-27 太平洋セメント株式会社 鋳型の作製方法
JP2021126866A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 太平洋セメント株式会社 セメント系材料による造形物の製造方法
JP7278229B2 (ja) 2020-02-17 2023-05-19 太平洋セメント株式会社 セメント系材料による造形物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11655190B2 (en) 2023-05-23
EP3479923A4 (en) 2020-04-08
EP3479923A1 (en) 2019-05-08
US20200039883A1 (en) 2020-02-06
CN109641260A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018003832A1 (ja) 付加製造装置用の水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP6956539B2 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物および鋳型の製造方法
CN110958920B (zh) 附加制造装置用水硬性组合物和铸模的制造方法
JP7267731B2 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP6967343B2 (ja) 付加製造装置用セメント組成物、および鋳型の製造方法
JP6644614B2 (ja) 結合材噴射方式付加製造装置用セメント組成物
JP6710616B2 (ja) ３ｄプリンタ用セメント系材料
JP6916582B2 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP2021098625A (ja) 造形用セメント組成物
JPWO2020122109A1 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP7102140B2 (ja) 結合剤噴射式粉末積層成形装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP7162522B2 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP7330697B2 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物および鋳型の製造方法
JP7229026B2 (ja) 鋳型の作製方法
JP7061872B2 (ja) 結合剤噴射式粉末積層成形装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP7186004B2 (ja) 結合剤噴射式粉末積層成形装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP7157655B2 (ja) 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法
JP7312385B1 (ja) コンクリート組成物の製造方法、及び、コンクリートの製造方法
JP6685796B2 (ja) 結合材噴射方式付加製造装置用セメント組成物
JP2017178671A (ja) 結合材噴射方式付加製造装置用セメント組成物
JP2021195283A (ja) 付加製造装置用水硬性組成物
JP2024142328A (ja) 水硬性材料用硬化促進材、セメント組成物、及び硬化体
JP2021098620A (ja) 造形用セメント組成物
JP2021084414A (ja) 付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法
JP2018177623A (ja) 無機質硬化性組成物、及び無機質硬化体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17820186

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017820186

Country of ref document: EP

Effective date: 20190128