JP7162522B2 - 付加製造装置用水硬性組成物、および鋳型の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、早期強度発現性が高く、ガス（揮発分）の発生が少ない、付加製造装置（３Ｄプリンタ）用水硬性組成物と、該組成物を用いた鋳型の製造方法に関する。
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を製造する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する粘結材（結合材）に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、鋳込み温度によっては、含まれる石膏が熱分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じ、美観や機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷き詰めた後、該粉末に水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体成形のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待される。
そこで、前記装置を用いて鋳型を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できると期待される。
例えば、特許文献１には、粉末積層成形法に適した付加製造装置用水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを１５～５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化・積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、粉末積層成形法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。
この結合材噴射法を用いて製造した成形体は、製造直後の運搬時の破損を防止して、製造量や良品を確保するためには、早期強度発現性が高く、かつ鋳物の製造時においても高い強度が求められる。
また、特許文献２に記載の成形用材料は、骨材と、該骨材を結着させるバインダである粉状前駆体とを混合した粉末固着積層法用の成形用材料であって、前記骨材の含有率は７０重量％以上であり、前記粉状前駆体はセメント等である。
この結合材噴射法を用いて製造した成形体は、製造直後の運搬時の破損を防止して、製造量や良品を確保するためには、早期強度発現性が高く、かつ鋳物の製造時においても高い強度が求められる。
また、特許文献２に記載の成形用材料は、骨材と、該骨材を結着させるバインダである粉状前駆体とを混合した粉末固着積層法用の成形用材料であって、前記骨材の含有率は７０重量％以上であり、前記粉状前駆体はセメント等である。
しかし、石膏を比較的多く含む前記成形用材料を鋳型に用いると、高温下で硫黄酸化物等のガスが発生してブローホール等の欠陥が生じ易く、また黒鉛の球状化阻害による欠陥が生じる場合がある。一方、石膏を多く含まないセメントでは、充分な早期強度発現性が得られ難い。
このように、セメント系材料を付加製造装置用の鋳型製造用材料として用いた場合、硫黄酸化物等のガスや黒鉛球状化不良による鋳造欠陥の発生防止と、早期強度発現性を両立させることは困難であった。
このように、セメント系材料を付加製造装置用の鋳型製造用材料として用いた場合、硫黄酸化物等のガスや黒鉛球状化不良による鋳造欠陥の発生防止と、早期強度発現性を両立させることは困難であった。
そこで、本発明は、強度発現性、とくに早期強度発現性が高く、鋳物の製造においてガスや黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない、付加製造装置用水硬性組成物等を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウムアルミネート等の無機結合材、ポリビニルアルコール、および水等を特定割合で含む付加製造装置用水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成を有する付加製造装置用水硬性組成物等である。
すなわち、本発明は、下記の構成を有する付加製造装置用水硬性組成物等である。
［１］下記の無機結合材１００質量部に対し、下記のポリビニルアルコールを２～１２質量部含む複合結合材の合計１００質量部に対し、さらに、水を２９～６０質量部、および砂を２００～５００質量部含有する、付加製造装置用水硬性組成物。
［無機結合材］
前記無機結合材は、無機結合材全体を１００質量％として、
ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が１．７～２．４、ブレーン比表面積１０００～６０００ｃｍ ２ ／ｇ、およびガラス化率が９０％以上の非晶質カルシウムアルミネートを７０～９７質量％と、
石膏を無水石膏換算で０～５．０質量％、速硬セメントを０～３０質量％、および、速硬セメントを除くセメントを０～３０質量％含む。
［ポリビニルアルコール］
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０～９０モル％であって、１０％径（Ｄ１０）が２３～５７μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が６０～１１３μｍ、９０％径（Ｄ９０）が１２１～１６２μｍである。
［２］材齢３日における揮発分が５．５質量％以下である、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［３］付加製造装置と前記［１］または［２］に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を成形する、鋳型の製造方法。
［４］前記鋳型の養生温度が１０～８０℃である、前記［３］に記載の鋳型の製造方法。
［無機結合材］
前記無機結合材は、無機結合材全体を１００質量％として、
ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が１．７～２．４、ブレーン比表面積１０００～６０００ｃｍ ２ ／ｇ、およびガラス化率が９０％以上の非晶質カルシウムアルミネートを７０～９７質量％と、
石膏を無水石膏換算で０～５．０質量％、速硬セメントを０～３０質量％、および、速硬セメントを除くセメントを０～３０質量％含む。
［ポリビニルアルコール］
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０～９０モル％であって、１０％径（Ｄ１０）が２３～５７μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が６０～１１３μｍ、９０％径（Ｄ９０）が１２１～１６２μｍである。
［２］材齢３日における揮発分が５．５質量％以下である、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
［３］付加製造装置と前記［１］または［２］に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を成形する、鋳型の製造方法。
［４］前記鋳型の養生温度が１０～８０℃である、前記［３］に記載の鋳型の製造方法。
本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、強度発現性、とくに早期強度発現性が高く、鋳物の製造においてガス（揮発分）の発生や黒鉛球状化不良による欠陥の発生が少ない。
本発明は、前記のとおり、無機結合材１００質量部に対しポリビニルアルコールを１～１２質量部含む複合結合材の合計１００質量部に対し、さらに、水を２８～６０質量部、および砂を含有する、付加製造装置用水硬性組成物（以下「水硬性組成物」と略記することもある。）等である。以下、本発明について、無機結合材、複合結合材、水硬性組成物、および鋳型の製造方法に分けて説明する。
１．無機結合材
前記無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を必須成分として含み、さらに、石膏、および速硬セメント等を任意成分として含む結合材である。
次に、カルシウムアルミネート類、石膏、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
前記無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を必須成分として含み、さらに、石膏、および速硬セメント等を任意成分として含む結合材である。
次に、カルシウムアルミネート類、石膏、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
（１）カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらにこれらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの無機結合材の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にはガスの発生が少ないから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらにこれらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの無機結合材の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にはガスの発生が少ないから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００～３０００ｃｍ２／ｇである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は５０～１００質量％が好ましい。。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。なお、前記のとおり、カルシウムアルミネート類の中でも非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、鋳型の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００～３０００ｃｍ２／ｇである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は５０～１００質量％が好ましい。。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。なお、前記のとおり、カルシウムアルミネート類の中でも非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
（２）石膏
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、さらに石膏を任意成分として含んでもよい。前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。無機結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳物の製造時においてガスの発生や黒鉛球状化不良を防止するため、無機結合材全体を１００質量％として、無水石膏換算で、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは０．８～３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０～２．０質量％以下である。
なお、石膏はセメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受け変動する。
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、さらに石膏を任意成分として含んでもよい。前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。無機結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳物の製造時においてガスの発生や黒鉛球状化不良を防止するため、無機結合材全体を１００質量％として、無水石膏換算で、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは０．８～３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０～２．０質量％以下である。
なお、石膏はセメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受け変動する。
（３）速硬セメント
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメント）を任意成分として含むことができ、好ましくは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。石膏を含む速硬セメントは、早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易となるため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にはガスの発生量を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメント）を任意成分として含むことができ、好ましくは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。石膏を含む速硬セメントは、早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易となるため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にはガスの発生量を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
（４）無機結合材中のその他の成分
前記無機結合材は、その他の成分（任意成分）としてセメントを含んでもよい。
該セメントは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が、３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、さらに１時間以内がより好ましい。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、さらに長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
前記無機結合材は、その他の成分（任意成分）としてセメントを含んでもよい。
該セメントは、JIS R ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が、３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、さらに１時間以内がより好ましい。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、さらに長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
２．複合結合材
前記複合結合材は、無機結合材１００質量部に対しポリビニルアルコールを１～１２質量部含む結合材である。ポリビニルアルコールの配合割合が１質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては成形体の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の鋳型が製造できない場合があるほか、鋳物を製造する際にガスが発生して鋳物にブローホール等の欠陥が生じたり、製造現場で異臭が生じる場合がある。なお、ポリビニルアルコールの配合割合は、無機結合材１００質量部に対し、より好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～９質量部である。
前記ポリビニルアルコールのケン化度は、溶解性が高く強度が高いことから、好ましくは８０～９０モル％である。
また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度が得られるため、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０～７５μｍである。また、９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。７７μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
前記複合結合材は、無機結合材１００質量部に対しポリビニルアルコールを１～１２質量部含む結合材である。ポリビニルアルコールの配合割合が１質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては成形体の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の鋳型が製造できない場合があるほか、鋳物を製造する際にガスが発生して鋳物にブローホール等の欠陥が生じたり、製造現場で異臭が生じる場合がある。なお、ポリビニルアルコールの配合割合は、無機結合材１００質量部に対し、より好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～９質量部である。
前記ポリビニルアルコールのケン化度は、溶解性が高く強度が高いことから、好ましくは８０～９０モル％である。
また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度が得られるため、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０～７５μｍである。また、９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。７７μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
３．水硬性組成物
前記水硬性組成物は、前記複合結合材の合計１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を含む組成物である。水の配合割合が該範囲であれば、強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、鋳型の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０～５５質量部、より好ましくは３２～４６質量部である。
また、砂の配合割合は、複合結合材１００質量部に対し、好ましくは１００～６００質量部、より好ましくは１５０～５００質量部、さらに好ましくは２００～４００質量部である。砂の配合割合が該範囲にあれば、同じく、強度発現性を確保できる。
前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記水は、通常の上水道水や井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
また、前記水硬性組成物を用いた材齢３日の成形体の揮発分は、好ましくは５．５質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。強熱減量が５．５質量％以下であれば、鋳物にブローホール等の欠陥が生じることはない。ここで、前記揮発分は、鋳型として使用するときのガスの発生量の指標であり、水分や硫黄分等を含む。また、揮発分は鋳型として使用する時に測定すればよいが、養生終了時や、より厳しく管理する場合、好ましくは３日間養生後、より好ましくは３時間養生後に測定する。
前記水硬性組成物は、前記複合結合材の合計１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を含む組成物である。水の配合割合が該範囲であれば、強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、鋳型の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０～５５質量部、より好ましくは３２～４６質量部である。
また、砂の配合割合は、複合結合材１００質量部に対し、好ましくは１００～６００質量部、より好ましくは１５０～５００質量部、さらに好ましくは２００～４００質量部である。砂の配合割合が該範囲にあれば、同じく、強度発現性を確保できる。
前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記水は、通常の上水道水や井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
また、前記水硬性組成物を用いた材齢３日の成形体の揮発分は、好ましくは５．５質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。強熱減量が５．５質量％以下であれば、鋳物にブローホール等の欠陥が生じることはない。ここで、前記揮発分は、鋳型として使用するときのガスの発生量の指標であり、水分や硫黄分等を含む。また、揮発分は鋳型として使用する時に測定すればよいが、養生終了時や、より厳しく管理する場合、好ましくは３日間養生後、より好ましくは３時間養生後に測定する。
４．水硬性組成物中のその他の成分
成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、複合結合材の合計１００質量部に対し、任意成分として疎水性フュームドシリカを０．１～２．０質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、複合結合材の合計１００質量部に対し、任意成分として疎水性フュームドシリカを０．１～２．０質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
なお、本発明の水硬性組成物は、さらに、強度発現性の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、珪石微粉末、および石灰石粉末等の任意成分を含んでもよい。
５．鋳型の製造方法
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。
鋳型の養生方法は、気中養生単独、または気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期強度発現性と鋳物の製造時に発生する水蒸気の抑制の点から、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート、速硬セメント、およびポリビニルアルコール等による強度増進の点から、気中養生の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８０％、さらに好ましくは２０～６０％である。さらに、気中養生時間は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは２時間～５日間、さらに好ましくは３時間～４日間である。
該製造方法は、付加製造装置と本発明の水硬性組成物を用いて、鋳型を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、結合材として複数の材料を用いる場合、結合材を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で混合粉砕してもよい。
鋳型の養生方法は、気中養生単独、または気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期強度発現性と鋳物の製造時に発生する水蒸気の抑制の点から、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート、速硬セメント、およびポリビニルアルコール等による強度増進の点から、気中養生の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８０％、さらに好ましくは２０～６０％である。さらに、気中養生時間は、充分な強度発現と生産効率の点から、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは２時間～５日間、さらに好ましくは３時間～４日間である。
養生後に鋳型として使用する時のガスの発生量を減少させるために、水硬性組成物を加熱してもよい。水分を除去するためには、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上で加熱する。また、ポリビニルアルコールも除去する場合には、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上で加熱する。さらに、セメント中の硫黄酸化物によるガスの発生を防止したい場合、１２５０℃以上で加熱するとよい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート類
(i）非晶質カルシウムアルミネート（略号：ＣＡ）
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２０４０ｃｍ２／ｇ、試製品である。
(ii）アルミナセメント（略号：ＡＣ）
デンカアルミナセメント１号（商品名）、ブレーン比表面積は４５７０ｃｍ２／ｇ、デンカ社製である。
（２）速硬セメント
(i）スーパージェットセメント（商品名）、ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。ただし、無水石膏を１４質量％含む。太平洋セメント社製である。
(ii）止水セメント
ライオンシスイ１０５（商品名）、住友大阪セメント社製である。
（３）早強ポルトランドセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は７５質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４０００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製である。
（４）石膏
天然無水石膏、ブレーン比表面積は７２００ｃｍ２／ｇ、タイ産である。
（５）砂
下記２種類の人工鋳物砂の等量を混合して用いた。
エスパール♯１８０Ｌ（商品名）、アルミナ系、山川産業社製である。
ナイガイセラビーズ＃１４５０（登録商標）、アルミナ系、伊藤忠セラテック社製である。
（６）ポリビニルアルコール
(i)ポリビニルアルコールａ
品番は２２－８８Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
（ii）ポリビニルアルコールｂ
品番はＫＰ１８－８８Ｓ１、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は５７μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は３０質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４４質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２３μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２３μｍである。
（iii）ポリビニルアルコールｃ
品番は２２－８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７Ｓ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）１１３μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は８１質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は８７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は５７μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１６２μｍである。
なお、前記ポリビニルアルコールの粒径は、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD-2000Jにより測定した。
（７）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製である。
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート類
(i）非晶質カルシウムアルミネート（略号：ＣＡ）
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２０４０ｃｍ２／ｇ、試製品である。
(ii）アルミナセメント（略号：ＡＣ）
デンカアルミナセメント１号（商品名）、ブレーン比表面積は４５７０ｃｍ２／ｇ、デンカ社製である。
（２）速硬セメント
(i）スーパージェットセメント（商品名）、ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇである。ただし、無水石膏を１４質量％含む。太平洋セメント社製である。
(ii）止水セメント
ライオンシスイ１０５（商品名）、住友大阪セメント社製である。
（３）早強ポルトランドセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は７５質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４０００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製である。
（４）石膏
天然無水石膏、ブレーン比表面積は７２００ｃｍ２／ｇ、タイ産である。
（５）砂
下記２種類の人工鋳物砂の等量を混合して用いた。
エスパール♯１８０Ｌ（商品名）、アルミナ系、山川産業社製である。
ナイガイセラビーズ＃１４５０（登録商標）、アルミナ系、伊藤忠セラテック社製である。
（６）ポリビニルアルコール
(i)ポリビニルアルコールａ
品番は２２－８８Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
（ii）ポリビニルアルコールｂ
品番はＫＰ１８－８８Ｓ１、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は５７μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は３０質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４４質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２３μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２３μｍである。
（iii）ポリビニルアルコールｃ
品番は２２－８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７Ｓ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）１１３μｍ、９４μｍより大きい粒子の含有率は８１質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は８７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は５７μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１６２μｍである。
なお、前記ポリビニルアルコールの粒径は、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD-2000Jにより測定した。
（７）水
３質量％のグリセロール水溶液（ProJet660Pro用バインダー液）、スリーディシステム社製である。
２．水硬性組成物、および供試体の作製
前記非晶質カルシウムアルミネート（ＣＡ）９０質量部、スーパージェットセメント１０質量部、ポリビニルアルコールを表１に示す量、および砂２００質量部を混合して、粉体混合物（水を含まない水硬性組成物）を作製した。
次に、該粉体混合物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、室温（２０℃）、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製した後、該成形体は２０℃、４０℃、および６０℃で相対湿度３０％の条件下で３～７２時間、気中養生して供試体を製造した。
なお、前記装置による成形体の製造では、粉体混合物の所定の位置を選択して、ノズルから装置の水量設定値を調整して、粉体混合物の外部と内部に水を噴射し、粉体混合物を固化した。
また、供試体の揮発分は、養生時間７２時間後の供試体を乾燥や粉砕することなく、そのまま１４００℃で１２時間加熱して加熱前後の供試体の質量を測定して求めた。
前記非晶質カルシウムアルミネート（ＣＡ）９０質量部、スーパージェットセメント１０質量部、ポリビニルアルコールを表１に示す量、および砂２００質量部を混合して、粉体混合物（水を含まない水硬性組成物）を作製した。
次に、該粉体混合物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、室温（２０℃）、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製した後、該成形体は２０℃、４０℃、および６０℃で相対湿度３０％の条件下で３～７２時間、気中養生して供試体を製造した。
なお、前記装置による成形体の製造では、粉体混合物の所定の位置を選択して、ノズルから装置の水量設定値を調整して、粉体混合物の外部と内部に水を噴射し、粉体混合物を固化した。
また、供試体の揮発分は、養生時間７２時間後の供試体を乾燥や粉砕することなく、そのまま１４００℃で１２時間加熱して加熱前後の供試体の質量を測定して求めた。
３．供試体の曲げ強度等の測定
次に、前記供試体を用いて、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）により３点曲げ試験を行い、前記供試体の曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、実用性の観点から、目標値として曲げ強度は材齢３時間で１．０Ｎ／ｍｍ２以上、および材齢３日で１．８Ｎ／ｍｍ２以上の範囲を合格（実用的）とした。
表１に示すように、実施例の曲げ強度は基準値を満たすが、比較例の曲げ強度は基準値を満たさない。
次に、前記供試体を用いて、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）により３点曲げ試験を行い、前記供試体の曲げ強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、実用性の観点から、目標値として曲げ強度は材齢３時間で１．０Ｎ／ｍｍ２以上、および材齢３日で１．８Ｎ／ｍｍ２以上の範囲を合格（実用的）とした。
表１に示すように、実施例の曲げ強度は基準値を満たすが、比較例の曲げ強度は基準値を満たさない。
４．水硬性組成物、および供試体の作製
表２の配合に従い、カルシウムアルミネート類、セメント、石膏、ポリビニルアルコールａ、および砂を混合して、粉体混合物（水を含まない水硬性組成物）を作製した。
次に、該粉体混合物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層造形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製した後、該成形体は４０℃、相対湿度３０％の条件下で３～７２時間、気中養生して供試体を製造した。
なお、前記装置による成形体の製造では、粉体混合物の所定の位置を選択して、ノズルから表２に示す装置の水量設定値に従い、供試体の外部と内部に水を噴射し、粉体混合物を固化した。
表２の配合に従い、カルシウムアルミネート類、セメント、石膏、ポリビニルアルコールａ、および砂を混合して、粉体混合物（水を含まない水硬性組成物）を作製した。
次に、該粉体混合物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層造形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステム社製）を用いて、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製した後、該成形体は４０℃、相対湿度３０％の条件下で３～７２時間、気中養生して供試体を製造した。
なお、前記装置による成形体の製造では、粉体混合物の所定の位置を選択して、ノズルから表２に示す装置の水量設定値に従い、供試体の外部と内部に水を噴射し、粉体混合物を固化した。
５．供試体の曲げ強度等の測定
次に、前記供試体と、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行い、前記供試体の曲げ強度を測定した。また、材齢３日における供試体からの揮発分を測定した。その結果を表２に示す。なお、実用性の観点から、目標値として曲げ強度は材齢３時間で１．０Ｎ／ｍｍ２以上、材齢３日以内で１．８Ｎ／ｍｍ２以上を合格（実用的）とした。
表２に示すように、実施例の曲げ強度は基準値を満たし、また、実施例の材齢３日における供試体からの揮発分は全て５．０質量％以下と少なかった。
次に、前記供試体と、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）を用いて３点曲げ試験を行い、前記供試体の曲げ強度を測定した。また、材齢３日における供試体からの揮発分を測定した。その結果を表２に示す。なお、実用性の観点から、目標値として曲げ強度は材齢３時間で１．０Ｎ／ｍｍ２以上、材齢３日以内で１．８Ｎ／ｍｍ２以上を合格（実用的）とした。
表２に示すように、実施例の曲げ強度は基準値を満たし、また、実施例の材齢３日における供試体からの揮発分は全て５．０質量％以下と少なかった。
６．鋳物の作製
さらに、前記実施例７の供試体の作製と同じ配合および製造条件で、大きさ約１０ｃｍの湯飲みを製造するための鋳型と中子を作製し、溶融した鋳鉄（注湯温度は約１４５０℃）を流し込んだ。その結果、鋳込み時にガスが発生せず、表面が平滑な鋳物が作製できた。
さらに、前記実施例７の供試体の作製と同じ配合および製造条件で、大きさ約１０ｃｍの湯飲みを製造するための鋳型と中子を作製し、溶融した鋳鉄（注湯温度は約１４５０℃）を流し込んだ。その結果、鋳込み時にガスが発生せず、表面が平滑な鋳物が作製できた。
Claims (4)
- 下記の無機結合材１００質量部に対し、下記のポリビニルアルコールを２～１２質量部含む複合結合材の合計１００質量部に対し、さらに、水を２９～６０質量部、および砂を２００～５００質量部含有する、付加製造装置用水硬性組成物。
［無機結合材］
前記無機結合材は、無機結合材全体を１００質量％として、
ＣａＯ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が１．７～２．４、ブレーン比表面積１０００～６０００ｃｍ ２ ／ｇ、およびガラス化率が９０％以上の非晶質カルシウムアルミネートを７０～９７質量％と、
石膏を無水石膏換算で０～５．０質量％、速硬セメントを０～３０質量％、および、速硬セメントを除くセメントを０～３０質量％含む。
［ポリビニルアルコール］
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０～９０モル％であって、１０％径（Ｄ１０）が２３～５７μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が６０～１１３μｍ、９０％径（Ｄ９０）が１２１～１６２μｍである。 - 材齢３日における揮発分が５．５質量％以下である、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
- 付加製造装置と請求項１または２に記載の付加製造装置用水硬性組成物を用いて鋳型を成形する、鋳型の製造方法。
- 前記鋳型の養生温度が１０～８０℃である、請求項３に記載の鋳型の製造方法。
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| 井家 洋ら，インクジェット式３Ｄプリンタを用いた高耐熱性鋳型造型における配合材の影響，第１６３回日本鋳造工学会全国講演大会講演概要集，2013年10月01日 |
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