JPS6016856A - けい酸アルカリ用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 であり、更に詳述すると特定の組成を有するけい酸カル
シウムガラス粉末を有効成分として含有する新規なけい
酸アルカリ用硬化剤に関するものである。

従来、けい酸カルシウムが水溶性けい酸アルカリの硬化
剤として安価で有用であること（・まずでに知られてい
る。該けい酸カルシウムとしては主としてボルトランド
セメント，けい酸二石灰，高炉スラグ等が用いられてい
るが、これ等はいずれも化学式ｎＣａＯ−Ｓｉ０２　（
　ｎ　＝　１．　０　〜３．　０　）で表わされる結晶
質けい酸カルシウムを主成分とし、水の存在下でＣａ　
イオンを放出しけい酸アルカリを硬化せしめるものであ
るが次のような欠点を有している。第１に水溶性け℃・
酸アルカリとの反応が極めて速いものが多く、使用量の
微量な調節が必要であり、一方例えば特開昭５６−３２
３５８公報等に記載されているように硬化時間を長（す
るために硬化剤を減らずと硬化体の強度等の性能が低下
する。

第２に硬化物の耐水性、耐白華性が悪いものが多く、硬
化乾燥工程において既如白華現象を起こすものが多い。

第３に硬化後加熱乾燥を必要とする場合に乾燥物は硬化
剤の添加量が多い程強度の低下が大きくなる。

このように結晶質けい酸カルシウムが上記の様な欠点を
有する理由として次の事が考えられろ。

即ち、水ガラスとカルシウム塩との反応はポゾラン反応
として周知であるが、従来から結晶質けい酸カルシウム
が水和してＣ♂１イオンを放出する機構については複雑
な経路があるが、簡単に次式の様に表わすことができる
。

３　ＣａＯ−８］、］０２　＋　ＨＱＯ→２ＣａＯ−８
ｘＯ，２十〇ａ、（ＯＨ）２２ＣａＯ−８ｉＯｇ　＋　
Ｈ２Ｏ→ＣａＯ−８ｉ０２　＋　Ｃａ（ＯＲ）２結晶質
ケい酸カルシウムは上記の反応式に示される様に放出し
たＣａ４＋イオンによって水溶性けい酸アルカリをゲル
化し、最終的にＣａＯ・５１０２　となる。

従ってＣａＯ・Ｓ　１０．２．には硬化剤としての能力
は極めて小さいものと考えられる。また、水の存在下で
はこの反応は止まることなく進行し、硬化に必要なＣａ
’″−イオンが放出された後も余分なＣａ＋＋イオンの
放出が続き、その余分なＣａ　イオンによって硬化体の
乾燥強度の低下、白華などの性能欠陥が表われ、又必要
量を正確に配合しようと試みた場合も気温や他の系から
入ってくる水量などの条件の変動により硬化は適確には
行われないためである。

この様な現象はカルシウム塩共通のものであり、結晶質
けい酸カルシウムに限らず、硫酸カルシウム、亜硫酸カ
ルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化カルシウム等℃・
ずれも同様な欠点を有している。

他方、けい酸塩ガラスはけ℃・酸アルカリの硬化作用を
有することが特開昭５４−１２５２２９号、特開昭５５
−　］、　５５０７２号、特開昭５５−９６７４号等に
示されているが、大量に使用しなげれば硬化しないもの
や補強程度の硬化能力しかないもので未だ十分な性能を
有する硬化剤とは言い難い現状である。

本発明者等は上記の様な従来の各種硬化剤の欠点を改良
するために研究を行った結果、特定の組成を有する非晶
質のけい酸カルシウムガラス粉末を有効成分とする硬化
剤が水溶性けい酸アルカリ用硬化剤として極めて優れて
（・ることを知見し本発明を完成したものである。

即ち、本発明はけい酸カルシウムガラス粉末を有効成分
とすることを特徴とするけい酸アルカリ用硬化剤からな
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のけい酸カルシウムガラス粉末というのは、けい
酸アルカリ水溶液と反応して硬化作用を示すものであれ
ば特に限定するものではないが、多くの場合、一般式ｘ
ｏａｏ・ＳｉＯ□・ｙＦ　（式中、Ｘ′５−０８〜２．
ｙ＝Ｑ〜０５のモル比を表わす）で示されるけい酸カル
シウム又は含フッけい酸カルシウムのガラス粉末である
。上記のうち、特に弱塩基性の含フッけい酸カルシウム
のガラス粉末が好ましい。この理由は、けい酸アルカリ
の種類やガラスの粒度ある℃・は使用割合や用途によっ
て一様で（・まないが、多くの場合、」二記範囲をはず
れると硬化時間と硬化反応による硬化体の強度が共に満
足に利用できる性能を示さなくなるからである。

又、他面からみると、良質のガラス体として得られなく
なる傾向にもある。尤もこれを製造するに当り、原料の
性質」−１多少の不純物Ｐ２Ｏ５、Ａ’ｑＯｓ　。

Ｊ旬２Ｑ８．　ＭｇＯ等が混入することは許容されうる
。

ガラス体は即ち非晶質であるが、本発明にお℃・てはＸ
線回折図に基づく回折線が、いずれの結晶質を示す回折
線を示さない実質的に非晶質から、結晶発達の極めて小
さいブロードな回折線を示ず程度のガラス体を意味する
ものとする。

本発明にかかる上記ガラス体は、それに相当する成分原
料を加熱溶融し、次いで水で急冷することにより、粗い
ガラス粉体から得られるものである。

即ち、前記組成のけい酸カルシウムガラス粉末は、生石
灰、消石灰１石灰石、リン鉱石等のＣａ原料、けい砂、
けい石、けい酸カルシウム等のＳｊＯ□原料及び必要に
応じて螢石、フッ化ソーダ２（づいフッ化ソーダ等のフ
ッ素原料などを少なくとも前記組成になるように配合し
た原料調合物を加熱溶融した後、水で急冷してガラス体
とすることにより得られる。

従って工業的に本発明にかかるけい酸カルシウムガラス
粉末はリン鉱石をけい石と共に電気炉て還元溶融して黄
リンを製造する際に副生ずる水砕スラグのうち、上記組
成のものは極めて効果的に利用できるので有利である。

けい酸カルシウムガラス粉末の粉粒度は硬化体の強度を
高め均一な硬化体とするためには細かい程良いが、必要
以上に細かく粉砕することは粉砕費が高くなり好ましく
なく、本発明において必要とされる粒度は好ましくは１
ｏｏメツシュパス１００％、３２５メツシュパス５０〜
１．　Ｏ０％であればよいが、必ずしもこの範囲に限定
されることはなく多少外れた粒度分布であってもよい。

本発明のけい酸アルカリ用硬化剤は使用に当り以」二に
説明し７たけい酸カルシウムガラス粉末単独か、或いは
該けい酸カルシウムガラス粉末に硫酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、ポルトランド七メント、アルミナセメン
ト等のカルシウム塩、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン
酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム等のリン酸
塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアル
ミニウム塩、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の炭酸塩から
選ばれた１種又は２種以上の添加物を助剤として適宜配
合したものであってもよい。多くノ場合、かかる配合物
を硬化剤として使用する場合、けい酸アルカリのゲル化
時間を調節する自由度が大きくなるので都合がよい。な
お、添加物の配合量はけい酸カルシウムガラス粉末との
配合物中ＫＯ〜３０重量％含有されることが適当であり
、３０重量％をこえるとけい酸アルカリの硬化時間が短
くなると共に硬化体の乾燥強度が低下するので好ましく
ない。第１図はけい酸カルシウムガラス粉末に焼死石膏
を配合した場合の配合比率と乾燥強度。

硬化時間の関係を示し、実施例１．７．８及び比較例１
，２の数値をグラフ化したものであるが、この場合硬化
時間の調節のために焼死石臂を配合すると、配合率２０
〜３ＯＮ量％で乾燥強度の急激な低下があることがら、
配合する硬化剤の種類により多少異なるが３０重量％以
内が可使範囲である。

次に、本発明のけい酸アルカリ用硬化剤に適用されるけ
い酸アルカリどしては一般式焉０Ｉｏｓ１ｏ２・７ｎ。

ｏ　（式中、Ｍはアルカリ金属またはＮ（ＣＪ（、０Ｊ
Ｉ）、。

Ｎ（ＣＨ２０Ｂ）４．　Ｎ（Ｃ２１−１４０Ｈ）４．　
Ｃ（ＮＨ９）２ＮＨ，ｍはｊ〜８、ｌは任意の数を表わ
す）で示される水溶性けい酸塩が単独もしくは混合物と
して用いられる。

アルカリ金属けい酸塩としてはけい酸すトリウム。

けい酸カリウム、けい酸リチウムなどが一般的であり、
第４級アンモニウムけい酸塩としてはけい酸テトラアン
モニウム等がある。特にけ℃・酸ナトリウムやけい酸カ
リウムは粉末状のものがあり、けい酸アルカリ用硬化剤
とプレミックスできるので有利に用いられる。

また、本発明にお℃・てけい酸アルカリには周期律表２
族、３ｂ族、４族の金属の酸化物、水酸化物、フン化物
、げいフッ化物を混合加熱反応して成るいわ（ゆる変性
けい酸アルカリを用いることも、　できる。けい酸アル
カリ用硬化剤とけい酸アルカリの使用比率はけい酸アル
カリの固形分濃度によって異なり、固形分濃度が低くな
ればけい酸アルカリ用硬化剤の使用量が多く必要となり
、使用比率を限定する事は難かしいが、通常けい酸アル
カリの固形分１００重量部に対して２０〜２００重量部
のけい酸アルカリ用硬化剤を使用するのが好ましく、２
０重量部以下では硬化剤としての効果が十分でなく、ま
た２００Ｍ量部以上使用しても硬化体の性能は向上せず
不経済である。ただし、けい酸アルカリ用硬化剤を硬化
体の付層の一部として使用する場合てば２００重量部を
越えて大過剰で使用する事もできる。

本発明のけい酸アルカリ用硬化剤の有効成分であるけい
酸カルシウムガラス粉末は一般式ｘＣ２１０゛５１０２
・ＹＦで示される組成の非晶質であるがために従来の結
晶質けい酸カルシウムに比べ硬化剤として優れている作
用機構は正確にはつかみ得ないけれども恐らくはその硬
化機構においてけい酸カルシウムガラス粉末が水の中に
ｃａ＋４イオンとけい酸イオンを同Ｉ寺に放出していく
ために、け℃・酸アルカリの硬化に必要なＣａ″１−イ
オンの放出後に放出される０、４＋イオンは同時に放出
されるけい酸イオンによって消費され事実上放出が終了
したのと同し状態となり、したがって、得られた硬化体
のり４：燥強度の低下、白華などの欠陥を示すことはな
く、けい酸アルカリとの反応も極めてｔＤやかに行われ
、いわゆるポットライフの数時間というような設定が可
能となり、放出されたけい酸イオンは５１０２／Ｎａ２
Ｑ　で表わされるモル比を高め硬化体の耐水性を、向上
するのではないかと考えられる。

又、けい酸カルシウムガラス粉末にフッ素が含有されて
いるとガラスの溶解度と硬化体の強度に微妙な影響を与
え、優れた硬化体を得ることができる。

したがって、本発明のけい酸アルカリ用硬化剤はけい酸
アルカリの硬化時間を長く設定することができるために
広範囲の用途に使用できると共に耐水性、耐白華性があ
り、さらに加熱乾燥による強度低下がほとんど起らない
等の従来の硬化剤には見られない優れた利点がある。

次に、実施例及び比較例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１〜８及び比較例１〜１０ 黄リン製造における副生スラグを水砕したもの〔製リン
スラグＳｉｎ。＝４４．７１重量％、Ｃａ０＝４９７７
重量％、Ａｌ２Ｏ２＝　３．１７重量％、７５２４０重
量％、、Ｐ２Ｏ，＝０．６４重量％、乾燥減量−０重量
％（１，１９０ａＣＩＳｉ０２・０．１７　Ｆに相当す
る）〕を粉砕して１００メツシュ１００％通過、３２５
メツシュア９％通過のけい酸カルシウムガラス粉末を得
た。このもののＸ線回折図には全くピークは存在しなか
った。

このけい酸カルシウムガラス粉末をけい酸ソーダをバイ
ンダーとするキャスタブル耐火物に用いた例を示す。骨
材として焼結アルミナを表１の配合で使用し、該焼結ア
ルミナ１００重量部に対して粉末けい酸ソーダ３号（日
本化学工業（株）製）３重量部及びけい酸アルカリ用硬
化剤を表２に示す量添加し、十分混合した後、水８５重
量部を加え３分間ホバートミキザーで混合した後１．Ｊ
ＩＳ−几−２５５３の方法で成形体をつくり強度試験を
行なった。なお養生は密閉養生を２０°Ｃで１日行なっ
た。

また乾燥は１１０°Ｃで１６時間行ない、冷却後乾燥強
度の測定を行なった。その結果を表２に示す。

実施例９〜１２及び比較例１１〜】４ 石灰石、けい石、フッ化カルシウムを所定量配合して加
熱溶融した後水砕した。次いで粉砕してけい酸カルシウ
ムガラス粉末を得た。このものの組成は５ｉＯｑ　＝　
４４．５重量％、ＯａＯ＝　５０．６重量％、Ｆ　＝　
２．５重量％であった。（１，２１０ａＯ・Ｓｊ、Ｏ９
・０１８Ｆに相当する。） けい酸カリ水溶液をビヒクルとした無機質耐火耐水コー
テイング材の性能試験を行なった。

表３に示す配合の骨材１００重量部に対して、モル比３
０４固形分８３２％の粉末けい酸カリ（日本化学工業（
株）製）を８重量部及びけい酸アルカリ用硬化剤を表４
に示す量添加し充分混合した後、水２７重量部を加え５
分間混合した後鉄板に２　ｍｍの厚さにスプレー塗布し
た。このものは１日室内放置後１１０°Ｃで１６時間乾
燥した後試駈に供した。その結晶を表４に示す。

試験方法 コ）硬化時間・・ポリ袋に密閉した試料を指で押して硬
くなるまでの時間。

２）耐水性・・・２０″Ｃの水中に２０日間浸漬したの
ち被覆状態を観察。

３）密着性−ガムテープにょるゴバン目試験による。ｌ
ｙｒｖａＸｌｍｍのクロスカットによる試験 ４）耐白華性・−試験片の半分を水中に浸漬して放置し
たときの観察。

５）強度試験・ＪＩｓＲ２５５３の方法（キャスタブル
耐火物の強さ試験方法）

【図面の簡単な説明】

第１図はけい酸カルシウムガラス粉末と焼死石膏の配合
比と乾燥強度及び硬化時間の関係を示すグラフである。 出願人　日本化学工業株式会社 代理人　豊　１）　善　稚 児１図 （７：ｌ） 配合比（重量′／、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）けい酸カルシウムガラス粉末を有効成分とすること
   を特徴とするけい酸アルカリ用硬化剤０２）ケい酸カル
   シウムガラス粉末カー　般式ｘＣａＯ・Ｓ　ｉ０２・ｙ
   Ｆ　（式中、Ｘ−０８〜２．ｙ＝Ｑ〜０５０モル比を表
   わす）で示される非晶質粉末である特許請求の範囲第１
   項記載のけ℃・酸アルカリ用硬化剤。 ３）けい酸カルシウムガラス粉末が製リン水砕スラグで
   ある特許請求の範囲第１項記載のけい酸アルカリ用硬化
   剤。