JPS6116745B2

JPS6116745B2 -

Info

Publication number: JPS6116745B2
Application number: JP56161867A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nagahama; Hiroshi Nishikura; Eiji Osada
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1986-05-01
Also published as: JPS5863770A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐火、耐熱性結合剤に関する。耐火物分野に於ける結合剤の歴史は古く、水ガ
ラス、シリカゾル、アルミナゾル、塩基性塩化ア
ルミニウム、アルミナセメント、各種りん酸塩等
多くの結合剤が開発され、実用に供されている。これらのうち、水ガラスはアルカリ金属を含着
し、高温に於ける結合強度の低下がみられ、シリ
カゾル、アルミナゾルは特殊な用途はあるものの
一般的に低高温全領域に亘り結合強度が不足であ
る。また塩基性塩化アルミニウムは、優れた結合剤
ではあるが、高温時に塩素ガスを発生し、作業上
好ましくなく、アルミナセメントは中酸性骨材に
使用するときはかなりの使用量を必要とし、その
結果成形物はカルシウムを多含することとなり、
低融点物質が生成する。りん酸塩について云え
ば、この結合剤は近年開発された強度的にも優れ
た結合剤であるが例えば、炉壁の結合剤として使
用するときはりん酸成分が容易に不純物として混
入する等の問題がある。即ち、いずれの結合剤にも一長一短があり、被
結合物あるいは用途の厳格な選択を余義なくさ
れ、あるものは結合剤の安定性、作業性等にもか
なりの考慮を払わねばならない。また、ギ酸、酢酸、シユウ酸、クエン酸等の有
機酸のアルミニウム塩単独、あるいは他の結合剤
との併用も試みられたが、酸性が強く、被結合物
との反応が激しく充分な結合強度が得られないの
みならず、殊に被結合物が鉄製である場合、腐食
問題を生じ好ましくない。かかる現状に鑑み本発
明者らは研究を重ねた結果塩基性乳酸アルミニウ
ムが優れた結合強度を発現することを見い出し、
本発明を完成したものであつて、殊に耐火、耐熱
性に優れた新規な結合剤を提供せんとするもので
ある。本発明の塩基性乳酸アルミニウムは、Ａ
₂O₃／乳酸（モル比）0.2〜2.0の組成を有するも
のである。この塩基性乳酸アルミニウムは塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基
性塩化アルミニウム等水可溶性アルミニウム塩と
アルカリ金属あるいは、アンモニウムの炭酸塩、
重炭酸塩等を反応させ、またはアルミン酸アルカ
リと炭酸ガスとを反応させ、生成沈澱するアルミ
ナ水和物を乳酸に溶解することにより製造するこ
とができ、その塩基度はアルミナ水和物と乳酸の
使用割合を調整することにより、上記範囲内で任
意のものを製造することができる。また上記炭酸塩に代えて、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウムを使用することもできる
が、炭酸塩が最も望ましい。また本発明の塩基性乳酸アルミニウムは硫酸ア
ルミニウムと乳酸または乳酸アルミニウムの混合
溶液にカルシウム化合物、バリウム化合物等の水
不溶性硫酸塩を形成する化合物を添加することに
よつても製造することができる。本発明の塩基性乳酸アルミニウムの塩基度はＡ
₂O₃／乳酸（モル比）0.9以上のものを所望する
ときは、水熱処理によるべきである。即ち、0.9以上の塩基性乳酸アルミニウムを得
るために常圧下で加熱反応させるときは得られる
溶液は乳白色の溶液又は白濁溶液となり、充分な
結合効果を発揮し得ない。水熱処理温度としては
120〜220℃が好適である。Ａ₂O₃／乳酸（モル
比）0.2〜0.9の塩基性塩は常圧下、沸点以下の温
度でも充分製造することができる。而して、本発明に於て、Ａ₂O₃／乳酸（モル
比）0.2〜2.0を好適であるとする理由は、0.2以下
の場合は酸強度が強くなり、殊に被結合物が塩基
性の場合反応が激しく、作業性が悪くなる。また
一般に結合強度も低い。更に乳酸は高価であるか
ら経済上も好ましくない。他方、Ａ₂O₃／乳酸（モル比）2.0以上は安定
な溶液が得られずコロイド状になり従つて、これ
を用いても高強度の結合物を期待することはでき
ない。本発明の理解を容易にするため具体例を挙げて
説明すれば次の通りである。具体例１粒度構成2.0〜1.5ｍ／ｍ：50部、0.5〜0.88ｍ／
ｍ：15部、0.088ｍ／ｍ以下：35部の仮焼ボーキ
サイト骨材に下記の結合剤をＡ₂O₃として0.77
重量％、SiO₂として0.77重量％（何れも外割り）
添加し、混練した後20×20×80ｍ／ｍの金型枠に
入れ300Kg／cm²×30秒でプレス成形し、成形体を
得た。この成形体を110℃で24時間乾燥し、次表の各
種強度を測定した。その結果は次の通りである。

【表】

【表】本発明結合剤は上表から明らかなように、これ
までの結合剤に比しかなり改善された結合強度を
示すがそれでも、用途によつては必ずしも十分と
は云難い。即ち、塩基性乳酸アルミニウムは500
℃〜1200℃での強度が相対的に低い傾向を示す。そこでこの領域における結合強度を高めるべ
く、鋭意研究を重ねた結果、塩基性乳酸アルミニ
ウムを粒径10μ以下のシリカ含有物質と併用する
ときは一段と結合力が増大することを確認した。即ち、本願第２番目の発明は塩基性乳酸アルミ
ニウムとシリカ含有物質とからなる結合剤に関す
る。この発明に使用するシリカ含有物質としては
シリカゾル、ケイ酸微粉末、クレイ、シリカフラ
ワー等を例示することができるが、10μ以下のシ
リカ含有物質が望ましい。而して、塩基性乳酸アルミニウムとシリカ含有
物質との使用割合に関して云えば、塩基性乳酸ア
ルミニウムの塩基度、シリカ含有物質の種類、用
途により異なるが概ね、塩基性乳酸アルミニウム
のＡ₂O₃に対し、SiO₂／Ａ₂O₃（モル比）で
0.2以下である。次に本第２の発明の効果に関して述べれば、次
の通りである。具体例２粒度構成４〜2.0ｍ／ｍ：30部、2.0〜0.5ｍ／
ｍ：20部、0.5〜0.1ｍ／ｍ；10部、0.074ｍ／ｍ以
下、40部のハイアルミナ骨材にＡ₂O₃／乳酸
（モル比）0.67〜、Ａ₂O₃11.6％の塩基性乳酸ア
ルミニウム水溶液をＡ₂O₃として0.87％、平均
沈降粒子径2.3μのシリカフラワーをSiO₂として
１％加え、プレス条件を250Kg／cm²×１分とした
ことを除いては具体例１と同様の方法により成形
体を製造した。この成形体の熱間曲げ強度を測定した結果、第
３表の通りであつた。

【表】上表からシリカ含有物質の使用により約1.5〜
4.0倍に結合強度が増大することが判る。次に本第３番目の発明は塩基性乳酸アルミニウ
ムとアルカリ土類金属含有物質とからなる結合剤
に関する。塩基性乳酸アルミニウムとシリカ含有物質の併
用により塩基性乳酸アルミニウム単味に比べて著
しく強度が改善されることを確認したが、被結合
物が塩基性である場合尚、問題がある。本発明は
被結合物が中酸性である場合は勿論、塩基性物質
に於ても更に強度を高める結合剤を提供せんとす
るものである。この発明に使用するアルカリ土類金属含有物質
としては生石灰、消石灰、石こう、塩化カルシウ
ム、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、炭酸カル
シウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バ
リウム等を列挙することができるが、これらに限
定されるものではない。これらアルカリ土類含有物質は固体状で使用し
てもよいし、溶液あるいは懸濁状態で使用しても
よい。尚、アルカリ土類金属含有物質は粒度の小
さいもの程好ましいがシリカ含有物質程厳格では
ない。而して、塩基性乳酸アルミニウムに対する
これらの使用割合は塩基性乳酸アルミニウムの塩
基度、アルカリ土類金属含有物質の種類、被結合
物質の種類、用途等により異なるが、大略塩基性
乳酸アルミニウムのＡ₂O₃に対して、MO（Ｍ
はアルカリ土類金属を示す。）として2.0％以上で
ある。そこで、本発明の最も顕著な効果を具体的に示
せば次の通りである。具体例３粒度構成5.0〜2.0ｍ／ｍ：40部、2.0〜1.0ｍ／
ｍ：10部、1.0〜0.25ｍ／ｍ：15部、0.149ｍ／ｍ
以下：35部、のマグネシアクリンカーにＡ
₂O₃／乳酸（モル比）0.33、Ａ₂O₃濃度10.4％の
塩基性乳酸アルミニウム溶液をＡ₂O₃として
1.20％添加したもの、同組成の塩基性乳酸アルミ
ニウム溶液をＡ₂O₃として0.68％とシリカゾル
をSiO₂として0.52％添加したもの及び同組成の塩
基性乳酸アルミニウム溶液をＡ₂O₃として1.2％
と水酸化カルシウム1.2％を添加したものについ
て20×20×80ｍ／ｍの金型枠に、流し込み１日放
置後これを脱型し、110℃で８時間乾燥し、熱間
曲げ強度を測定した。その結果は第４表の通りで
ある。

【表】即ち、塩基性乳酸アルミニウムと水酸化カルシ
ウムを併用することにより、著しく結合強度が改
善される。本発明塩基性乳酸アルミニウムは、溶液として
か勿論のこと粉末としても使用できる。溶液から
粉末を製造する場合、噴霧乾燥、真空乾燥、通気
乾燥、凍結乾燥等任意の乾燥手段を採用すること
ができるがその乾燥温度は溶解性、結合力の関係
から200℃以下が望ましい。これまで主に耐火物用結合剤としての特性に関
して述べたが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、各種板状物例えば、スレート板、石こう
板、ケイカル板、あるいは各種パーライト、バー
ミキンライト、ゼオライト等各種骨材の結合剤、
アスベスト、ロツクウール、ガラス繊維、アルミ
ノシリケート繊維、炭素繊維等天然、人工の各種
繊維、アルミナ、シリカ等各種触媒、木材、鉄
板、セラミツク材等のコーテイング材にも使用す
ることができ、必要に応じマグネシア、ドロマイ
ト、クロム酸、アルミナ水和物、塩基性乳酸アル
ミニウム、水ガラス、アルミン酸ナトリウム、等
の硬化剤を併用してもよく、アルミナ、石綿、雲
母、ベンガラ、タルク、ジルコンフラワー、硫酸
バリウム、酸化チタン、スピルナ等の充填剤を併
用してもよい。以下に本発明の実施例を挙げて説明する。尚、本発明に於て、％は特に断らない限り重量
％を示す。実施例１アルミンナ中空粒の粗粒50部、焼成アルミナ中
粒15部、αアルミナ微粒35部にヘキサメタリン酸
ソーダ0.05部、Ａ₂O₃／乳酸（モル比）0.28
部、Ａ₂O₃9.7％の塩基性乳酸アルミニウム水溶
液20部を添加混練した後、40×40×160ｍ／ｍの
金型枠に入れ、木製へらで搗き固めた。この成形
物を60℃で24時間保持した後脱型した。得られた
成形体を1400℃で２時間焼成し、冷間曲げ強度、
圧縮強度を測定した結果、それぞれ、18Kg／cm²、
95Kg／cm²であつた。実施例２ろう石（４〜１ｍ／ｍ30部、0.149〜0.074ｍ／
ｍ10部、0.074ｍ／ｍ以下５部）とジルコン（１
〜0.149ｍ／ｍ５部、0.149〜0.074ｍ／ｍ30部、
0.074ｍ／ｍ以下20部）を混合した骨材100部に乾
式法により製造したけい酸微粉末（一次平均粒子
径20ｍμ）２部、リグニンスルホン酸ソーダ0.05
部、Ａ₂O₃／乳酸（モル比）1.2、Ａ₂O₃45.4
％の塩基性乳酸アルミニウム粉末４部、水7.5部
を加え混練した後、これを40×40×160ｍ／ｍの
金型枠に入れ、流動性を保持する程度に微量の水
を添加しながら振動成形した。これを金型枠のま
ま、105℃で24時間乾燥した後脱型し、1400℃で
１時間焼成したときの熱間曲げ強度を測定した結
果20Kg／cm²であつた。実施例３組成Mgo60％，Cr₂O₃15％，Fe₂O₃5％，Ａ
₂O₃15％，SiO₂3％のマグクロ骨材100部に二水石
こう４部、Ａ₂O₃／乳酸（モル比）0.41，Ａ
₂O₃11.3％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液と
SiO₂20.2％のシリカゾルを重量比で３：１に混合
した溶液11部を添加混練し、実施例１と同一の金
型枠に流し込み成形した。この成形物は約３時間
後に硬化した。これを20時間室温で放置後、脱型
し、110℃で24時間乾燥した。この乾燥物の1000
℃、1200℃、1400℃の各温度に於ける熱間曲げ強
度はそれぞれ24、13.8Kg／cm²であつた。尚、塩基
性乳酸アルミニウム溶液に代えて、下記の有機酸
アルミニウム溶液を用い、成形体の製造を試みた
が瞬結し、作業時間を確保することができず、成
形体を製造することがきなかつた。

【表】実施例４電融アルミナ粗粒50部、電融アルミナ中粒10
部、炭化けい素粗粒５部、炭化けい素微粉27部、
黒鉛３部、αアルミナ微粉５部からなる骨材100
部にＡ₂O₃／乳酸（モル比）1.0，Ａ₂O₃42.3
％の塩基性乳酸アルミニウム粉末４部及び水７部
を添加し、混練し、ランマーで10打して、50φ×
55ｍ／ｍの成形体を製造した。この成形物の1400
℃、２時間焼成後の圧縮強度は230Kg／cm²であつ
た。実施例５マグネシアクリンカー85部、黒鉛15部にエチル
シリケート3.5部を加え、よく混合した後、ギ酸
カルシウム2.0部及びＡ₂O₃／乳酸（モル比）
0.65、Ａ₂O₃12.1％の塩基性乳酸アルミニウム
水溶液7.5部を添加混練後、40×20×80ｍ／ｍの
金型枠に入れ、300Kg／cm²で１分間プレス成形し
た。得られた成形体を110℃で24時間乾燥した後コ
ークス中に埋め込み、1200℃に設定した電気炉中
に入れ、２時間保持した後、炉冷し、強度を測定
した結果、曲げ強度は46Kg／cm²、圧縮強度は390
Kg／cm²であつた。実施例６ SK35シヤモツト（粗粒50部、細粒10部、微粒
40部）に水酸化バリウム１部、カオリン１部（平
均粒径3.8μ）、とリグニンスルホン酸カルシウム
0.03部、を混合し、更にＡ₂O₃／乳酸（モル
比）0.45、Ａ₂O₃.10.7％の塩基性乳酸アルミニ
ウム13部を添加混練し、20×20×80ｍ／ｍの金型
枠に流し込み形成した。これを24時間後に脱型し、1200℃，1400℃で１
時間焼成後の熱間曲げ強度を測定した結果それぞ
れ18Kg／cm²、10Kg／cm²であつた。実施例７マグネシアクリンカー10部、MgO，Ａ₂O₃ス
ピネル88部、炭酸カルシウム２部、蛇紋石（平均
沈降粒子経８μ）２部を混合した後、Ａ₂O₃／
乳酸（モル比）0.37，Ａ₂O₃10.3％の塩基性乳
酸アルミニウム水溶液７部を添加混練し、20×20
×80ｍ／ｍの金型枠に入れ、200Kg／cm²のプレス
圧で成形した。成形体は105℃で24時間乾燥した後1200℃、
1400℃で１時間保持後の熱間曲げ強度を測定した
結果、それぞれ18Kg／cm²、10Kg／cm²であつた。実施例８Ａ₂O₃／乳酸（モル比）1.9、Ａ₂O₃7.5％の
塩基性乳酸アルミニウム水溶液とSiO₂20.2％のシ
リカゾルを重量比で１：１に混合した溶液100部
に350メツシユパスの珪石粉25部、ジルコンフラ
ワー25部、石綿10部を添加した後、ニーダーを用
いてよく混練し、結合剤を製造した。この結合剤を50×80×４ｍ／ｍの石綿スレート
板に2.3ｇ塗布し、その上に同形の石綿スレート
板を圧着し、150℃で２時間乾燥したところよく
接着していた。これを常温水に10日間浸漬した後もよく接着し
ていた。また、上記、結合剤を150×150ｍ／ｍの鋼板に
塗布し、この上に150×150×10ｍ／ｍのケイカル
系耐火板を圧着し、110℃で８時間乾燥した後、
バーナ炎に直接１時間接触させたが、両者はよく
結合し異常は全く認められなかつた。実施例９ 10×10cmに切断した石綿紙にＡ₂O₃／乳酸
（モル比）0.8、Ａ₂O₃11.0％の塩基性乳酸アル
ミニウム水溶液をスプレイ塗布し、500℃で３分
間熱処理した後、更にSiO₂20.1％のシリカゾルを
スプレイ塗布し、500℃で３分間熱処理した。この工程を３回くり、堅牢なコーテイング膜を
得た。実施例 10 Ａ₂O₃／乳酸モル比1.55、Ａ₂O₃8.5％の塩
基性乳酸アルミニウム水溶液100部に、消石灰10
部を懸濁させた懸濁液100ｇにロツクウール繊維
1000mlを添加混合した後、200×200×20ｍ／ｍの
金型枠を用い、20Kg／cm²で成形した。このものを
脱型後、60℃で24時間乾燥し、ロツクウール板を
製造した。この板はロツクウール線維がよく接着
されており、毛羽立のないものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１組成Ａ₂O₃／乳酸（モル比）0.2〜2.0の塩
基性乳酸アルミニウムからなる結合剤２組成Ａ₂O₃／乳酸（モル比）0.2〜2.0の塩
基性乳酸アルミニウムとシリカ含有物質とからな
る結合剤３組成Ａ₂O₃／乳酸（モル比）0.2〜2.0の塩
基性乳酸アルミニウムとアアルカリ土類金属含有
物質とからなる結合剤