JPS6119582B2 - - Google Patents
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Description
本発明はクリストバライトをほとんど含有しな
い粘土質耐火物およびその製法、特に高強度かつ
低温域における温度変化に強い粘土質耐火物およ
びその製法に関するものである。 従来の粘土質耐火物はその鉱物組成として使用
原料および焼成工程に起因する多量のムライト
(3Al2O3・2SiO2)、これに附随して生成したクリ
ストバライト(SiO2)ならびにガラス質相からな
る。しかしながら、周知のごとくクリストバライ
トは230℃までの低温域で結晶の転移に起因する
いわゆる異常膨脹性を有し、その急激な膨脹変化
は粘土質耐火物の耐熱衝撃性を著しく損ない、低
温域における温度変化や、ヒートサイクル(加
熱、冷却のくりかえし)下での割れが大きな原因
となつている。 従つてこのようなクリストバライトを含有する
従来の粘土質耐火物は本質的に300℃以下の低温
域の耐熱衝撃性に弱いという欠点を有する。 従来法の粘土質耐火物ではクリストバライトは
主原料である耐火粘土中に介在する遊離石英が焼
成温度で転移して生成するものであり、その一部
はAl2O3ならびにFe2O3,TiO2、アルカリ等の成
分と反応してムライトおよびガラス質相を形成す
るが、残余にものはクリストバライトとなつて晶
出する。また焼成中にガラス質相となつたもの
も、昇温過程を経て徐冷する過程で離溶現象に因
つて再びクリストバライトを晶出する傾向がある
のでクリストバライトの生成を十分抑制し得ない
のが実態である。 かかる状況に対して、従来公知のシリカ分を含
む低膨脹性耐火物としては例えばリチア系耐火
物、コージライト系耐火物がある。すなわち特公
昭29−8034号公報所載の発明では炭酸リチウムと
カオリンを原料として電融合成したユウクリプタ
イト(Li2O・Al2O3・2SiO2)の粉末、合成アノル
サイト(CaO・Al2O3・2SiO2)あるいは合成フオ
ルステライト(2MgO・SiO2)の結晶ならびに合
成コーデイエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)組
成の粉末を混合し、低膨脹性の耐火物を製造する
方法である。また特開昭50−88105号公報記載の
発明はペタライト鉱の微粉、高アルミナ質原料お
よび粘土質原料微粉をそのままか、あるいはアル
ミナ原料、粘土質原料の粗粒を加え、混練、成
形、焼成して製造した低膨脹性レンガに関し、主
要構成鉱物はムライト(3Al2O3・2SiO2)、β−
スポデユメント(β−Li2O3・Al2O3・4SiO2)お
よびコランダム(Al2O3)である。さらに、特開
昭51−69508号公報記載の発明はタルク、粘土セ
ラミツク成形体または焼成体(Na2OおよびK2O
含有量が0.14%以下となるようにタルク、粘土を
選択使用)、焼成カオリナイトおよびアルミナを
含有する混合物を焼成した低膨脹性の耐火物に関
する。 これらはいずれも本発明の如き粘土質耐火物中
のクリストバライトの低減を目的とする発明とは
全く異なるものでありかつ製造上の問題として微
粉単味の成形であるから成形性が非常に悪い。そ
の解決策として予め合成鉱物を作る方法もあるが
製造工程が煩雑で工業的には極めて不都合であ
る。 一方、シリカを低膨脹化させる方法としてはい
わゆる溶融シリカ(ガラス)にする方法が行なわ
れているが、一般粘土質耐火物中に存在するクリ
ストバライトを消失させるには1750℃以上の超高
温で焼成しなければならず粘土質耐火物に適用す
ることはできない。 従つて、これらの欠点を十分に解決した粘土質
耐火物およびその工業的に有利な製法は全く提供
されていないのが実情である。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく種々
研究した結果、本発明を完成した。すなわち、
SiO2含有耐火原料中の焼成時における遊離シリ
カのクリストバライト化を抑制するためには、ア
ルミナ微粉を添加し焼成によつてムライト化させ
るか、またはナトリウムとカリウムとの一方また
は両方から選ばれたアルカリ金属を含む溶液、す
なわちKおよび/またはNaのリン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、錯酸塩、炭酸塩、弗化物、沃化物、
重クロム酸塩などの水溶液を必要最少量混合また
は含滲して遊離シリカをガラス化する方法があ
る。耐火物中の骨材を結合する結合部のクリスト
バライト量は一般に粘土質耐火物全体に含まれる
クリストバライト量の約70重量%以上あり、その
結合部のみのクリストバライトをムライト化また
はガラス化することによつて300℃以下の膨脹係
数が低下することを見出した。 耐火物中の遊離シリカのムライト化に用いるア
ルミナの理論量はAl2O3量として結合部のクリス
トバライトの約2.6倍であるが、実験の結果、理
論量以下でも効果があり、実際の粘土質耐火物お
よびその製法に上記の事情が応用できることを用
いる骨材をあらかじめアルカリ金属含有溶液を用
いて処理することにより、耐火物中のクリストバ
ライト量を減少させてもよい。 従つて、本発明の目的は上記の如き欠点を除
き、特に低温域において耐熱衝撃性の強い粘土質
耐火物を提供すること、ならびに熱間強さ、その
他諸性質の優れた全く新規な粘土質耐火物を工業
的に有利に製造しうる方法を提供することにあ
る。 すなわち本発明は本質的にSiO2量35〜65重量
%とAl2O3量65〜35重量%とからなる粘土質耐火
物において、耐火物組成物中のSiO2がクリスト
バライトとしては4.0重量%以下の量で存在し、
残余のSiO2はアルミナとのムライトおよびナト
リウムおよび/またはカリウムから選ばれたアル
カリ金属酸化物とのガラスとして存在し、かつ
150℃、200℃および250℃の各温度における線膨
張係数がいずれも5×10-6/℃以下であることを
特徴とする、粘土耐火物に存する。 本発明はまた、ナトリウムおよび/またはカリ
ウムから選ばれたアルカリ金属含有溶液をアルカ
リ金属酸化物換算量で骨材部粘土のSiO2量に対
して1〜5重量%の割合になるように含浸または
浸透処理を行つた骨材部粘土または前記処理を行
わない骨材部粘土と、アルミナを結合部粘土の
SiO2量に対して2〜20重量%添加するは、また
はナトリウムおよび/またはカリウムから選ばれ
たアルカリ金属含有溶液をアルカリ金属酸化物換
算量で結合部粘土のSiO2量に対して0.5〜5重量
%添加するか、またはそれら両者を行つた結合部
粘土とを混練し、得られた練土を成形および1100
〜1600℃で焼結することを特徴とする、本質的に
SiO2量が35〜65重量%とAl2O3が量65〜35重量%
とからなる粘土質耐火物であつて、耐火物組成中
のSiO2成分がクリストバライトとしては4.0重量
%以下の量で存在し、残余のSiO2はアルミナと
のムライトおよびナトリウムとカリウムとの一方
または両方から選ばれたアルカリ金属酸化物との
ガラスとして存在し、かつ150℃、200℃および
250℃の各温度において線膨張係数がいずれも5
×10-6/℃以下である粘土質耐火物の製法にも存
する。 以下に本発明を図面に基づいて詳しく説明す
る。 図面は本発明および従来の粘土質耐火物の各温
度と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 本発明の粘土質耐火物はクリストバライト含有
量が4.0重量%以下で300℃以下の各温度における
線膨脹係数がいずれも5×10-6/℃以下である。
本発明の粘土質耐火物の第一の特徴は主原料とし
て水簸粘土、頁岩質粘土、シヤモツトまたは/お
よび粘土質、耐火レンガ屑ならびに可塑性粘土を
使用したものであるが、後述する如き本発明の添
加物の効果によつてクリストバライトが4.0重量
%を越えず、図面に示したように特に300℃まで
の低温域である150℃、200℃および250℃の各温
度での線膨脹係数が、いずれも5×10-6/℃以下
の値であつて、1000℃まではほぼ直線状の膨脹を
示すことを特徴としている。この結果として低温
域における温度変化やヒートサイクルに対する耐
熱衝撃性が著しく高まり、従来既存の粘土質耐火
物に比較して繰り返し加熱時の割れに対する抵抗
性が数倍も強い。これに対して、クリストバライ
ト量が4.0重量%以上になると線膨脹係数が5×
10-6/℃以上となる。各温度の線膨脹係数が5×
10-6/℃を超えると低温域での膨脹変化が大とな
り、実験の結果から低温域の耐熱衝撃性の向上が
見受けられない。 本発明の第二の特徴は耐火物に生成し易いクリ
ストバライトをできるだけムライト化させてある
ので熱間強度が従来のものに比較して明らかに大
きいことである。例えば500℃における圧縮強さ
が500Kg/cm2以上あつて従来質の1.2倍から2.0倍
の強度を発現する。 また、アルカリ金属含有溶液を添加して
SiO2,Al2O3その他Fe2O3・TiO2などの成分と反
応生成せしめた本発明のガラスは徐冷過程でクリ
ストバライト化し難いことも実験の結果明らかに
なつた。従来粘土質耐火物中に生成したガラスは
徐冷中にクリストバライト化し易い傾向があり、
これらのクリストバライト化の難易の違いについ
ては未だ定説がないが、本発明者らはガラス中の
SiとO2の結びつきの構造がクリストバライト中
のSiとO2の結合構造に近似しているか、否かで
徐冷中にクリストバライト化の程度に差を生ずる
のではないかと思料する。 なお、本発明における粘土質耐火物とはSiO2
量35〜65重量%、Al2O3量35〜65重量%を含有す
るものをいう。すなわち、SiO2量35重量%未満
およびAl2O3量65重量%以上では通常の製造法に
より容易にムライト化できるので遊離シリカのク
リストバライトがほとんど含有されず300℃以下
の線膨脹係数は5×10-6/℃以下となる。また
SiO2量65重量%以上およびAl2O3量35重量%未満
では多量のクリストバライトが含有されるためア
ルカリ金属またはアルミナの添加量が増加し、そ
れにともないガラス量が増加し熱間における強度
および耐熱衝撃性も劣化する。 つぎに本発明の粘土質耐火物の製造方法につい
て説明する。 予め所定のアルカリ金属含有溶液を含滲または
添加した骨材部ならびに仮焼アルミナまたは/お
よびアルカリ金属含有溶液を添加した結合部を常
法により混練、成形することによつて、焼成時に
主として遊離のクリストバライトのムライト化ま
たは少量のガラス化を促進することができる。 骨材部としては従来、粘土質耐火物用に一般に
使用されている水簸粘土系シヤモツト、頁岩質粘
土系シヤモツト、合成シヤモツトおよび粘土質耐
火レンガ屑の一種または二種以上を周知の2.8〜
1.0mmの粒度に調整し、場合によつては混合して
用いる。結合部としては0.7mm以下の粒度の可塑
性生粘土を適量混合する。配合割合は骨材部の粗
粒65〜35重量%に対し、結合部は35〜65重量%と
して混合するのであるが、粗粒のシヤモツトやレ
ンガ屑中には既にクリストバライトがある程度
(一般には10%前後)含有されており、また微粉
の生粘土中には潜晶質や徴晶の石英が包含されて
いるので、後述の手段により、これらのクリスト
バライトや石英がクリストバライトとして残留し
ないようにする。 骨材部の粗粒中のクリストバライトの低減は仮
焼アルミナ微粉の添加では効果が認められないの
で、アルカリ金属を含む水溶液を粗粒に予め散布
浸透または含滲させることによつて効果があるこ
とがわかつた。すなわちシヤモツト粒は一般に2
〜20%程度の見掛気孔率を有するのでアルカリ水
溶液を公知の手段によつて粗粒の内部まで侵透さ
せたのち、本発明耐火物の骨材部に使用すればよ
い。使用するシヤモツト粒の気孔およびクリスト
バライトの推定量ならびに実験値からアルカリ水
溶液の使用量はアルカリ金属酸化物量として骨材
部のSiO2量に対し1.0〜5.0重量%の範囲がよい。
1.0重量%未満では所望のクリストバライト低減
効果が得られず、5.0重量%以上では過剰となつ
て粘土質耐火物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつ
て劣化するためである。 これに対し、結合部微粉中のクリストバライト
の低減は仮焼アルミナを添加混合することによつ
て効果があげられる。 仮焼アルミナの品質は結合部の遊離シリカをム
ライト化し得るものであれば品質はとわない。し
かしながら、反応の容易さを基準とするよりは
Al2O3含有率が98%以上で仮焼温度が低く、そし
て44μ全通の活性な超微粉が望ましい。仮焼アル
ミナの添加混合量は結合部の耐火原料の品質と使
用量に応じて調整すべき必要があり、結合部の
SiO2量に対して2〜20重量%の範囲で使用す
る。2重量%未満ではクリストバライト低減効果
が得られず、20重量%以上にしても20重量%まで
の添加と効果上に大差を生ぜず製造原価上好まし
くない。 なお、アルミナ源としてはその他に焼結アルミ
ナ微粉、水酸化アルミナ微粉、アルミゾルなども
有効であつて、特に水酸化アルミナ微粉は74μ全
通程度の超微粉が工業的に極めて安価に得られる
ので好ましい。よつて前記の仮焼アルミナに何ら
限定する必要はない。 またアルカリ金属含有水溶液の場合は実験の結
果から結合部のSiO2量に対してアルカリ金属酸
化物量として0.5〜5.0重量%の範囲で使用するの
がよい。アルカリ溶液の添加はクリストバライト
をガラス化させるだけでよいので過剰添加は特に
避けねばならない。0.5重量%未満では効果が殆
んどなく、また5.0重量%を超えると粘土質耐火
物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつて劣化する。 上述の方法で調製した骨材部と結合部の配合原
料から常法に従つて耐火物の素地成形体を作る。
または公知の骨材部と上述の方法で調製した結合
部の配合原料から常法に従つて耐火物の素地成形
体を作り、これらを1100〜1600℃に焼成すれば本
発明の耐火物が得られる。 いずれの製造法においても、焼成温度が1100℃
未満ではムライトが生成し難く、また1600℃以上
ではガラスの生成量が急増して耐衝撃性や熱間強
度は劣化する。 本発明の粘土質耐火物は上記に詳述したごとく
圧縮強度が高くかつ高荷重下で特に数百度以下の
低温度域で温度変化を受ける部位、例えば熱風炉
蓄熱室の下段部あるいはコークス炉蓄熱室などで
の使用に適すると共に、勿論高温域で稼動する一
般工業炉の炉壁内張りにも使用でき、長期の耐久
性を期待できるものであつて、その製造方法は常
温、常圧下で粘土質耐火物の骨材部に所望濃度の
アルカリ溶液を含滲または浸透し、結合部にはア
ルミナまたはアルカリ溶液を添加するという工程
を新たに加えるだけでその後の工程は常法によつ
て混練、成形し、所定の温度で焼成するだけでよ
く、きわめて低コストでかつ容易にクリストバラ
イトをほとんど含まない粘土質耐火物が得られ、
また低級原料から低膨脹性の耐火物が得られる
等、省資源面でも産業上まことに有用である。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例 1 第1表は本発明の粘土質耐火物に適した耐火原
料の一例とそれらの化学成分値を示したものであ
る。
い粘土質耐火物およびその製法、特に高強度かつ
低温域における温度変化に強い粘土質耐火物およ
びその製法に関するものである。 従来の粘土質耐火物はその鉱物組成として使用
原料および焼成工程に起因する多量のムライト
(3Al2O3・2SiO2)、これに附随して生成したクリ
ストバライト(SiO2)ならびにガラス質相からな
る。しかしながら、周知のごとくクリストバライ
トは230℃までの低温域で結晶の転移に起因する
いわゆる異常膨脹性を有し、その急激な膨脹変化
は粘土質耐火物の耐熱衝撃性を著しく損ない、低
温域における温度変化や、ヒートサイクル(加
熱、冷却のくりかえし)下での割れが大きな原因
となつている。 従つてこのようなクリストバライトを含有する
従来の粘土質耐火物は本質的に300℃以下の低温
域の耐熱衝撃性に弱いという欠点を有する。 従来法の粘土質耐火物ではクリストバライトは
主原料である耐火粘土中に介在する遊離石英が焼
成温度で転移して生成するものであり、その一部
はAl2O3ならびにFe2O3,TiO2、アルカリ等の成
分と反応してムライトおよびガラス質相を形成す
るが、残余にものはクリストバライトとなつて晶
出する。また焼成中にガラス質相となつたもの
も、昇温過程を経て徐冷する過程で離溶現象に因
つて再びクリストバライトを晶出する傾向がある
のでクリストバライトの生成を十分抑制し得ない
のが実態である。 かかる状況に対して、従来公知のシリカ分を含
む低膨脹性耐火物としては例えばリチア系耐火
物、コージライト系耐火物がある。すなわち特公
昭29−8034号公報所載の発明では炭酸リチウムと
カオリンを原料として電融合成したユウクリプタ
イト(Li2O・Al2O3・2SiO2)の粉末、合成アノル
サイト(CaO・Al2O3・2SiO2)あるいは合成フオ
ルステライト(2MgO・SiO2)の結晶ならびに合
成コーデイエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)組
成の粉末を混合し、低膨脹性の耐火物を製造する
方法である。また特開昭50−88105号公報記載の
発明はペタライト鉱の微粉、高アルミナ質原料お
よび粘土質原料微粉をそのままか、あるいはアル
ミナ原料、粘土質原料の粗粒を加え、混練、成
形、焼成して製造した低膨脹性レンガに関し、主
要構成鉱物はムライト(3Al2O3・2SiO2)、β−
スポデユメント(β−Li2O3・Al2O3・4SiO2)お
よびコランダム(Al2O3)である。さらに、特開
昭51−69508号公報記載の発明はタルク、粘土セ
ラミツク成形体または焼成体(Na2OおよびK2O
含有量が0.14%以下となるようにタルク、粘土を
選択使用)、焼成カオリナイトおよびアルミナを
含有する混合物を焼成した低膨脹性の耐火物に関
する。 これらはいずれも本発明の如き粘土質耐火物中
のクリストバライトの低減を目的とする発明とは
全く異なるものでありかつ製造上の問題として微
粉単味の成形であるから成形性が非常に悪い。そ
の解決策として予め合成鉱物を作る方法もあるが
製造工程が煩雑で工業的には極めて不都合であ
る。 一方、シリカを低膨脹化させる方法としてはい
わゆる溶融シリカ(ガラス)にする方法が行なわ
れているが、一般粘土質耐火物中に存在するクリ
ストバライトを消失させるには1750℃以上の超高
温で焼成しなければならず粘土質耐火物に適用す
ることはできない。 従つて、これらの欠点を十分に解決した粘土質
耐火物およびその工業的に有利な製法は全く提供
されていないのが実情である。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく種々
研究した結果、本発明を完成した。すなわち、
SiO2含有耐火原料中の焼成時における遊離シリ
カのクリストバライト化を抑制するためには、ア
ルミナ微粉を添加し焼成によつてムライト化させ
るか、またはナトリウムとカリウムとの一方また
は両方から選ばれたアルカリ金属を含む溶液、す
なわちKおよび/またはNaのリン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、錯酸塩、炭酸塩、弗化物、沃化物、
重クロム酸塩などの水溶液を必要最少量混合また
は含滲して遊離シリカをガラス化する方法があ
る。耐火物中の骨材を結合する結合部のクリスト
バライト量は一般に粘土質耐火物全体に含まれる
クリストバライト量の約70重量%以上あり、その
結合部のみのクリストバライトをムライト化また
はガラス化することによつて300℃以下の膨脹係
数が低下することを見出した。 耐火物中の遊離シリカのムライト化に用いるア
ルミナの理論量はAl2O3量として結合部のクリス
トバライトの約2.6倍であるが、実験の結果、理
論量以下でも効果があり、実際の粘土質耐火物お
よびその製法に上記の事情が応用できることを用
いる骨材をあらかじめアルカリ金属含有溶液を用
いて処理することにより、耐火物中のクリストバ
ライト量を減少させてもよい。 従つて、本発明の目的は上記の如き欠点を除
き、特に低温域において耐熱衝撃性の強い粘土質
耐火物を提供すること、ならびに熱間強さ、その
他諸性質の優れた全く新規な粘土質耐火物を工業
的に有利に製造しうる方法を提供することにあ
る。 すなわち本発明は本質的にSiO2量35〜65重量
%とAl2O3量65〜35重量%とからなる粘土質耐火
物において、耐火物組成物中のSiO2がクリスト
バライトとしては4.0重量%以下の量で存在し、
残余のSiO2はアルミナとのムライトおよびナト
リウムおよび/またはカリウムから選ばれたアル
カリ金属酸化物とのガラスとして存在し、かつ
150℃、200℃および250℃の各温度における線膨
張係数がいずれも5×10-6/℃以下であることを
特徴とする、粘土耐火物に存する。 本発明はまた、ナトリウムおよび/またはカリ
ウムから選ばれたアルカリ金属含有溶液をアルカ
リ金属酸化物換算量で骨材部粘土のSiO2量に対
して1〜5重量%の割合になるように含浸または
浸透処理を行つた骨材部粘土または前記処理を行
わない骨材部粘土と、アルミナを結合部粘土の
SiO2量に対して2〜20重量%添加するは、また
はナトリウムおよび/またはカリウムから選ばれ
たアルカリ金属含有溶液をアルカリ金属酸化物換
算量で結合部粘土のSiO2量に対して0.5〜5重量
%添加するか、またはそれら両者を行つた結合部
粘土とを混練し、得られた練土を成形および1100
〜1600℃で焼結することを特徴とする、本質的に
SiO2量が35〜65重量%とAl2O3が量65〜35重量%
とからなる粘土質耐火物であつて、耐火物組成中
のSiO2成分がクリストバライトとしては4.0重量
%以下の量で存在し、残余のSiO2はアルミナと
のムライトおよびナトリウムとカリウムとの一方
または両方から選ばれたアルカリ金属酸化物との
ガラスとして存在し、かつ150℃、200℃および
250℃の各温度において線膨張係数がいずれも5
×10-6/℃以下である粘土質耐火物の製法にも存
する。 以下に本発明を図面に基づいて詳しく説明す
る。 図面は本発明および従来の粘土質耐火物の各温
度と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 本発明の粘土質耐火物はクリストバライト含有
量が4.0重量%以下で300℃以下の各温度における
線膨脹係数がいずれも5×10-6/℃以下である。
本発明の粘土質耐火物の第一の特徴は主原料とし
て水簸粘土、頁岩質粘土、シヤモツトまたは/お
よび粘土質、耐火レンガ屑ならびに可塑性粘土を
使用したものであるが、後述する如き本発明の添
加物の効果によつてクリストバライトが4.0重量
%を越えず、図面に示したように特に300℃まで
の低温域である150℃、200℃および250℃の各温
度での線膨脹係数が、いずれも5×10-6/℃以下
の値であつて、1000℃まではほぼ直線状の膨脹を
示すことを特徴としている。この結果として低温
域における温度変化やヒートサイクルに対する耐
熱衝撃性が著しく高まり、従来既存の粘土質耐火
物に比較して繰り返し加熱時の割れに対する抵抗
性が数倍も強い。これに対して、クリストバライ
ト量が4.0重量%以上になると線膨脹係数が5×
10-6/℃以上となる。各温度の線膨脹係数が5×
10-6/℃を超えると低温域での膨脹変化が大とな
り、実験の結果から低温域の耐熱衝撃性の向上が
見受けられない。 本発明の第二の特徴は耐火物に生成し易いクリ
ストバライトをできるだけムライト化させてある
ので熱間強度が従来のものに比較して明らかに大
きいことである。例えば500℃における圧縮強さ
が500Kg/cm2以上あつて従来質の1.2倍から2.0倍
の強度を発現する。 また、アルカリ金属含有溶液を添加して
SiO2,Al2O3その他Fe2O3・TiO2などの成分と反
応生成せしめた本発明のガラスは徐冷過程でクリ
ストバライト化し難いことも実験の結果明らかに
なつた。従来粘土質耐火物中に生成したガラスは
徐冷中にクリストバライト化し易い傾向があり、
これらのクリストバライト化の難易の違いについ
ては未だ定説がないが、本発明者らはガラス中の
SiとO2の結びつきの構造がクリストバライト中
のSiとO2の結合構造に近似しているか、否かで
徐冷中にクリストバライト化の程度に差を生ずる
のではないかと思料する。 なお、本発明における粘土質耐火物とはSiO2
量35〜65重量%、Al2O3量35〜65重量%を含有す
るものをいう。すなわち、SiO2量35重量%未満
およびAl2O3量65重量%以上では通常の製造法に
より容易にムライト化できるので遊離シリカのク
リストバライトがほとんど含有されず300℃以下
の線膨脹係数は5×10-6/℃以下となる。また
SiO2量65重量%以上およびAl2O3量35重量%未満
では多量のクリストバライトが含有されるためア
ルカリ金属またはアルミナの添加量が増加し、そ
れにともないガラス量が増加し熱間における強度
および耐熱衝撃性も劣化する。 つぎに本発明の粘土質耐火物の製造方法につい
て説明する。 予め所定のアルカリ金属含有溶液を含滲または
添加した骨材部ならびに仮焼アルミナまたは/お
よびアルカリ金属含有溶液を添加した結合部を常
法により混練、成形することによつて、焼成時に
主として遊離のクリストバライトのムライト化ま
たは少量のガラス化を促進することができる。 骨材部としては従来、粘土質耐火物用に一般に
使用されている水簸粘土系シヤモツト、頁岩質粘
土系シヤモツト、合成シヤモツトおよび粘土質耐
火レンガ屑の一種または二種以上を周知の2.8〜
1.0mmの粒度に調整し、場合によつては混合して
用いる。結合部としては0.7mm以下の粒度の可塑
性生粘土を適量混合する。配合割合は骨材部の粗
粒65〜35重量%に対し、結合部は35〜65重量%と
して混合するのであるが、粗粒のシヤモツトやレ
ンガ屑中には既にクリストバライトがある程度
(一般には10%前後)含有されており、また微粉
の生粘土中には潜晶質や徴晶の石英が包含されて
いるので、後述の手段により、これらのクリスト
バライトや石英がクリストバライトとして残留し
ないようにする。 骨材部の粗粒中のクリストバライトの低減は仮
焼アルミナ微粉の添加では効果が認められないの
で、アルカリ金属を含む水溶液を粗粒に予め散布
浸透または含滲させることによつて効果があるこ
とがわかつた。すなわちシヤモツト粒は一般に2
〜20%程度の見掛気孔率を有するのでアルカリ水
溶液を公知の手段によつて粗粒の内部まで侵透さ
せたのち、本発明耐火物の骨材部に使用すればよ
い。使用するシヤモツト粒の気孔およびクリスト
バライトの推定量ならびに実験値からアルカリ水
溶液の使用量はアルカリ金属酸化物量として骨材
部のSiO2量に対し1.0〜5.0重量%の範囲がよい。
1.0重量%未満では所望のクリストバライト低減
効果が得られず、5.0重量%以上では過剰となつ
て粘土質耐火物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつ
て劣化するためである。 これに対し、結合部微粉中のクリストバライト
の低減は仮焼アルミナを添加混合することによつ
て効果があげられる。 仮焼アルミナの品質は結合部の遊離シリカをム
ライト化し得るものであれば品質はとわない。し
かしながら、反応の容易さを基準とするよりは
Al2O3含有率が98%以上で仮焼温度が低く、そし
て44μ全通の活性な超微粉が望ましい。仮焼アル
ミナの添加混合量は結合部の耐火原料の品質と使
用量に応じて調整すべき必要があり、結合部の
SiO2量に対して2〜20重量%の範囲で使用す
る。2重量%未満ではクリストバライト低減効果
が得られず、20重量%以上にしても20重量%まで
の添加と効果上に大差を生ぜず製造原価上好まし
くない。 なお、アルミナ源としてはその他に焼結アルミ
ナ微粉、水酸化アルミナ微粉、アルミゾルなども
有効であつて、特に水酸化アルミナ微粉は74μ全
通程度の超微粉が工業的に極めて安価に得られる
ので好ましい。よつて前記の仮焼アルミナに何ら
限定する必要はない。 またアルカリ金属含有水溶液の場合は実験の結
果から結合部のSiO2量に対してアルカリ金属酸
化物量として0.5〜5.0重量%の範囲で使用するの
がよい。アルカリ溶液の添加はクリストバライト
をガラス化させるだけでよいので過剰添加は特に
避けねばならない。0.5重量%未満では効果が殆
んどなく、また5.0重量%を超えると粘土質耐火
物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつて劣化する。 上述の方法で調製した骨材部と結合部の配合原
料から常法に従つて耐火物の素地成形体を作る。
または公知の骨材部と上述の方法で調製した結合
部の配合原料から常法に従つて耐火物の素地成形
体を作り、これらを1100〜1600℃に焼成すれば本
発明の耐火物が得られる。 いずれの製造法においても、焼成温度が1100℃
未満ではムライトが生成し難く、また1600℃以上
ではガラスの生成量が急増して耐衝撃性や熱間強
度は劣化する。 本発明の粘土質耐火物は上記に詳述したごとく
圧縮強度が高くかつ高荷重下で特に数百度以下の
低温度域で温度変化を受ける部位、例えば熱風炉
蓄熱室の下段部あるいはコークス炉蓄熱室などで
の使用に適すると共に、勿論高温域で稼動する一
般工業炉の炉壁内張りにも使用でき、長期の耐久
性を期待できるものであつて、その製造方法は常
温、常圧下で粘土質耐火物の骨材部に所望濃度の
アルカリ溶液を含滲または浸透し、結合部にはア
ルミナまたはアルカリ溶液を添加するという工程
を新たに加えるだけでその後の工程は常法によつ
て混練、成形し、所定の温度で焼成するだけでよ
く、きわめて低コストでかつ容易にクリストバラ
イトをほとんど含まない粘土質耐火物が得られ、
また低級原料から低膨脹性の耐火物が得られる
等、省資源面でも産業上まことに有用である。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例 1 第1表は本発明の粘土質耐火物に適した耐火原
料の一例とそれらの化学成分値を示したものであ
る。
【表】
粒度2.83〜1.0mmのAシヤモツトならびに2.83〜
0.7mmのBシヤモツトに対し、予め第2表の工業
用アルカリ水溶液濃度の水溶液を8重量%散布し
てビニルシートを被せて24時間放置熟成し、粒子
内部に該溶液をよく浸透させたA′シヤモツト、
B′シヤモツト粗粒または未処理Aシヤモツト、B
シヤモツト粗粒を骨材部とし、0.7mm以下のパイ
ロフイライトおよびカオリナイト質粘土に0.044
mm以下の仮焼アルミナを添加した微粉部を第2表
に示す割合に混合し、300Kg/cm2の成形圧で230×
114×65(mm)の並形形状の成形体を作り、つい
でこれを105℃で24時間乾燥後1350℃で5時間焼
成し、第3表に示す如き粘土質耐火物を得た。
0.7mmのBシヤモツトに対し、予め第2表の工業
用アルカリ水溶液濃度の水溶液を8重量%散布し
てビニルシートを被せて24時間放置熟成し、粒子
内部に該溶液をよく浸透させたA′シヤモツト、
B′シヤモツト粗粒または未処理Aシヤモツト、B
シヤモツト粗粒を骨材部とし、0.7mm以下のパイ
ロフイライトおよびカオリナイト質粘土に0.044
mm以下の仮焼アルミナを添加した微粉部を第2表
に示す割合に混合し、300Kg/cm2の成形圧で230×
114×65(mm)の並形形状の成形体を作り、つい
でこれを105℃で24時間乾燥後1350℃で5時間焼
成し、第3表に示す如き粘土質耐火物を得た。
【表】
【表】
【表】
本発明による製法により得られる粘土質耐火物
は上表に示す如くクリストバライトが4.0重量%
以下で150〜250℃、特に200℃および250℃におけ
る線膨脹係数がいずれも従来のほぼ1/2であつて
常温における圧縮強さも強くかつ比較的低温度に
おける温度変化にも全く変化せず、従来の6倍以
上の抵抗性を有することが実験的に確認された。 実施例 2 粒度2.83〜1.0mmのCシヤモツトおよびDシヤ
モツトを20%濃度の工業用塩化リチウム水溶液に
浸漬し、含滲させた後105℃で24時間乾燥したア
ルカリ金属酸化物として、粗粒に対し2.0重量%
含浸させた粗粒を骨材部とし、いずれも0.7mm以
下のCシヤモツト、Dシヤモツト、カオリナイト
質粘土および0.044mm以下仮焼アルミナの微粉を
第4表に示す如き割合に混練し、500Kg/cm2の成
形圧で230×114×65mmの並形形状の成形体を作
り、ついでこれを105℃で24時間乾燥後1460℃で
48時間焼成し、第5表に示す粘土質耐火物を得
た。
は上表に示す如くクリストバライトが4.0重量%
以下で150〜250℃、特に200℃および250℃におけ
る線膨脹係数がいずれも従来のほぼ1/2であつて
常温における圧縮強さも強くかつ比較的低温度に
おける温度変化にも全く変化せず、従来の6倍以
上の抵抗性を有することが実験的に確認された。 実施例 2 粒度2.83〜1.0mmのCシヤモツトおよびDシヤ
モツトを20%濃度の工業用塩化リチウム水溶液に
浸漬し、含滲させた後105℃で24時間乾燥したア
ルカリ金属酸化物として、粗粒に対し2.0重量%
含浸させた粗粒を骨材部とし、いずれも0.7mm以
下のCシヤモツト、Dシヤモツト、カオリナイト
質粘土および0.044mm以下仮焼アルミナの微粉を
第4表に示す如き割合に混練し、500Kg/cm2の成
形圧で230×114×65mmの並形形状の成形体を作
り、ついでこれを105℃で24時間乾燥後1460℃で
48時間焼成し、第5表に示す粘土質耐火物を得
た。
【表】
【表】
本発明の製造法により得られた粘土質耐火物は
クリストバライトをほとんど含まず150〜250℃に
おいて線膨脹係数が3.0〜3.4×10-6/℃でいずれ
も従来のほぼ1/3で圧縮強さはほぼ2倍の特性を
有することが実験室的に確認された。
クリストバライトをほとんど含まず150〜250℃に
おいて線膨脹係数が3.0〜3.4×10-6/℃でいずれ
も従来のほぼ1/3で圧縮強さはほぼ2倍の特性を
有することが実験室的に確認された。
図面は本発明および従来の粘土質耐火物の温度
と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 1……本発明の粘土質耐火物のグラフ、2……
従来の粘土質耐火物のグラフ。
と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 1……本発明の粘土質耐火物のグラフ、2……
従来の粘土質耐火物のグラフ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 本質的にSiO2量35〜65重量%とAl2O3量65〜
35重量%とからなる粘土質耐火物において、耐火
物組成物中のSiO2がクリストバライトとしては
4.0重量%以下の量で存在し、残余のSiO2はアル
ミナとのムライトおよびナトリウムとカリウムと
の一方または両方から選ばれたアルカリ金属酸化
物とのガラスとして存在し、かつ150℃、200℃お
よび250℃の各温度における線膨張係数がいずれ
も5×10-6/℃以下であることを特徴とする、粘
土質耐火物。 2 ナトリウムおよび/またはカリウムから選ば
れたアルカリ金属含有溶液をアルカリ金属酸化物
換算量で骨材部粘土のSiO2量に対して1〜5重
量%の割合になるように含浸または浸透処理を行
つた骨材部粘土または前記処理を行わない骨材部
粘土と、アルミナを結合部粘土のSiO2量に対し
て2〜20重量%添加するか、またはナトリウムお
よび/またはカリウムから選ばれたアルカリ金属
含有溶液をアルカリ金属酸化物換算量で結合部粘
土のSiO2量に対して0.5〜5重量%添加するは、
またはそれら両者を行つた結合部粘土とを混練
し、得られた練土を成形および1100〜1600℃で焼
成することを特徴とする、本質的にSiO2量が35
〜65重量%とAl2O3が量65〜35重量%とからなる
粘土質耐火物であつて耐火物組成中のSiO2成分
がクリストバライトとしては4.0重量%以下の量
で存在し、残余のSiO2はアルミナとのムライト
およびナトリウムとカリウムとの一方または両方
から選ばれたアルカリ金属酸化物とのガラスとし
て存在し、かつ150℃、200℃および250℃の各温
度において線膨張係数がいずれも5×10-6/℃以
下である粘土質耐火物の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6797277A JPS543813A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Clayybased refractory and method of making same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6797277A JPS543813A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Clayybased refractory and method of making same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS543813A JPS543813A (en) | 1979-01-12 |
JPS6119582B2 true JPS6119582B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=13360403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6797277A Granted JPS543813A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Clayybased refractory and method of making same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS543813A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6231417Y2 (ja) * | 1984-07-10 | 1987-08-12 | ||
JPH0123984Y2 (ja) * | 1987-05-15 | 1989-07-21 | ||
JPH0263315U (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-11 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4945687A (ja) * | 1972-09-02 | 1974-05-01 |
-
1977
- 1977-06-10 JP JP6797277A patent/JPS543813A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4945687A (ja) * | 1972-09-02 | 1974-05-01 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6231417Y2 (ja) * | 1984-07-10 | 1987-08-12 | ||
JPH0123984Y2 (ja) * | 1987-05-15 | 1989-07-21 | ||
JPH0263315U (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-11 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS543813A (en) | 1979-01-12 |
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