JPS6138154B2

JPS6138154B2 -

Info

Publication number: JPS6138154B2
Application number: JP55074405A
Authority: JP
Inventors: Takeki Yoshitomi; Minoru Kataoka
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1986-08-27
Also published as: JPS573772A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水硬化性セメントを結合剤とする耐
火組成物全般に関するものでで、その目的とする
ところは、結合剤となる一方で、高温時にはフラ
ツクス成分となり、耐火性の低下の主原因となつ
ているセメントの量を減少し、かつ高強度を得ん
とするものである。そして、上記目的を達成するために、セメント
およびケイ酸質粉末の分散を促し、自由水を極大
化することにより、限界水量で流動性を賦与し、
絶対水分量の低下による施工体組織の向上を図る
一方、金属アルミニウムの水和発熱反応を利用し
て、セメントとケイ酸質粉末のボゾラン反応等、
各種の化学的反応の相互作用を誘発せしめた結
果、低セメント領域において、低温時から高温時
に到るまで非常に高い強度を発現せしめたもので
ある。水硬性セメントを結合剤とする耐火物の代表的
なものに、アルミナセメントを結合剤としたキヤ
スタブル耐火物がある。これは製造および施工の
両面における容易性と迅速性とから、一般窯炉関
係に広く利用されており、耐火物の不定形化に伴
つて、その使用量、適用場所も広範囲なものとな
りつゝある。しかし、この種のキヤスタブル耐火
物に一つの制限がある。それは、水硬性成分とし
て、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、CaO・
2Al₂O₃等からなるアルミナセメントを10〜30重
量％含んである点である。機械的強度の向上のた
めには、多くのアルミナセメントを必要とし、ア
ルミナセメントの主成分であるCaOや少量成分で
あるFe₂O₃、Tio₂はこの種の耐火物にとつて有害
成分であり、耐火物の耐火性を著しく低下せし
め、高温域での熱間特性の劣化を招き易い。さら
に、800〜1000℃付近の中間温度域でのセメント
の脱水に伴なう強度劣化が著しい欠点をも有して
いる。これらの欠点を是正すべく、近年、耐火粘土を
結合材として、解膠剤および凝膠剤を添加した、
いわゆるクレーボンド・キヤスタブル耐火物が開
発された。このクビーボンド・キヤスタブル耐火
物は、粘土をアルカリ金属リン酸塩等、適当な分
散剤の作用によつて解膠状態を得、低水量での施
工を可能とし、一方では、適当な凝膠剤から多価
イオン（陽イオンを例にあげればCa〓、Mg〓、
Al〓、Ba〓など）を溶出せしめ、電気二重層の
厚を減少し、〓電位を減少させ、凝膠状態となる
ことを利用して、緻密な硬化体を得るものであ
る。このクレーボンド・キヤスタブル耐火物の凝
膠剤には、例えば、アルミナセメント、ボルトラ
ンドセメント、マグネシア粉末等が使用されてい
るが、本質的にその使用量が少ないために、前述
のキヤスタブル耐火物のような耐火性の低下をき
たすことはない。しかしながら、硬化、脱枠後の養生強度が著し
く低く、さらにセラミツクボンドを形成するまで
の低温時の強度もかなり低く、施工体の取扱いに
支障をきたす場合も多い。また、粘土の凝膠は
徐々に起こるため、硬化・脱枠までにかなりの時
間を必要とする。さらに、粘土を多量に使用して
いるため、施工体の通気性が低く、養生強度が低
いことが起因して、施工後の加熱乾燥時に、内部
水蒸気によつて、しばしば爆裂的スポーリングを
引きおこし易い欠点がある。以上の如く、強度と耐火性の両立は極めて困難
である。このような背景下において、本発明は、
アルミナセメントボンド、キヤスタブル耐火物、
クレーボンド・キヤスタブル耐火物の諸欠点を解
決し、養生後からすでに高い強度を発現せしめ、
中間温度域および高温度域まで優れた熱間特性を
有し、高強度と高耐火性との両立をなし得たもの
である。本発明の詳細な説明を以下に行なう。本発明は、予め粒度調整を施した耐火性骨材
に、水硬性セメント0.5〜10重量％と粒子径20μ
以下でかつ比表面積が10m²／ｇ以上のケイ酸質粉
末0.1〜10重量％と、金属アルミニウム0.1〜３重
量％および分散剤0.01〜１重量％からなる水硬性
耐火組成物である。耐火性骨材としては、電融または焼結アルミ
ナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩、
シリマナイト、カイヤナイト、合成ムライト、シ
ヤモツト、ロー石、珪石、溶融シリカ、スピネ
ル、炭化珪素、窒化珪素、シリコン、黒鉛、無定
形炭素、ジルコン、ジルコニア、クロム鉱等が挙
げられ、一種または二種以上を使用する。水硬性セメントは、一般的にはアルミナセメン
トを使用するが、使用条件によつてはポルトラン
ドセメントも使用できる。また、アルミナセメン
トは、Jis規格の耐火物用アルミナセメント１
種、２種相当品の他に、これらよりもCaO量の少
ないタイプ、例えば、シマンフオンジユ社のセカ
ール250、スーパーセカール250、アルコ社の
CA25、電気化学社製のハイアルミナセメント、
ハイアルミナセメントスーパー等も使用できる。
この添加量としては、0.5重量％より少ない量で
は金属アルミニウムの発熱が著しく遅延し、しか
も充分な強度の発現も得られず、逆に10重量％よ
り多い量では活性な分散剤との併用を行なうた
め、クレイボンド・キヤスタブル耐火物のところ
で前述した凝膠現象が瞬間的に生じてしまい、施
工に必要な間の流動性を維持できないばかりか、
CaO等有害成分の増加による耐火性の劣化を生じ
ることになる。本発明に使用するケイ酸質粉末と類似したもの
に、フライアツシユ、高炉スラグ等のセメント混
合材がある。これらのものは、長期強度の増大、
ワーカビリテイの増加、ブリージングの減少、さ
らには耐久性を増す等の特徴を持ち、ボゾランと
称され、ボゾランセメントとしての市販も行なわ
れている。このボゾランとは、それ自身には水硬
性を示さないが、ポルトランドセメントから遊離
してくるCa（OH）₂と容易に化合して、不活性か
つ硬化性を有する化合物を生成する成分（主とし
てシリカ）を多量に含む物を総称して呼ばれてい
る。本発明に供するケイ酸質粉末は、ホワイトカー
ボン、無水または含水無定形ケイ酸、蒸発シリ
カ、シラス等があげられる。これらのものは、一
次粒子の粒子径は数ｍμ〜数十ｍμに達し、これ
が団粒化した二次粒子もほぼ20μ以下であり、比
表面積は10m²／ｇ〜数百m²／ｇにもおよぶもの
で、非常に活性度が高く、また可溶性のSiO₂を
含んでいることが特徴である。実験では、可溶性
SiO₂分が多いほど強度の向上に効果があつた。この種のケイ酸質粉末も、前述のボゾラン的役
割を果すものと考えられるが、特徴となるのは、
ケイ酸質粉末が比表面積10m²／ｇ以上の超微粒で
あることは無論であるが、これと水硬性セメント
およびこれらの分散剤、さらに金属アルミニウム
の４者と共存させることにある。ケイ酸質粉末と
金属アルミニウムだけでは全く強度の発現がない
のは当然であるが、水硬性セメントとケイ酸質粉
末および分散剤だけでは若干の強度向上はある
が、飛躍的向上は認められない。また、水硬性セ
メントと金属アルミニウムだけでも同様な結果で
あつた。前述の４者の共存によつて、初めて高い
強度が得られたことは、広範な実験を重ねて知り
得たものである。また、ケイ酸質粉末の添加量は、0.1重量％以
下では目的とする充分な強度の発現がなく、10重
量％より多いと、超微粒であることに起因して、
高温時に過焼結現象を生じ易くなる。粘土もこの種のケイ酸質粉末と類似の効果はあ
るが、実用に共するほどの効果はない。しかしな
がら、不定形耐火物の作業性の改善には効果があ
るので、本発明の不可欠な成分ではないが、少量
添加するのは好ましいことである。この場合、粘
土の多量の使用は、前述の爆裂的スポーリングの
原因となり易いので５〜８重量％が限度である。次に、金属アルミニウムの効果についてである
が、これが低温での高強度発現の引き金となるも
のと考えられる。キヤスタブル耐火物はセメント
を含むため、混練物のPHは徐々に上昇し、これに
伴つて下記の反応が進行する。 2Al＋6H₂O→2Al（OH）₂＋3H₂↑ …(1) この反応は著しい発熱反応であり、副産物的に
施工体の脱水およびガス発生に伴なう通気性の上
昇等によると思われる爆裂的スポーリングの防止
効果も同時に期待できる。また、この反応のPHへ
の依存性は大で、これによつて発熱時間をコント
ロールできる利点を有している。セメントからの
アルカリ成分が徐々に、しかも連続的に溶出する
ことで、発熱までにある潜伏時間、いわゆるポツ
トライフを有し、さらに発熱の持続性をも有す
る。硫酸、塩酸、リン酸等の酸類、または水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、
またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物によ
つても同様の発熱反応を生ずるが、この場合、水
溶液と混合と同時に発熱を開始し、ポツトライフ
が得られず、しかも連続的な発熱は得られない。
(1)式の反応に伴つてPHが下降し、反応が停止する
からである。PHを高い位置に維持するのに、セメ
ントは最適である。用いるセメントの量だけでな
く、種類によつても発熱特性は異なつてくる。例
えば、アルミナセメントのPHは、12付近まで徐々
に上昇するが、ポルトランドセメントでは13付近
まで上昇するからである。高強度の発現理由の詳細は不明であるが、この
発熱反応により、施工体内部の温度の上昇があ
り、熱養生と同様な効果をあげ、セメントの水和
およびセメントとケイ酸質粉末とのポゾラン的な
反応が効率良く行なわれ、さらには生成した水酸
化アルミニウムゲルとの反応等、種々の反応の相
剰効果によるものと考えられる。この金属アルミ
ニウムの粒径は、通常１ｍ／ｍ程度以下であれば
よいが、その反応効率からみて、細かい方が望ま
しく、好ましくは0.1ｍ／ｍ以下の粉末またはフ
レーク状のものがよい。また、その添加量は、
0.1重量％より少ないと充分な発熱が得られず、
３重量％より多いと水素ガス発生による施工体の
膨れもしくは亀裂発生の原因となるので好ましく
ない。なお、アルミニウムの発熱反応を利用したキヤ
スタブル耐火物（特開昭53―66917号）の発表も
あるが、この場合、粘土の凝膠促進および爆裂的
スポーリングの防止を目的とし、強度発現は、粘
土の凝膠によるものであるから、低温域からの高
い強度の発現を目的とした本発明とは根本的に異
なるものである。セメントが本来の水硬性を示
し、かつケイ酸粉末との化学反応を示さなけれ
ば、高強度の発現をみることができないのであ
る。次に分散剤であるが、これはセメントおよびケ
イ酸質粉末の分散を図り、低水量域での流動性を
得、施工体組織の向上を図るためのもので、一般
に粘土の解膠剤として使用されているもの等をあ
げることができる。例えば、アルカリ金属リン酸
塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フ
ミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、またはアルキ
ルスルフオン酸ナトリウム、芳香族スルフオン酸
ナトリウムおよびこれらのアンモニウム塩も有効
である。セメントやケイ酸質粉末の種類にもよる
が、良好な分散状態を得るには、0.01〜１重量％
の範囲内で加えるのがよい。以上、本発明に不可欠な４つの成分について説
明を加えてきたが、高い強度の発現は、これらの
相剰効果によるものであつて、いずれか１つの欠
除によつても充分な強度の発現をみることはでき
ない。以下に実施例を挙げて説明を加える。実施例１，２および比較例１〜３第１表に示される成分からなる水硬性耐火物を
製造し、その物性値を測定したところ、同表に示
す結果が得られた。

【表】従来のキヤスタブル耐火物では、比較例１に示
す如く、大量のアルミナセメントを用いるので、
低温時の強度は高い。しかし、熱処理を加えるこ
とによつて、強度の劣化があり、耐火度の低下も
著しい。比較例２はクレーボンドキヤスタブル耐火物
で、充分な耐火性は備えているが強度が著しく低
い。一方、本発明のキヤスタブル耐火物では、耐火
性を備えると同時に、低温時から高い強度を示し
ている。また、上表からわかる如く、セメント量
によつて硬化時間が大きく左右される。実施例３〜５および比較例４〜６第２表に示す成分からなる水硬性耐火物を製造
し、その物性値を測定したところ、同表に示す結
果が得られた。

【表】ケイ酸質粉末（こゝでは蒸発シリカ）が少ない
と強度の低下があり、比較例４では全く強度の発
現がない。また、比較例５，６はそれぞれ必須成
分である金属アルミニウム粉末および分散剤が欠
除した場合で、いずれも充分な強度発現をみな
い。実施例５は、本発明に不可欠な成分ではないが
粘土を加えてみた場合である。強度面への影響は
ほとんどないが、作業性の改良に基づく低水量化
のあとがみられる。以上、粘土質シヤモツト、アルミナセメントお
よび蒸発シリカの場合について実施例をあげた
が、本発明は、これに限るものではなく、特許請
求の範囲にあるものであればよい。このようにして得られた本発明のキヤスタブル
耐火物は、常温硬化後よりすでに高い強度を発現
し、当業界でよく言われる中間温度域（600〜
1000℃付近）での強度の劣化も全くなく、さらに
フラツクス成分を多く含むセメントを低減してい
るので、高温特性にも優れている。すなわち、従
来のセメントボンド、キヤスタブル耐火物の低温
度域での強度と、クレイボンド、キヤスタブル耐
火物の高温特性等、両者の長所、欠点を取捨選択
して得られた全く新しいキヤスタブル耐火物であ
る。その特性は、低温から高温域に至るまで高い
強度を示し、従来のキヤスタブル耐火物に比較し
て卓越したものであり、一般窯炉は無論、従来の
キヤスタブル耐火物では、耐火性、耐食性の面で
適用できなかつた分野へも応用することができ
る。本発明の耐火物は、その他ブレ・キヤスト・
ブロツクとして使用することも可能で、この場
合、流し込み品よりもさらに高強度で、高密度な
成型体を得ることができ、さらには金属アルミニ
ウムの発熱により、乾燥、焼成等の熱処理を加え
ることなく実炉に供することもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

１粒度調整を施した耐火性骨材に、水硬性セメ
ント0.5〜10重量％と、粒子径20μ以下で比表面
積が10m²／ｇ以上のケイ酸質粉末0.1〜10重量％
と、金属アルミニウム0.1〜３重量％および分散
剤0.01〜１重量％からなる水硬化性耐火組成物。