JP2683265B2

JP2683265B2 - 触媒担体組成物及びそれを用いた触媒担体

Info

Publication number: JP2683265B2
Application number: JP64000391A
Authority: JP
Inventors: 幸男笹川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-01-06
Filing date: 1989-01-06
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH02180636A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、デイーゼルエンジン、石油ストーブ及び石
油フアンヒーター等の排ガス中に含まれる微粒子やNO
x、SOx及びCO等を除去するためのフイルタや触媒担体を
製造するための組成物に関するもので、更に、詳しく
は、耐熱性や高温強度に優れたハニカム状フイルタや触
媒担体を製造するための組成物及びそれを用いた触媒担
体に関する。

〔従来の技術とその課題〕従来、アルミナセメントを結合材として使用したハニ
カム構造体が、デイーゼルエンジン、石油ストーブ及び
石油フアンヒーター等の排ガス中に含まれる微粒子やNO
x、SOx及びCO等を除去するためのフイルタや触媒担体と
して使用されている（特開昭57−42317号公報、特開昭5
9−127618号公報等）。

その使用温度は、燃焼ガスの種類にもよるが、およそ
600〜1,200℃の範囲であり、ハニカム構造体の結合材と
してアルミナセメントを使用しているため、アルミナセ
メントの水和生成物であるCaO・Al₂O₃・10H₂O、2CaO・A
l₂O₃・8H₂O、3CaO・Al₂O₃・6H₂O及びAl₂O₃・3H₂O等の脱
水や加熱収縮に伴い、クラツクの発生や著しい強度低下
を生じ、繰り返し使用により、割れたり運搬時やフイル
ター取付時に角欠等の破損が生じ、不良率が向上するな
どの課題があつた。

特に特開昭59−127618号公報に記載のフイルタは、繰
り返しスポーリングに弱く、クラツクを生じ易いもので
あつた。また、通常触媒担体が使用される1,000℃近辺
は、アルミナセメント水和生成物の脱水や未焼結によ
り、強度低下を生じ易く、長期使用に耐えるものではな
かった。

本発明者らは、前記課題を解消すべく鋭意検討した結
果、特定の触媒担体組成物を使用すれば良いとの知見を
得て本発明を完成するに至つた。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、カルシウムアルミネート、非晶質シ
リカ及び分散剤を主成分としてなる触媒担体組成物であ
り、該組成物と耐熱骨材を主成分とする触媒担体であ
る。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明にかかるカルシウムアルミネート（以下Caアル
ミネートという）は、ボーキサイト、バイヤーアルミナ
及びアルミナ残灰等のアルミナ源と生石灰、石灰石及び
消石灰等のカルシア源を混合し電融法及び／又は焼成法
によつて合成したクリンカーをボールミル、ローラーミ
ル及びオングミル等の粉砕機で粉砕したものである。

その鉱物組成は、CaOをＣ、Al₂O₃をＡとすると、C
₃A、C₁₂A₇、C₅A₃、CA、C₃A₅、CA₂及びCA₆等と記載され
るものであつて、SiO₂をＳ、TiO₂をＴ及びFe₂O₃をＦと
すると、不純物として、C₂AS、CT及びC₄AF等を含有して
いても良い。また、耐火性を上げるためにα−Al₂O₃を
含有していても良く、非晶質、結晶質どちらでも使用可
能である。

鉱物組成や非晶質、結晶質の特定化は、Ｘ線回折によ
る回折線により実施できる。Caアルミネート中のＣとＡ
のモル比（C/A）が１以上とすることは、水和硬化が早
く、成形体を短時間で得られるため好ましい。また、前
記モル比が１未満では、水和硬化が遅れる反面、可使時
間が長く取れるため形状の複雑な成形体を得るのに好ま
しく、Al₂O₃が多いため高耐火性が得られる。

従つて各Caアルミネートの選択は、目的とする触媒担
体の形状や製造プロセスにより決定する必要があるが、
通常は、可使時間が得られ、高耐火性でC/Aが１未満の
ものが好ましい。

Caアルミネートの粒度は、ブレーン法による比表面積
で4,000〜6,000cm²/gのものが水和による強度発現の面
で好ましい。

また、実用的には、各種Caアルミネートと不純物の混
合物からなるアルミナセメント（以下ACという）が使用
できる。ACを使用する場合は、高強度と高耐火性が得ら
れる、C20〜30重量％、A70〜80重量％の範囲のものが好
ましく、CaアルミネートとしてCA及び／又はCA₂を含有
するものが好ましい。

本発明にかかる非晶質シリカ（以下Ａ−SiO₂という）
は、ポゾラン活性を有するものであつて、シリコンやフ
エロシリコン製造時及びジルコン脱硅時の副産物として
生成する、揮発シリカ、気化性シリカ、マイクロシリカ
及びシリカフラワー等と呼ばれるものである。

Ａ−SiO₂の化学成分はSiO₂ 80重量％以上のものが高
温強度及び耐食性の面から好ましく、90重量％以上のも
のがより好ましい。水と混合したスラリーのpHが６〜９
の中性付近のものが流動性が良く、成形性が得られるた
めにより好ましい。

尚、スラリーのpHは、例えばＡ−SiO₂ 1gと蒸留水200
mlのスラリーの20℃におけるpHである。

Ａ−SiO₂の使用量はCaアルミネート100重量部に対
し、Ａ−SiO₂ 10〜300重量部が好ましく、50〜150重量
部が可使時間、成形強度及び高温強度の面からより好ま
しい。

Ａ−SiO₂が10重量部未満では、高温強度が改善され
ず、300重量部を越えると混練水量が増加し、可使時間
が十分取れず、成形強度や高温強度が低下するため好ま
しくない。

本発明にかかる分散剤は、オキシカルボン酸、リン
酸、ホウ酸及びポリアクリル酸又はそれらのアルカリ金
属塩のうち一種又は二種以上であつて、具体的には、ク
エン酸、酒石酸、グルコン酸、ヘキサメタリン酸、トリ
ポリリン酸、ピロリン酸、ホウ酸及びポリアクリル酸又
はそれらのナトリウム塩やカリウム塩である。

ポリアクリル酸又はその塩は、Ａ−SiO₂の分散が良好
な低重合度タイプが好ましい。特にヘキサメタリン酸N
a、ホウ酸及びホウ酸ナトリウムが可使時間と成形性の
バランスが取れ好ましい。また、本発明の分散剤にアル
カリ金属炭酸塩を併用することは硬化を早くできるため
好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム等があげられる。

分散剤の使用量は、CaアルミネートとＡ−SiO₂の合計
量100重量部に対し、0.01〜10重量部が好ましく、0.03
〜５重量部が可使時間と成形強度の面からより好まし
い。0.01重量部未満では可使時間が取れず、10重量部を
越えると硬化遅れを生じ、成形性が悪くなる傾向があ
る。

本発明の触媒担体組成物（以下本組成物という）は、
各種耐熱骨材、フアイバー及び増粘剤等と混合使用でき
る。

耐熱骨材としては、耐熱温度が1,200℃以上が好まし
く、アルミナ、溶融シリカ、ジルコン、バデレアイト、
ムライト、高炉スラグ及びマグネシア等がある。特に熱
膨張係数の少ない焼結アルミナ、電融アルミナ、溶融シ
リカ及び高炉スラグが好ましい。高炉スラグは、潜在水
硬性があるため、本組成物と配合した際、成形強度が高
くなりより好ましい。

また、アルカリガスに浸食されるような雰囲気で触媒
担体を使用する場合は、ジルコン、バデレアイト及びマ
グネシア等の塩基性耐熱骨材が耐食性良好で好ましい。

各種耐熱骨材の粒径は、成形体の大きさにもよるが通
常3mm以下が好ましく、成形性の良好な1mm以下のものが
より好ましい。

各種耐熱骨材の使用量は、本組成物100重量部に対し
耐熱骨材50〜500重量部が好ましく、成形強度が高く、
スポーリングに強い面から100〜300重量部がより好まし
い。50重量部未満では、骨材としての効果に欠け、高温
焼成時にクラツクを生じ易く、500重量部を越えると成
形強度が低くなるため好ましい。

本発明で使用できるフアイバーとしては、ガラスフア
イバー、スチールフアイバー、アルミナフアイバー、カ
ーボンフアイバー、ムライトフアイバー、ジルコンフア
イバー及び通常のセラミツクフアイバー等があげられ
る。

フアイバーを添加すると成形体の曲げ強度が高くな
り、クラツクが入りにくくなるため好ましいが、水と混
練りしにくくなる傾向がある。

本発明で使用できる増粘剤としては、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース及びアラビヤゴム等があげら
れる。増粘剤を添加すると成形性が向上し、保形性が良
好になる。

増粘剤の使用量は、本組成物と耐熱骨剤の合計100重
量部に対し0.001〜1.0重量部が、成形性の面で好まし
い。特に0.002〜0.5重量部がより好ましい。

更には、高温焼成時に成形体が爆裂破損するのを防ぐ
ため塩化ビニール等の有機繊維、乳酸コロイド及び金属
アルミ粉等の爆裂防止材を併用できる。

以上各材料の混合方法は特に制限されるものではな
く、オムニミキサー、ナウタミキサー、ヘンシエルミキ
サー、Ｖコンブレンダー及びパン型ミキサー等、通常用
いられている混合機を用いる方法か、ナイロン袋等に入
れ人力で混合する方法等がある。

本組成物を使用し、触媒担体を成形する方法は、特に
制限されるものではなく、例えば、射出成形、キヤステ
イング及び硬化体の加工等の通常の方法をとることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１生石灰とバイヤーアルミナを混合し、高周波炉にて溶
融後、空冷し、各種Caアルミネートクリンカーを製造し
た。このクリンカーをバツチ式ボールミルにて粉砕し、
表−１に示す各種Caアルミネートを作製した。

このCaアルミネートと表−２に示すＡ−SiO₂及び表−
３に示す分散剤をオムニミキサー（千代田技研社製）に
て混合し、本組成物を配合した。該組成物と表−４に示
すように耐熱骨材とを混合した。本組成物100重量部に
対し水50重量部を加え、モルタルミキサーにて５分間ミ
キシング行い混練物を作成し、φ100×H30mmの円盤状型
枠に流し込み30℃加湿条件下で24時間養生した。

養生後、脱砕し得られた成形体を、110℃にて２時間
乾燥後、10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温し、更
に、20℃/Hrの昇温速度で320℃まで昇温した。その後10
0℃/Hrの昇温速度で1,050℃まで昇温し、２時間焼成
後、室温まで放冷して触媒担体を製造した。

この触媒担体の物性を表−５に示す。尚、物性の測定
は次の方法で行つた。

（１）流動性；φ50×^H90mmの円箇に混練物を入れ円箇
を上方に垂直に抜き取つた後6,000Hzにて10秒間加振し
た後広がり径（mm）（２）可使時間；混練物をビニール袋に入れ30℃恒温室
内に放置し、混練後から流動性が無くなるまでに要した
時間（min.）（３）成形強度;30℃加温条件下で24時間養生後の脱枠
強度（圧縮）（４）乾燥強度;110℃にて２時間乾燥後、室温まで放冷
した成形体の圧縮強度（５）焼成強度;1,050℃にて２時間焼成後、室温まで放
冷した成形体の圧縮強度（６）クラツク;1,050℃で焼成して得られた触媒担体の
クラツクの有無を目視にて観察した。

＜使用材料＞生石灰；電気化学工業社製バイヤーアルミナ；住友化学社製Ａ−26 アルミナＡ−SiO₂a;エルケム社、マイクロシリカ、SiO₂ 98.1重
量％Ａ−SiO₂b;エルケム社、マイクロシリカ、SiO₂ 78.5重
量％Ａ−SiO₂c;屋久島電工社製シリカフラワーＡ−SiO₂d;日本重化社製シリカフラワー耐熱骨材e;溶融シリカ、電気化学工業社製、溶融シリカ
DF、粒径Max 1.0mm 耐熱骨材f;アルミナ、昭和電工社製、電融アルミナモ
ランダム、粒径Max 1.0mm 耐熱骨材g;マグネシア、宇部化学社製、焼結マグネシ
ア、粒径Max 1.0mm 耐熱骨材h;高炉スラグ、住友金属社製、高炉水枠スラ
グ、粒径Max 0.5、1.0、3.0mm 耐熱骨材j;ムライト、大村耐火社製、合成ムライト、粒
径Max 1.0mm 分散剤；ヘキサメタリン酸Na、トリポリリン酸Na、クエ
ン酸Na、ホウ酸、ホウ砂、ポリアクリル酸Na、炭酸Na、
各々、関東化学社製、試薬１級表−５に示す様に本組成物を用いると成形性が良好で
高温強度の高い触媒担体を製造できる。

表−６に示すアルミナセメント（電気化学工業社製；
ハイアルミナセメント）を用い、表−７に示す配合を用
いて、実施例１に準じて触媒担体を製造し、その物性を
測定した。表−８にその結果を示す。

＜使用材料＞アルミナ；日本軽金属社製Ａ−33F微粉アルミナ高炉スラグ粉末；第一セメント社製フアインセラメント10A トリポリリン酸ナトリウム；関東化学社製試薬１級溶融シリカ；電気化学工業社製溶融シリカDF １〜0m ｍサイズ CMC;第一工業製薬社製カルボキシメチルセルロースＡ粉アルミナフアイバー；電気化学工業社製デンカアルセン表−８に示す様に本組成物にCMC、アルミナフアイバ
ー、易焼結アルミナ等を配合すると成形性や高温焼成強
度を向上できる。

〔発明の効果〕以上から明らかな様に本組成物を使用した触媒担体は
成形性に優れ、特に高温焼成強度が著しく向上する。

また、焼成によるクラツクの発生も無く、製品の収率
も良好になる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウムアルミネート、非晶質シリカ及
び分散剤を主成分としてなる触媒担体組成物。
【請求項２】請求項１記載の触媒担体組成物と耐熱骨材
を主成分とする触媒担体。