JPS6120511B2 - - Google Patents

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JPS6120511B2
JPS6120511B2 JP54078066A JP7806679A JPS6120511B2 JP S6120511 B2 JPS6120511 B2 JP S6120511B2 JP 54078066 A JP54078066 A JP 54078066A JP 7806679 A JP7806679 A JP 7806679A JP S6120511 B2 JPS6120511 B2 JP S6120511B2
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JP
Japan
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powder
tio
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refractory
composition
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JP54078066A
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JPS565379A (en
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Takuo Ono
Hideji Numata
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な結合部で特徴づけられた特に
塩基性及び非酸化物を骨材とする耐火成形体を形
成しうるに適した耐火組成物に関するものであ
る。 近年、不定形耐火物特にキヤスタブル耐火物は
施工が容易なことや施工後比較的短時間で使用可
能になるなどのため各種窯炉用炉材として広く使
用されているばかりか、近年その使い方として
は、窯炉用ばかりでなく、かなり複雑な形状のも
のなど特殊の耐火ライニングにも有効に使用され
てきている。 このキヤスタブル用耐火調合物は、通常作業性
その他の理由によりアルミナセメントを15〜40%
(重量%、以下同じ)程度配合することが一般で
ある。これは、アルミナセメント配合量が多いと
硬化時間は短かいが、耐熱性、耐蝕性については
問題が残り、逆にアルミナセメント配合量が少な
いと、耐熱性、耐蝕性は改善されるが、硬化時間
が長く、強度も小さいものしか得られないことな
どの理由からであり、従つて従来は、一般に、上
記範囲内で要求される特性、作業性などを勘案し
ながらアルミナセメントの配合量は決定されてい
た。 これに対し、近年アルミナセメントの配合量を
少なくし、少量の水分量(従来では15〜30%程
度)即ち15%以下の水分量でも施工可能であつ
て、かつ耐火性能に優れ、高い密度と大きい強度
とをも有るキヤスタブル耐火物も開発されてきて
いる。 このような1例としては、結合材としてのアル
ミナセメントを4〜6%の少量とし、これととも
にもう一つの結合成分として超微粉(100Å〜0.1
μ)のシリカ(SiO2)又はクロミア(Cr2O3)を配
合するという方法が提案されている。 この耐火物は、少ないアルミナセメント量のた
め4〜6%程度の少量の水量で施工が可能である
こと、大きい強度のもの得られないことなど幾つ
かの優れた特性を有しており、用途によつては大
きな効果を発揮している。 しかしながら、一方は、このような耐火物も万
能ではなく、これらの特徴を充分発揮し得ないこ
とがある。即ち、このようなキヤスタブル耐火物
は、その欠点として、特にシリカ微粉を使う場合
は、高温におい反応生成物としてCaO・Al2O3
2SiO2(アノルサイト、融点1380℃)をつくるた
め荷重軟化点が低下すること、MgOなどの塩基
性骨材又はSiC,Si3N4などの非酸化物骨材に対し
ては、低融点化合物を作り、高温下での強度を低
下させるなどの理由によりSiO2成分は好ましく
ない成分とされているため、これらの材料に対し
ては特長を発揮させることは出来ない。また
Cr2O3微粉を使う場合は、前記荷重軟化点に関し
ては向上するが、原料が高価なこと、毒性等につ
いて十分に解明されているとは言えないため、生
産現場での廃物処理等で若干の問題が残されてい
る。 本発明はこのような観点から種々研究された結
果して見い出されたもののであり、アルミナセメ
ントを全く不必要又は極めて少量(1%未満)に
することの利点をそのまま具備し、耐火性、強
度、荷重軟化点などにおいて優れた特性をもち、
かつMgOなどの塩基性の酸化物骨材に対しての
みらずSiC,Si3N4などの非酸化物系の耐火材料の
結分部改善に有効なものである。即ち、本発明
は、MgO成分を含むMgO質粒子とともに易水分
散性に表面処理されたTiO2粉末を活用すること
を特徴とするキヤスタブル耐火調合物を要旨とす
るものである。 まず本発明によれば耐火性粒子としては、酸化
物に限らず非酸化物であつてもよく、硬質で緻密
なものなら特に制限されず好ましくは使用でき
る。一般には電気溶融又は電気溶融又は高温で焼
結されたAl2O3、ボーキサイト、ムライト、ジル
コニア、ジルコン、シリカ、炭化珪素、窒化珪素
(Si3N4、)、窒化硼素、コージエライト、アルミニ
ウムチタネート、スマグネシア(MgO)、MgOを
含むスピネルなど天然に産出する鉱物或は精製さ
れた原料などの1種以上を任意に選択使用でき
る。 また、断熱煉亙などを目的とする場合には、他
の骨材を使うこともできる。 なかでも本発明においては、骨材としての耐火
性粒子としては、MgOやMgOを含むスピネル
(MgO・Al2O3やMgO・Cr2O3)などの塩基性粒子
であつても或は、SiC,Si3N4,BNなどの非酸化
物粒子であつても何らの弊害を生ずることなく使
用できるものであり、これらは、特に他の成分の
骨材に較べて利用価置の高いものである。 これらの耐火性粒子において、本発明では、後
述するTiO2粉末を含めた耐火組成物における
MgO成分が少くとも1%(重量%、以下本明細
書では全て同じ)以上含まれていることが必要で
あり、特に粒度分布さらすれば、組成物中の
MgOの1%以上を含めたた100μ以下の粒径の粉
末が15%以上を含まれていることが望ましいので
ある。 れは、後述するTiO2粉末とともに微粉末とし
て含まれていた方が、TiO2粉末との結合作用が
より強固に発揮されるためであり、さらに密度を
上げることによつて強固な結合力を得るために
は、それらの微粉粉末が少なくとも15%必要であ
ることが、実験的に確かめられた。 また、これらの粉末に対して、耐火組成物とし
ては骨材が通常必要であり、一般には100μ以上
のものが、得られる成形体としては骨材部を構成
するものと考えることができる。これらの骨材粒
子は一般には粒度20mm未満多くは5mm未満として
使用されるのが望ましく、骨材部を構成する粒度
配合は通常の配合と何ら変ることはなく可能であ
る。 いずれにしても本発明の組成物としての粒度構
成は、100μ以上の骨材部相当が85〜50%、100μ
以下の結合部相当が15〜50%の割合となつている
のが望ましく、そしてこの結合部相当の成分とし
ては少くともMgOの一部と後述するTiO2成分が
含まれていることである。 つぎに、MgO成分を含む耐火性粒子とともに
本発明の必須成分となる易水分散性表面処理され
たTiO2粉末について説明する。 本発明で使用するTiO2粉末は、適当な表面処
理によつて、TiO2粉末が、耐火組成物を媒体で
ある水とともに混練施工又は成形するに際して水
に分散し易い状態いいかえればそのような状態の
活性化された表面を有するTiO2粉末となつてい
るものであればよいのである。 このような表面処理をする方法としては、いろ
いろ考えられるが、効果があつて最も容易なこと
は、すでに本発明に合つた処理のされている
TiO2が利用しうることを見い出した。即ち、
種々の研究の結果として、効果のある表面処理の
なかで著しく効果の高い望ましい処理としては、
Si又はAlの含水酸化物による表面処理が見い出さ
れたが、このような処理をされたTiO2粉末は、
白色顔料として市販されているものにあることが
分り、これをそのまま利用できることが確かめら
れたからである。 この市販の顔料用TiO2のなかには、媒体との
親和性をよくするためのAl又はSiの含水酸化物処
理がなされているものであり、この表面処理剤に
ついてその種類、量比など種々調査の結果、その
ほとんどにおいて、本発明組成物を水と混練した
とき好ましい分散性を示し、活性のあるTiO2
末として挙動することが分つた。 このような市販の顔料用TiO2の利用が、本発
明では可能なのであるが、勿論、別に同じ目的で
既知の方法又は特別に表面処理されたTiO2粉末
を調製し、それを使うこともできる。 例えば、易分散性をもたらす適当な処理剤で
TiO2粉末を処理しておくことであり、望ましい
Si又はAlの水酸化物処理としては、Al2O3,SiO2
などを水に分散された液による処理であり、Al
(OH)3液により処理又は結晶系をもたない無定形
珪酸水溶液による処理であり、活性化微粉末を
TiO2表面にまぶす処理として例えば0.1μ以下の
超微粉SiO2(フエロシリコン生産の副産物とし
て得られる煙霧状又はガラ状のSiO2がある)を
利用する方法などがある。 いずれにしても表面処理剤は目的に応じて選択
することが好ましく例えばSiO2質を極度にきら
う場合はAl理したものを使うなどである。 またこのような処理剤の使用量は使用目的によ
つても異なるが、一般にTiO2に対して1〜20%
程度(SiO2又はAl2O3など酸化物に換算して)が
よく、この範囲なら効果があつてかつ他に何らの
悪い影響を与えることもない。 尚、本発明において、TiO2粉末の粒度は、出
来るだけ細いもののとして使用する方法が望まし
く、弾通常0.05〜3μ程度好ましくは0.1〜1μ
程度がよい。 このようなTiO2粉末を使用するる本発明組成
物において、このTiO2粉末の使用量は、耐火組
成物において、1〜20%であり特に望ましい範囲
は2〜12%である。 ここで、これらの範囲が必要又は好ましい理由
も説明する。 即ち、TiO2粉末が少なすぎると、キヤスタブ
ル耐火物ととして必要な強度が十分に得られない
ばかりでなく、作業性が極めて悪くなり、施工に
必要な流動性が十分に得られない。一方、多すぎ
ても骨材の成分を大巾に変動させる結果、悪い影
響を与え、コストアツプの要因ともなりうるなど
のためである。 本発明組成物は、このような必須成分のほか
に、各種の目的的によつて加えられる添加成分、
例えば分散又は硬化調整剤、粘性調整剤などを含
んでいてもよい。特に硬化調整剤については、外
掛で0.01〜0.2%程度加えておくことにより、施
工性の改善ができ、急結することなく好ましく、
例えば、第1リン酸アルミニウム、トリポリリン
酸ソーダなどの既知の調整剤で充分目的が達成さ
れる。 このような本発明耐火組成物は、適量の水と混
合することにより、所定形状の型に流し込み成型
したり、振動をかけながら所定形状の型に施正す
ることに適したものであり、不定形耐火物、プリ
キヤスト成形耐火物として適しているばかりか、
プレス成形用坏土として使用し、これらの成形品
を含めた不焼成或は焼成耐火物としても有効なも
のである。さらに、骨材を必要に応じて選定する
ことによつて、耐火断熱煉亙あるいは触媒坦体な
どにも適用され得るものである。 なお、ここまで本発明を、水を加える前の組成
物として説明してきたが、好ましい態様として水
を加えて成形する際の水の使用量は約4〜7%程
度である。 このように本発明はどのような骨材、特に温基
性や非酸化物の骨材であつても、優れた特質をも
たらす組成物を提供するものであつて、その工業
的価値は多大である。 本発明をさらに実施例にて説明する。 実施例 1 表面がAl−Siの含水酸化物によつて 8% 処理されたTiO2粉末 (石原産業株式会社CR−90) (Al2O3及びSiO2としてTiO2に対して約7%
程度使用、粒径0.20〜0.35) 焼成マグネシア 4〜20メツシユ40% 20〜48 〃 15% 48メツシユ以下10% 200メツシユ以下27% トリポリリン酸ソーダ 0.02% 上記の如く調合した成分を、万能攬拌機にて5
分間混分後水を5%加えて2分間混練し、直ちに
40×40×160mmの型に流し込んだ。ついで、16時
間後離型し110℃で1晩乾燥した、これをさらに
都市ガス炉にて1650℃で5時間焼成した。 得られた物性を第1表に示す。 実施例 2 表面がAlの含水酸化物によつて 7% 処理されたTiO2粉末 (石原産業株式会社製R−670) (Al2O3としてTiO2に対して約5%程度使
用、粒径0.15〜0.30) MgO・Al2O3スピネル 4〜20メツシユ40% 20〜48 〃 15% 48メツシユ以下10% 200メツシユ以下28% トリポリリン酸ソーダ 0.02% 上記の如く調合した成分を、水を5.5%加えそ
の他は実施例1と同様の方法により処理した。 得られた成形品の物性を第1表に示す。 実施例 3 実施例2と同様のTiO2 4.5% 炭化珪素(SiC) 8〜20メツシユ40% 20〜48メツシユ20% 48メツシユ以下10% 200メツシユ以下20% MgO・Al2O3スピネル 200メツシユ以下5.5% 上記の如く調整した成分を、万能攬拌機にて5
分間混合後、6%の水を加えて2分間混練し、直
ちに40×400×160mmの型に振動を加えながら流し
込んだ。ついで、16時間後離型し、110℃で1晩
乾燥後N2雰囲気の炉で1300℃5時間焼成した。
得られた成形品の物性を第1表に示す。 実施例 4 実施例3において、炭化珪素を窒化珪素に変更
した組成物から得らた物性を第1表に示す。 なお、実施例1〜4にいていうと、1及2によ
つて得られる如き組成物は、従来のアルミナセメ
ント系の不定形耐火材では得られない耐熱性、曲
げ強度、優れた荷重軟化温度などを備え、ブリキ
ヤスト品又は複雑な形状を有する各種耐火物を成
形する手段として極めて有効であり、実施3及び
4によつて得られる如き組成物は、不定形耐火物
用として現場施工に適し、一方焼成品は各種匣鉢
材、ガス発生炉チエツカー煉亙、鉄鋼用スキツド
レール、マツフル、バツフル、アルミニウム溶解
用ルツボなどをはじめとして各種の耐火物として
有用である。
【表】 比較例 1 実施例1において、TiO2の代りに微粉SiO2
(0.1μ以下)を8%配合した組成物から物性を測
定したところ荷重軟化温度(T2,℃)が1480℃
で、他の物性はともかく大変低いものであつた。 比較例 2 実施例3において、MgO・Al2O3スピネルを配
合しなかつた組成物は、当然のことながら硬化せ
ず、実用には供し得なかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量%で、耐火性粒子の80〜90%、易分散性
    表面処理されたTiO2粉末20〜1%から実質的に
    なり、かつ耐火性粒子中MgO成分は少くとも組
    成物中において1%以上割合で含まれているもの
    である耐火組成物。 2 耐火組成物中MgOの1%以上(組成物にお
    いて)を含めて100μ以下の粒径の粉末が重量%
    で15%以上含まれてなる特許請求の範囲第1項記
    載の耐火組成物。 3 耐火組成物中100μ以下の粉末は15〜50%、
    100μ以上の骨材は85〜50%の割合で含まれてい
    る特許請求の範囲第2項記載の耐火組成物。 4 骨材としての酸化物は、MgO又はMgOを含
    むスピネルである特許請求の範囲第1項記載の耐
    火組成物。 5 骨材としての非酸化物は、SiC,Si3N4のいず
    れかである特許請求の範囲第1項記載の耐火組成
    物。 6 易分散性表面処理されTiO2粉末は組成物中
    2〜12%含まれている特許請求の範囲第1項乃至
    第5項いずれか記載の耐火組成物。 7 TiO2粉末の粒径は0.05〜3μでる特許請求
    の範囲第1項または第6項記載の耐火組成物。 8 TiO2粉末は、Si又はAl成分の少くともいず
    れかを含む活性化処理されたTiO2紛末である特
    許請求の範囲第1項又は第7項いずれか記載の耐
    火組成物。 9 TiO2紛末は、Si又はAlの含水酸化物で表面
    処理されたものである特許請求の範囲第8項記載
    の耐火組成物。 10 表面処理材であるSi又はAl成分の使用量は
    SiO2又はAl2O3の酸化物に換算して、TiO2量に対
    して1〜20重量%である特許請求の範囲第9項記
    載の耐火組成物。 11 硬化調整剤を耐火組成物に対し外掛で0.01
    〜0.2重量%配合してなる特許請求の範囲第1項
    乃至第10項いずれか記載の耐火組成物。 12 耐火組成物は適量の水を加えることにより
    流し込みなどにより所定形状に成形し硬化可能な
    不定形耐火物用として適した組成物である特許請
    求の範囲第1項または第11項の耐火組成物。
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