JPH02133359A - 高強度セメント組成物及び高強度セメント硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高強度セメント組成物、特に硬化過程での収
縮値を大幅に低減した、低収縮性の高強度セメント組成
物及びそれを用いた低収縮性の高強度セメント硬化体の
製造方法に関する。

〈従来の技術及びその課題〉 従来、高曲げ強度を得るためアルミナセメント金主成分
とした高強度セメント組成物としてアルミナセメント、
超微粉、分散剤及び低水量からなる超緻密性組成物等が
提案されてきた（特開昭６２−２６５１５９号公報）。

しかしながら、これらは高炉の耐火壁及び金属の鋳造型
等に使用されてきたが、硬化過程での収縮値が線収縮値
で２，０００〜３．０００μと大きいため、耐火壁の場
合は、ひび割れが発生する、下地壁との剥離がおこる、
鋳造型等の複雑な異形成形体では転写精度が劣る、ひび
制れが発生する等の課題があった。

本発明者らは以上のような課題を解決すべく種種検討し
た結果、特定の材料を用いることにより、上記課題が解
決できる知見ｔＶ＋て本発明を完成するにいたった。

〈課題？解決するだめの手段〉 即ち、本発明はアルミナセメントラ含有するアルミナセ
メント質物質とエトリンガイト生成物を含有する工）　
ＩＪンガイト生成物質からなる結合材を主成分とする高
強度セメント組成物及びそれを用いた高強度セメント硬
化体の製造方法であり、本発明によれば硬化過程での収
縮値を大幅に低減させた高強度セメント硬化体（以下本
硬化体という）ヲ得ることが出来る。

本発明で使用するアルミナセメント質物質（以下ＡＣ物
質という）とはアルミナセメント（以下ＡＣという）、
超微粉及び分散剤を含有するものである。

本発明に使用されるＡＣとはカルシウムアルミネートの
一種であり、ＣａＯ全Ｃ’、Ａ１□０３會Ａとすると、
ＣＡ、ＣＡ２及びＣＡ６等と示される鉱物組成を通常主
成分とするものの他に、Ｃユ、ＡヮやＣよＩＡ、・Ｃａ
Ｆ２等の鉱物組成で示式れるもの、更に、ｒｅ２ｏ３ｋ
　ＦとするとＣ６Ａ２ＦやＣ、ＡＦ’の鉱物組成で示さ
れるもののうち一種又は二種以上を主成分とするもので
あり、一般にはこれらの混合物である、非晶質が４０重
量係以下である結晶質のカルシウムアルミネートヲ示す
。微量成分として僅かのＳｉＯ□やＴｉＯ□等の不純物
を含んだものであっても良く、水利活性のないＡ１２ｏ
３や５１０２等の無機材料金含んだものでも良い。ま几
、ＡＣの粒度は特に限定されるものではないが、５〜６
０μｍが好ましい。これらの市販品としては「デンカア
ルミナセメント１号」、「デンカアルミナセメント２号
」、「テンカハイアルミナセメント」、「デンカハイア
ルミナセメントスーパー」（いずれも電気化学工業（株
）製、商品名）、「アサノアルミナセメント」（日本セ
メント（株）製、商品名）、［アサヒホンソユ、（旭硝
子（株）製、商品名）などがある。

本発明で使用する超微粉とはＡＣより１オーダ、好まし
くは２オーダー小さい粒子であり、更に好ましくは通常
平均粒径が２μｍ以下のものである。超微粉を構成する
成分的な制限は特にないが、水に対して易溶性のものは
適当でない。また、その製造方法は液相、気相、粉砕、
分級及びそれらの組合せなどいずれの方法でも良く特に
制限されるものではないが、経済性の面からは粉砕や、
分級によって製造されるもの及び副生成物として気相に
工って製造されるもので、７リコン、含シリコ／合金及
びジルコニア製造時の副産物であるクリ力負ダスト（シ
リカヒユーム）やシリカダスト、更にはボーキサイトヲ
カセイソーダ溶液とともに蒸気加熱で溶解させ穴径、水
酸化アルミニウムを析出させ、焼成することにより得ら
れる、バイヤー法によるアルミナの超微粉（セラミック
スの製造プロセス−粉末調製と成形−日本セラミックス
協会編、昭和６１缶１月１５日発行、Ｐ９９）等が有効
である。

その低炭酸カルンウム、シリカゾル、オパール質珪石、
酸化チタン、珪酸ジルコニウム、酸化ゾルコニウム、ス
ピネル（ＭｇＯ・Ａ１２０３）、各種ガラス、ベントナ
イト等の粘土鉱物やその仮焼物、非晶質アルミノンリケ
ード、酸化クロム、活性炭、高炉スラグ及びフライアツ
クユなどの超微粉の一種又は二種以上が使用可能である
。

超微粉の便用量は混練物の流動性や成形性、耐熱性及び
高強度特性の面からＡＣ１００体積部に対し、５〜１，
０００体積部が好ましく、ニジ好ましくは１０〜５００
体積部である。５体積部未満では混線物の良好な流動性
を得ることが水量の少ない場合に難しく、ｉ、ｏｏｏ体
積部を超えると良好な流動性を得ることは難しく、かつ
表面の耐摩耗性や強度特性も不充分となる。特に１１０
°０１日乾燥での曲げ強度が３００　ｋｇｆ　／　ｃｍ
２以上を確保するためには、一定量以上のセメントが必
要であり、超微粉は１０〜５０体積部が好ましい。

本発明で使用する分散剤としては高性能減水剤の使用が
有効である。高性能減水剤とは、特に土木建築分野で使
用されているものであ）、セメントの遅延作用の少ない
分散剤で、各種材料と水の系において湿潤性や流動性を
確保するために用いる界面活性剤である。具体的には、
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮金物の塩、アル
キルナフタレ／スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩
、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、
高分子量リグニンスルホン酸塩及びポリカルボン酸塩等
を主成分としたものを例としてあげることができる。こ
の内、経済性と分散効果の点かラナフタレンスルホン酸
やアルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物の塩が好ましい。

分散剤の便用量はＡＣ，超微粉及び工）　１７ンガイド
生成物の合計（以下粉体という）１００重量部に対して
１〜５重量部が好適であり、更に好ましくは１．５〜４
重量部である。１重量部未満では分散力が不充分であり
、練シ混ぜる水量は粉体に対して３０重量係以下とはな
らず、５重量部を越えてもニジ以上の減水効果は得られ
ない。

本発明において本硬化体とは上記材料？主成分とするも
ので、硬化後更に充分水和させるために温水養生等を行
ない、１．１０°０１日乾燥させた後の曲げ強度が３０
０　ｋｇｆ　／　ａｎ２以上を示すものである。そのた
めには練シ混ぜる水量が重要であり、粉体１００重量部
に対して３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以
下が好ましい。６０重量部を越えると曲げ強度が充分で
ない。

本発明において不活性な無機粉体（以下不活性粉という
）で粉体？置換することは耐熱性の向上という点から好
ましい。不活性粉とは水利反応に対して、不活性な無機
質粉体材料の粒子からなるものであり、粒径は１〜１０
０μ扉であり、成分的な制限は特になく、酸化物や非酸
化物のセラミックス等で良い。

更に、混練や流し込み等を行う作業時間の確保及びＡＣ
の硬化時間調整のためにＡＣ物質に硬化調整剤（以下Ａ
Ｃ調整剤という）を使用することは好ましい。

ＡＣ調整剤としては各種硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リチ
ウム塩及びＣａＣ４２等の無機塩、ホウ砂やホウ酸等の
無機物及びクエン酸、トリポリリン酸、ぜロリン酸、酒
石酸及びグルコン酸等の有機酸又はそれらの塩が挙げら
れ、その内の一種又は二種以上を粉体１００重量部に対
して０．００５〜２重量部使用することが好ましい。こ
れらのＡＣ調整剤には分散効果をあわせ持つものもある
。

本発明におけるエトリンガイト生成物質（以下Ｃ８Ａ生
成物質という）はエトリンガイト生成物（以下Ｃ８Ａ物
という）を含有するもので、Ｃ８Ａ物トハカルシウムサ
ルホアルミネート、石膏、カルシウムアルミネートと石
膏の混合物、ミョウバン、仮焼ミョウバン及び硫酸アル
ミニウム又はこれらを含有してなる混合物である。Ｃ８
Ａ物の粒度は１〜６０μｍであることが好ましい。粒度
が１μｍ未満の場合にはＡＣ物質の混練物とＣ３Ａ生成
物を混合混練した後の充分な可使時間ｌｉすることが困
難となり、粒度が３０μｍｌｃ越える場合は硬化過程で
の収縮を低減する効果は少ない。

Ｃ８Ａ物の具体例としては、カルシウムサルホアルミネ
ートとして［デンカＣ８Ａ　＋　２０　Ｊ、［デンカＣ
３Ａ１００ＲＪ（いずれも電気化学工業（株）製、商品
名）、「アサノジプカル」（日本セメント（株）裂、商
品名）、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２と石！Ｆ全含有してなる超
速硬セメント「小野田ジェットセメント」（小野田セメ
ント（株）製、商品名）、ＣＡ２、ＯＡ　、　Ｃ１１Ａ
７ＣａＦ２、Ｃ３Ａ３ＣａＦ２及びＣｌ２Ａフの群から
選ばれた一種又は二種以上の鉱物組成に対応する結晶質
又は非晶質のカルシウムアルミネートと石膏との混合物
を主成分とした例えば「デンカナトミック」、「デンカ
Ｅ８」（いずれも電気化学工業（株）製、商品名）、無
水石膏を主成分とした［デンカΣ−１０００Ｊ（電気化
学工業（株）＃！、商品名）、ＡＣと石膏の混合物及び
これらの混合物等があり、これらＣ６Ａ物全ＡＣ物質の
混練物と混合することにより硬化過程での収縮（以下硬
化収縮という）を大幅に低減することができる。

ＡＣ物質と０８Ａ生成物質との混合・混線後の充分な作
業時間を確保するだめには、Ｃ８Ａ生成物質にＣ８Ａ物
の硬化内整剤（以下Ｃ’ＳＡ調整剤という）全含有させ
、スラリー化し、ＡＣ物質の混練物と混合・混練する方
法が好ましい。Ｃ８Ａ調整剤としては各種硫酸塩、硝酸
塩、重炭酸塩、炭酸塩、カリウム塩、ナトリウム塩、Ｃ
ａＣｌ２及びホウ砂等の無機塩、クエン酸、酒石酸、グ
ルコン酸等のオキシカルボン酸、トリポリリン酸及び２
０リン酸等の有機酸及びホウ酸等の無機酸等が挙げられ
、その内の一種又は二稽以上Ｑ　Ｃ８Ａ物１００重量部
に対して０．００１〜５重量部混合することが好ましい
。

従来のＡＣ物質の混練物のみでは、混練物から直接Ｃ３
ＡＨ６及びＡＨ３（但し、ＨはＨ２Ｃ）等の水利生成物
が形成され、硬化反応がおこるため、硬化収縮値が２，
０００〜３．０００μと大きかった。更に、ＡＣ物質と
Ｃ８Ａ物との混合物を単に混練しただけでは、やはり硬
化収縮値が２，０００〜３，０００μと大きかった。こ
れに対し本発明ではＡＣ物質の混練物にＣ８Ａ生成物質
を混合・混練することによシ、−旦、エトリンガイトが
形成され、混練物は硬化し、その後Ｃ３ＡＨ，及びＡＨ
３等のＡＣ物質の水和物が形成され、本硬化体は完全硬
化するのである。つまり、ＡＣ物質の水和物が形成され
る際、混練物はエトリンガイトを形成して充分硬化して
いるため、本硬化体として収縮抵抗性？示し、硬化収縮
値が大幅に低減されるものと考えられる。

従ってＡＣ物質とＣ８Ａ生成物質の水利速度全各々制御
することは重要であり、各々の硬化調整剤によυ硬化速
度を制御されたＡＣ物質の混線物とＣ８Ａ生成物質を混
合・混練する方法に限る。最も好ましい方法はＡＣ物質
にＡＣ調整剤を加え、混練し、ＡＣの水利上制御させた
後、該混練物とＡＣより水利速度が大きい、非晶質のＣ
ｌ２Ａ７’を主成分とするカルシウムアルミネートと石
膏の混合物とｔ混合混練する方法である。非晶質のＣ工
２Ａ７に主成分とするカルシウムアルミネートは非晶質
金６０Ｍ量チ以上含有し、石膏との混合比率はカルシウ
ムアルミネートがカルシウムアルミネートと石膏との混
合物１００重量部に対して２０〜８０重量部であること
が好ましい。

Ｃ８Ａ物の使用量はＡＣとＣ３Ａ物との合計１００重量
部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満で
は硬化収縮を低減する効果は少なく、６０重量部を越え
る場合は１１０°０１日乾燥した後の曲げ強度が３０　
ｋｇｆ　／　ｃｍ２以上を満足しない。

本発明においては、上記の各種の材料より大きな粒径金
持つ骨材を加えることが出来る。

骨材とは本発明では１００　声に越える粒径のものをい
い、一般の砂、砂利でｉｔ使用可能であυ、モース硬度
６以上又はヌープ圧子硬度７００　ｋｌ？ｆ／１１１２
以上の基鵡で選定された硬質骨材を使用することももち
ろん可能である。また、それ以外にも金属やガラス等の
便用も可能である。尚、耐熱性が特に要求される場合に
は、溶合シリカ、シャモット、コーキサイト、重焼ばん
土けつ岩、陶磁器粉砕品、高炉スラグ、フェロクロムス
ラグ、クロム鉄鉱、マグネ７ア、ジルコニア、アンダリ
ューサイト合成ムライト、アルミナ及びスピネル等の酸
化物系の耐火物骨材が好ましい。これら骨材の使用量は
粉体１００重量部に対してｉ、ｏｏｏ重ｊ１部穆度迄が
好ましい。但し、プレパックド工法やポストハツクドエ
法等の特殊な工法においてはこの限りではない。

更に、本発明では上記材料全鉄骨や鉄筋等の補強材及び
繊維等と組合せ、引張）曲げ等の補強をすることができ
る。

繊維の例としては鋳鉄のびびシ切削法による繊維、スチ
ール繊維及びステンレス繊維等の金属繊維、石綿、セラ
ミックファイバー及びアルミナ繊維等の各種天然又は合
成鉱物繊維、炭素繊維及びガラス繊維等が挙げられる。

また、補強材として従来ニジ用いられている鋼棒やアル
ミナ繊維などによる成形体等を用いることも可能であり
、特に、大型のものにはこれら補強材がしばしば必要と
なる。流動性を損なわないという点からは６龍程度の長
さの金属繊維や、更に、それよシも短いウィスカー等が
好ましい。耐熱性を考慮して高温迄の補強材及び繊維の
併用効果を期待する場合にはステンレス繊維等の金属繊
維やウィスカー又は無機繊維及びそれらの成形体等が有
効である。

上記各材料の練り混ぜ方法や投入順序には、ＡＣ物質の
混練物とＣ８Ａ生成物質とを混合・混練する以外は、特
に制限はなく、上記各材料が均一に混練されれば良い。

ＡＣ物質の混線物とＣ８Ａ生成物質とを混合・混練する
ことによシ得られた本硬化体は所望の使用方法に供され
る前に養生される。第１段階の養生方法としては湿空養
生、蒸気養生又は水中養生上行なうことが好ましい。こ
の様に養生中に充分な水を供給する理由については不明
な点が多いが以下の様に考えられる。即ち、使用水量は
本硬化体であるがゆえに低水址で限定されているにもか
かわらず、生成エトリンガイト（０３Ａ・３ｃｓ・３１
〜３２Ｈ（但し、百は８０３　）　）中の含有水量は４
５゜１〜４５．９重量係と非常に太きい。従って、本発
明の主旨からしても、硬化収縮全低減させるエトリンガ
イトを形成させるためには外部からの充分な水が供給さ
れる必要があると考えられる。

以上の方法により製造された本硬化体は従来の高強度セ
メントの硬化体と比較して著しく低い硬化収縮を示す。

本発明における硬化収縮値は（Ｉ１式の通り定義できる
。

但し、単位ペースト量はＡ　Ｃ＋　Ｃ８Ａ物＋水の、硬
化体総体積に対する体積比出。ここで超微粉、各調整剤
及び分散剤は計算からのぞく。即ち、ＡＣ＋　Ｃ８Ａ物
＋水の、硬化体総体積に対する体積濃度は長さ収縮率と
比例関係をなすものと考えられることから、長さ収縮率
’ｉ　Ａ　Ｃ＋　Ｃ８Ａ生成物質＋水の総体積濃度で除
した値を硬化収縮値と定義する。

長さ収縮率は混線物を標線用乳白ガラスの貼り付けられ
ている４ｘ４ｘ１６（ｃｍ）の型枠に流し込み、所定の
養生後説型し、標線用乳白ガラスから転写された標線に
より収縮率１ＪＩｓＡ１１２５の方法で求めるものであ
る。硬化収縮値は２０°Ｃ湿空養生又は水中査生２時間
〜３日で１，３００μ以下、より好ましくは８００μ以
下の値會示す。硬化収縮値が１，３００μを越える場合
は耐火壁の場合はひび割れが発生する、下地壁との剥離
がおこる、鋳造型等の複雑な異形成形体では転写精度が
劣る及びひび割れが発生する等の傾向があるが、硬化収
縮値が１，３００μ以下の場合は、これらのひび割れや
剥離は抑制され、転写精度は優れたものとなる。これら
の硬化収縮値が著しく低い値を示す原因については上記
の機構によるエトリンガイトの形成が大きく寄与してい
ると思われる。本硬化体中のエトリンガイト検出方法と
してはＸ　％、９回折及び示差熱分析（ＤＴＡ　）や示
差走査熱分析（ＤＳＣ）等の熱分析方法が有用される（
内用浩ら、セメント技術年報３４、昭和５５年、Ｐ５８
）。

これらの方法を用いて本硬化体を分析すると、目的主要
生成物であるエトリンガイトが検出される他、モノサル
フェート（Ｃ，Ａ−Ｃ’Ｊ・１２Ｈ）も検出されること
もある。

以上によシ硬化した本硬化体は第２段階の養生方法とし
て、高温高湿、高温水中及び高温高圧条件で養生され完
全硬化する。温度としては６０°Ｃ以上、更に好ましく
は４０°Ｃ以上が良く、湿度としては７０チ以上、更に
好ましくは水中に埋没させる方法が良い。第２段階の養
生により上記硬化機構によシＡＣ物質は水和し、本硬化
体は完全硬化する。

以上によシ得られた硬化体は１１０°０１日乾燥させた
後の曲げ強度がろＯＯｋｌ？ｆ　／　ｃｍ２以上を示す
もので、高強国セメントの硬化体として実用に供される
。

〈実施例〉 以下実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例１ 表−１に示す配合を用いてＡＣ物質の混練物とＣＳＡ生
成物質とを混合・混練し高強度セメントの混練物會得た
。該混練物を標線用乳白ガラスの貼り付けられている４
ｘ４ｘ１６（ｃｒｒＬ）の型枠に流し込んだ。養生条件
は流し込み後即座に２０°Ｃ水中養生とし、１８後脱型
し、標線用乳白ガラスから転写された標線により長さ収
縮率をＪＩ８　Ａ１１２５の方法で測定した。前述の（
Ｉｊ式により硬化収縮値を求めた。更に該供試体を５０
°０３日間水中養生し、次に１１０°０１日乾燥した後
の曲げ強度を測定した。これらの結果を従来の高強度の
セメント組成物を用いた結果と合わせ表−１に示す。

（使用材料） ＡＣ−Ａ：主要鉱物ＣＡ　、　ＣＡ２゜平均粒径１０１
’−％ｘＸ線回折よる結晶質は６５重量係、 「デンカアルミナセメント１号」（電 気化学工業（株）ｆＲ，商品名）、比重２．９ ＡＣ−Ｂ：主要鉱物Ｃ，ＡＦ（、Ｃ：Ａ：Ｆ＝４００　
：１０２：１６０の割合で配合し、 １．３５０〜１３６０°ＣＩＨ保持し、焼成し、平均粒
径で１２μｍに粉砕した もの。Ｘ線回折による結晶質は９５重 量係、比重６．８ 超微粉−〇二アルミナ超微粉、透過型電顕による平均粒
径０．２μｍ％比重３．９ 超微粉−Ｄニアリカヒユーム、透過型電顕による平均粒
径０　”　２　ｔ’−ｓ比重２．２分散剤：高性能減水
剤、［セルフロー１１０ＰＪ（第一工業製薬（株）製、
商品名） 調整剤３Ｅ：クエン酸、Ｆ：炭酸カリウム、Ｇ：硫酸ナ
トリウム、Ｈ：炭酸リチウム、Ｊニホウ酸（いずれも−
級試薬） 骨　材：　［メタレット、０．１５ｍｍ通過品」（日本
磁力選鉱（株）！ｌｌ！、商品名）、比重７，８繊　維
：びび９切削法による鋳鉄の繊維、径６０ｔｔｍ、長さ
５　ｍ　（神戸鋳鉄所（株）裂）、比重７．８ Ｃ８Ａ物−Ｋ　：　Ｃｌ２Ａ、、Ｃ／Ａを４５１５５の
割合で配合し、１６００℃で電動さて急 ノ 冷させたものを平均粒径７μｍに粉 砕したもの。Ｘ線回折による非晶質 は８５重ｉｔ係、比重２．９ Ｃ８Ａ物−Ｌ：Ｃ８，ｌｌ型無水石膏、平均粒径ｔ５μ
ｒｎ。

比重２．９ Ｃ８Ａ物−Ｍ＝主要鉱物Ｃ，Ａ３Ｃ８、平均粒径１０　
μｍ　％比重２．９ 比較例１ 実施例１の実験４１０．１２の配合において、ＡＣ及び
Ｃ８Ａと調整剤と水音のぞ（ＡＣ物質と０８Ａ生成物質
とを予め混合した後、該混合物にＡＣ及びＣ８Ａ調整剤
と水を加え、滉練し、高強度セメントの混練物を得た。

該混練物を実施例１と同様に養生、硬化させ硬化収縮値
を求め、同様に５０°Ｃで水中養生し、乾燥した後、曲
げ強度を測定した。これらの結果を表−２に示す。

能となった。

表−２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナセメントを含有するアルミナセメント質
   物質とエトリンガイト生成物を含有するエトリンガイト
   生成物質からなる結合材を主成分とする高強度セメント
   組成物。
2. （２）エトリンガイト生成物がアルミナセメントとエト
   リンガイト生成物の合計１００重量部に対して５〜３０
   重量部である請求項１記載の高強度セメント組成物。
3. （３）アルミナセメント質物質がアルミナセメント、超
   微粉及び分散剤とからなり、超微粉はアルミナセメント
   １００体積部に対して５〜１，０００体積部であり、分
   散剤はアルミナセメント、超微粉及びエトリンガイト生
   成物の合計１００重量部に対して１〜５重量部であり、
   更に、アルミナセメント、超微粉及びエトリンガイト生
   成物の合計１００重量部に対して３０重量部以下の水を
   含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の高
   強度セメント組成物。
4. （４）アルミナセメント、超微粉、分散剤及び水を混練
   してアルミナセメント質物質の混練物を作成し、次に、
   別途作成したエトリンガイト生成物を含有するエトリン
   ガイト生成物質と該混練物とを混合・混練することを特
   徴とする高強度セメント硬化体の製造方法。（５）硬化
   体の養生後の硬化収縮値が１，３００μ以下であること
   を特徴とする請求項４記載の高強度セメント硬化体の製
   造方法。