JPH0345022B2

JPH0345022B2 -

Info

Publication number: JPH0345022B2
Application number: JP56127903A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Shibata
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1981-08-15
Filing date: 1981-08-15
Publication date: 1991-07-09
Also published as: JPS5836981A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水硬性を有する含繊維耐熱組成物およ
びこれよりなるプレモールド品に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、、ケイ酸カルシウム系
水硬性セメントを結合剤として用い、繊維の添加
によつて強度を補強し、耐熱性に優れた水硬性を
有する含繊維耐熱組成物およびこれよりなるプレ
モールド品に関するものである。ポルトランドセメントが発明されてから現在に
至るまでに、コンクリートは膨大な量が使用さ
れ、人類の生活必需物質となつていると言つても
過言では無い。しかし、コンクリートには脆いと
いう欠点がある。つまり、コンクリートは脆性で
あり、エネルギーの吸収能が小さく、その為に衝
撃に対する抵抗力が小さく、破損、欠壊を生じ易
い。コンクリートはこのような本質的な欠陥を有
するが故に、自ら使用範囲の限定を受けてきた。
そして欠陥を改善する為に、材料・調合・混和
剤・製造方法・打設方法・養生方法などの要因に
ついて研究がなされたが、いずれも飛躍的に靭性
を高める手段にはなり得なかつた。コンクリートの様な脆性材料に繊維状物質を混
入するという考え方は古くから見られ、20世紀に
入つても繊維強化コンクリートに関する種々の特
許が出されている。コンクリートに繊維を混入す
る効果としては、ひびわれ抵抗性の向上、変形に
対する抵抗性の向上、せん断強度の増加、耐衝撃
性の向上、疲労強度の増加、耐摩耗性の向上など
が確かめられている。つまり、繊維強化コンクリ
ートは、従来のコンクリートの欠陥であつた脆さ
を解消したものである。しかし、この繊維強化コンクリートも耐熱性と
いう点では、従来のコンクリートと同様に不充分
である。何故ならば、使用しているセメントの主
成分が3CaO・S₁O₂および2CaO・S₁O₂であり、
水和反応によつて珪酸カルシウムの水和物と共に
遊離した水酸化カルシウムを多量に遊離する。こ
の水酸化カルシウムは空気中の炭酸ガスと反応し
て炭酸カルシウムを生成するが、炭酸化に伴つて
体積収縮を伴う為に空隙が増加して強度の劣化を
来たす。更に炭酸カルシウムは約600℃で脱炭酸
反応を起して酸化カルシウムとなる。又、水酸化カルシウムは450℃以上の温度で脱
水反応により酸化カルシウムを生成する。こうし
て生成した酸化カルシウムは冷却されるに従つ
て、空気中の水分と反応して水酸化カルシウムを
生成する。この反応は同時に体積膨張を伴う為に
亀裂の発生や強度の劣化を来たす。従つて、繊維強化コンクリートが従来のコンク
リートと同じく、3CaO・S₁O₂および2CaO・
S₁O₂を主成分とするセメントを使用しているも
のであるから、コンクリート本来の耐熱性の欠陥
はまぬがれない。一方、耐熱性を有するセメントとしてはアルミ
ナセメントが一般に用いられている。アルミナセ
メントを用いたコンクリートについても、繊維に
よる強化の効果としては曲げ強度の増加、耐衝撃
性の向上、ひびわれ抵抗性の向上、耐摩耗性の向
上などが確かめられている。しかし、アルミナセ
メントは低温領域において水和物の結晶変態に伴
う著しい強度劣化を生ずる欠点があり、更に非常
に高価であるため汎用には不向きであつた。本発明者は、繊維強化コンクリートの耐熱性の
障害となつている要因について研究を進めた結
果、遂に本発明をなすに至つたものである。水硬性セメント例えばポルトランドセメントの
耐熱性の欠陥はその水和反応により生成する遊離
した水酸化カルシウムに原因があり、これを捕捉
し、水酸化カルシウムの前記のような悪影響を防
ぐ着想は公知である。その方法として、従来コン
クリート分野においては、数々の混和剤、例えば
可溶白土、フライアツシユ、高炉水滓等を添加し
て行つていた。しかしながら、これらの混和剤は
いずれも長期的に徐々に反応して行くタイプのも
のであつて、反応速度が極めて遅く、コンクリー
トにおいては使用できるとしても、耐熱の分野に
おいては、施工されてから昇温および使用に至る
までの期間が短い為にこれらのものでは満足な結
果が得られなかつた。そこで、本発明者は研究を進めた結果、水酸化
カルシウムとの反応性の向上という観点から、シ
リカ粒子の表面活性及び粒度に着目し、種々検討
した結果超微粒状無定形シリカが著しい効果を示
すことを見い出した。そして、ケイ酸カルシウム
系水硬性セメント50〜90重量部に対し、この超微
粒状無定形シリカを10〜50部の使用が最も有効で
あることを見出した。更に、これらの混合物５〜
70重量部に対し、繊維状物質0.1〜30重量部の使
用が靭性の付与等に最適であることを見出した。本発明はケイ酸カルシウム系水硬性セメント50
〜90重量部、超微粒状無定形シリカ10〜50重量
部、アルキルスルホン酸塩およびアルキルアリー
ルスルホン酸塩より選ばれた分散剤0.1〜３重量
部よりなる混合物５〜70重量部と耐熱性骨材30〜
95重量部および繊維状物質0.1〜30重量部よりな
ることを特徴とする安価にして靭性に富んだ水硬
性を有する耐熱組成物並びに、この組成物よりな
るプレモールド品に関する。本発明に使用するケイ酸カルシウム系水硬性セ
メントとしては普通ポルトランドセメント、早強
ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメ
ント、高炉セメント、フライアツシユセメント、
耐酸セメント、白色セメント、低熱セメント、耐
硫酸塩セメント等のいずれのものでもよい。また、超微粒状無定形シリカは一次粒子として
0.01μ〜3μの無定形シリカが好適であり、その添
加量は水硬性セメント50〜90重量部に対し、10〜
50重量部の範囲で使用され、好ましくは15〜40重
量部である。そして10重量部未満ではその効果が
小さく、又50重量部を越えると効果は変らない
が、焼成収縮が大となり容積安定性が劣化する。本発明で使用する分散剤は、セメントの分散の
ために用いる。分散剤としては、アルキルスルホ
ン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ア
ルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩等である。分散剤の添加量はケイ酸カルシウム系水硬性セ
メント50〜90重量部に対し、0.1〜３重量部の範
囲である。0.1重量部未満ではセメントの分散性
と減水性が悪く、３重量部を越えると効果は変わ
らないが高価になることや品質面に悪影響を及ぼ
す。本発明において、分散剤を添加することによ
つて、水硬性セメントを均一に分散させるため、
セメント量を少量に抑えることができるととも
に、その減水効果で水セメント比を下げることに
よりマトリツクス部の耐熱性、容積安定性ならび
に高強度化が図られる。また、この分散剤は共存
する超微粒状無定形シリカを高度に分散化し、セ
メント粒子のキヤリヤーとなりセメントのより一
層の均一分散化、減水化の副次的効果も得られ
る。上記の水硬性セメント、超微粒状無定形シリカ
および分散剤の混合物と共に用いられる耐熱性骨
材は珪石、ロー石、シヤモツト、シリマナイト、
カイヤナイト、アンダリユーサイト、合成ムライ
ト、ボーキサイト、焼成バン土頁岩、焼成アルミ
ナ、電融アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコ
ン、ジルコニア、マグネシア、スピネル、石灰
石、生ドロマイト、フオルステライト、クロム鉄
鉱、これらの１種または２種以上を組合せたもの
を原料とした使用済れんが、れんが屑、砂岩、頁
岩、玄武岩、安山岩、流紋岩、花崗岩、閃緑岩、
蛇紋岩、粘板岩等の砕石、砂利、海砂、川砂、山
砂、鉱滓バラス等を１種又は２種以上組合せて用
いることができる。前記ケイ酸カルシウム系水硬性セメント、超微
粒状無定形シリカおよびアルキルスルホン酸塩お
よびアルキルアリールスルホン酸塩より選ばれた
分散剤の混合物と前記耐熱性骨材との配合比は、
目的とする組成物の強度、耐熱性によつて適宜選
択できるが、５〜70重量部対30〜95重量部の範囲
である。混合物の量が５重量部未満の場合は強度
が低下し、70部を越えると耐熱性、容積安定性が
低下する。本発明に用いられる繊維状物質としては、有機
質天然繊維、無機質天然繊維、有機質合成繊維、
スチールフアイバー、ステンレスフアイバー、セ
ラミツクフアイバー、鉱滓フアイバー、カーボン
フアイバー、炭化珪素繊維、ガラス繊維等が用い
られる。有機質天然繊維は無機質天然繊維と比較
して、耐熱性が低いという欠点を有するが、靭性
の改善には効果がある。有機質合成繊維として
は、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポ
リプロピレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリ
ビニル系繊維等があり、これらは軟化点が低いた
めに耐熱組成物の使用可能温度を制限する。有機
質合成繊維を使用することによつて、他の繊維で
は得られない高い靭性を得ることが可能となる。無機質天然繊維の代表的なものとしては石綿が
ある。石綿は耐熱性も高く、石綿で補強された組
成物は高い曲げ強度を有する。スチールフアイバー、ステンレスフアイバー等
の鋼繊維は、最も汎用的に用いられている。価格
の面ではスチールフアイバーが有利であり、耐熱
性の面ではステンレスフアイバーが有利であるこ
とから、スチールフアイバーは土木、建築用とし
て、又、ステンレスフアイバーは耐熱分野で多く
使用されている。鋼繊維を使用することによつ
て、優れたひびわれ抵抗性、変形抵抗性、せん断
強度、耐摩耗性等を得ることが可能となる。鉱滓フアイバーは、繊維自身の引張強度は低い
が、耐熱性が高いこと、および比較的安価である
ことが有利である。カーボンフアイバーは高い弾性率を有するため
に、カーボンフアイバー強化組成物の曲げ強度は
著しく高い。セラミツクフアイバーとしては、アルミナ・シ
リカ系、アルミナ系、ジルコニア系等がある。こ
れらは、炭化珪素繊維と同様に、耐熱性に優れて
いる。ガラス繊維を使用した繊維強化組成物は、
ひびわれ抵抗性に優れている。一般的に、構造用材料へのガラス繊維の適用
は、ガラスがセメントのアルカリによつて侵食さ
れることから、問題になつていた。これを解決す
る為には、ガラス成分に大量のジルコニアを加え
るか、または普通の組成のガラス繊維の表面を合
成樹脂によつてコーテイングするなどの方法が必
要である。本発明組成物はガラス繊維に対する侵
食力が弱い為、耐アルカリ性を付与したガラス繊
維に限らず、普通の組成のガラス繊維をも使用す
ることが可能である。当然の事ではあるが、普通
のガラス繊維を使用した繊維強化耐熱組成物は、
耐アルカリ性を付与したガラス繊維を使用したも
のより極めて安価となるので、その意義は大き
い。これらの繊維状物質は前記耐火性骨剤および前
記水硬性セメント、超微粒状無定形シリカ、分散
剤の混合物と0.1〜30重量部対30〜95重量部対５
〜70重量部の範囲で使用される。繊維状物質の量
が0.1重量部未満の場合には靭性が低く、30重量
部を越えると効果は変わらないが高価になること
や、むしろ品質が低下する。本発明は現在コンクリートおよび繊維強化コン
クリートが使用されている土木、建築分野のみな
らず、アルミナセメントを使用している耐熱分野
にまで適用が可能であり、安価で強度劣化が無
く、耐熱性が高く、靭性に富んだ含繊維耐熱組成
物を提供することが出来る。本発明の水硬性を有する含繊維耐熱組成物の施
工方法は、本発明の組成物に適量の水を加え、従
来のコンクリート、キヤスタブルと同様に自然流
動鉢込み、振動流し込み、振動成形、吹付、圧
入、こて塗り、投射、ラミング等により施工する
ことができる。本発明の組成物は上記のような直
接施工法だけではなく、プレモード品を得ること
ができる。このプレモード品の成形方法は、前記
本発明の水硬性を有する含繊維耐熱組成物に適量
の水を加え、従来のコンクリート、キヤスタブル
と同様に自然流動鋳込み、振動流し込み、振動成
形、吹付け、圧入、こて塗り、投射、ラミング等
の適宜な手段で、所定の形状と大きさの型枠に充
填する。また、パイプ形状の場合は、高速度で回
転させて、遠心力による成形も可能である。硬化
後、脱枠してプレモード品とする。かくして得ら
れたプレモード品は養生を行い製品とするが、本
発明の組成物を用いたプレモード品は、気乾養生
によつても遊離石灰が超微粒状シリカによつて捕
捉されるので、蒸気、オートクレーブ等による養
生を用いる必要がなく、プレモード品として適し
ている。本発明の組成物又はその組成物より成るプレモ
ード品は、製鉄業界において、高炉関係で基礎、
シヤフト部、防熱板、環状管、鋳床、樋カバー、
鉱滓処理場の床、隔壁、熱風炉関係で基礎、送風
支管、熱風管、コークス炉関係で基礎、本体煙
道、ドア、コークワーフ、ドライクエンチングの
クーリングチヤンバー、コークス炉上、コークガ
イド車、転炉関係で防熱板、COGダクト、その
他の関係で造塊場の作業床、湯道レンガ固定、イ
ンゴツト台車、CC基礎、加熱炉、均熱炉、焼
鈍炉等の熱処理炉の基礎、内張り、外張り、煙
道、煙突、圧延場の作業床、更に排鉄、化学関係
の同様の場所、セメント、セラミツクス業界、更
には焼却炉、原子炉、ロケツト発射台等にも用い
ることができる。さらに、その他1300℃以下での
場所に使用することができる。次に本発明の実施例をあげて、本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。実施例１普通ポルトランドセメント80重量部、無定形シ
リカフラワー20重量部、アルキルアリールスルホ
ン酸塩ナトリウム（外掛）１重量部を混合した。
この混合物15重量部に対し、粒子径が５mm以下の
シヤモツトを85重量部とスチールフアイバー５重
量部を混合したものに11重量部の水を加えて混練
し、本発明組成物(1)を製造した。比較のために、
アルミナセメント15重量部に対し、粒子径が５mm
以下のシヤモツトを85重量部とスチールフアイバ
ー５重量部を混合したものに12重量部の水を加え
て混練し、比較例(1)を製造した。本発明組成物(1)および比較例(1)の曲げ強さ、圧
縮強さ、嵩比重、線変化率を測定した結果を表１
に示す。また使用したスチールフアイバーの品質
を表２に示す。

【表】

【表】実施例２普通ポルトランドセメント70重量部、無定形シ
リカフラワー30重量部、マイテイ100（花王石ケン
(株)製分散剤）（外掛）1.5重量部を混合し、この混
合物10重量部に対し、粒子径が25mm以下で５mm以
上である珪石50重量部、粒子径が1.2mm以下の海
砂36重量部、フライアツシユ４重量部および実施
例１で使用したものと同じスチールフアイバー５
重量部を混合し、11重量部の水を加えて混練し、
本発明組成物(2)を製造した。比較のために粒子径
が25mm以下で５mm以上である珪石50重量部、粒子
径が1.2mm以下の海砂36重量部、普通ポルトラン
ドセメント14重量部および実施例１で使用したも
のとおなじスチールフアイバー５重量部を混合し
12重量部の水を加えて混練し、比較例(2)を製造し
た。本発明組成物(2)および比較例(2)のスランプ値、
圧縮強さ、消化亀裂の有無について測定した結果
を表３に示す。

【表】消化亀裂は500℃処理品を湿度90％、、温度20
℃、恒温恒湿槽で７日間放置して観察した。実施例３普通ポルトランドセメント70重量部、無定形シ
リカフラワー30重量部、マイテイ100（花王石ケン
(株)製分散剤）（外掛）1.5重量部を混合し、この混
合物10重量部に対し、粒子径が５mm以下のシヤモ
ツトを86重量部、フライアツシユ４重量部および
スチールフアイバー５重量部を混合し、11重量部
の水を加えて混練し、本発明組成物(3)をを製造し
た。比較のため、普通ポルトランドセメント14重
量部および粒子径が５mm以下のシヤモツトを86重
量部を混合し、11.5重量部の水を加えて混練し、
比較例(3)を製造した。さらに比較例(3)にスチール
フアイバー５重量部を混合し、12重量部の水を加
えて混練し、比較例(4)を製造した。本発明組成物(3)、比較例(3)および(4)のスポーリ
ング試験を行なつた。試験の方法は、形状230×
120×65mmの試料を110℃で20時間乾燥し、1200℃
に保持した電気炉中に最長辺の1/3だけ挿入する。
そのまま15分間加熱したら電気炉から引き出し、
空気中で15分間冷却する。この作業を10回くり返
して、途中で発生するひび割れおよび剥落を調べ
る。スポーリング試験の結果を表４に示す。

【表】実施例４普通ポルトランドセメント70重量部、無定形シ
リカフラワー30重量部、マイテイ100（花王石ケン
(株)製分散剤）（外掛）1.5重量部を混合し、この混
合物10重量部に対し、粒子径が５mm以下のシヤモ
ツトを86重量部、フライアツシユ４重量部および
ガラス繊維４重量部を混合し、11重量部の水を加
えて混練し、本発明組成物(4)を製造した。使用し
たガラス繊維の形状と組成を表５に示す。

【表】本発明組成物(4)は、水中養生７日後の状態、お
よび500℃で３時間焼成後の状態を調べたところ、
何ら異状は認められなかつた。実施例５普通ポルトランドセメント80重量部、無定形シ
リカフラワー20重量部、アルキルアリルスルホン
酸ナトリウム（外掛）１重量部を混合し、この混
合物15重量部に対し、粒子径５mm以下のシヤモツ
トを35重量部とスチールフアイバー５重量部を混
合したものに11重量部の水を加えて混練し、この
組成物を1000×1000×300mmの枠組に流し込み、
ブロツクを形成させ、これを室温で７日間養生し
てプレモールド品とした。この物は800℃で20時
間加熱しても全く亀裂は生じなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ酸カルシウム系水硬性セメント50〜90重
量部、超微粒状無定形シリカ10〜50重量部、アル
キルスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホ
ン酸塩より選ばれた分散剤0.1〜３重量部よりな
る混合物５〜70重量部と耐熱性骨材30〜95重量部
および繊維状物質0.1〜30重量部よりなることを
特徴とする含繊維耐熱組成物。２ケイ酸カルシウム系水硬性セメント50〜90重
量部、超微粒状無定形シリカ10〜50重量部、アル
キルスルホン酸塩およびアルキルアリールスルホ
ン酸塩より選ばれた分散剤0.1〜３重量部よりな
る混合物５〜70重量部と耐熱性骨材30〜95重量部
および繊維状物質0.1〜30重量部よりなる水硬性
を有する含繊維耐熱組成物よりなることを特徴と
するプレモールド品。