JP2751948B2

JP2751948B2 - 高強度セメント硬化体の製造方法

Info

Publication number: JP2751948B2
Application number: JP18290493A
Authority: JP
Inventors: 朝明西岡; 悦郎坂井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1998-05-18
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JPH06279086A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度セメント組成
物、特に、硬化過程での収縮値を大幅に低減した、低収
縮性の高強度セメント組成物を用いた低収縮性の高強度
セメント硬化体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、高曲げ強度を得るた
め、アルミナセメントを主成分とした高強度のセメント
組成物として、アルミナセメント、超微粉、分散剤、及
び少量の水からなる超緻密性組成物等が提案された(特
開昭62−265159号公報)。

【０００３】しかしながら、これらは、高炉の耐火壁や
金属の鋳造型などに使用されたが、硬化過程での収縮値
が線収縮値で2,000〜3,000μと大きいため、耐火壁の場
合はひび割れが発生したり、下地壁と剥離したりするな
どの課題があった。

【０００４】また、鋳造型等、形状の複雑な異形成形体
では転写精度が劣ったり、ひび割れが発生したりするな
どの課題があった。

【０００５】本発明者は、上記課題を解決すべく種々検
討した結果、特定の材料を用いることにより、上記課題
が解決できる知見を得て本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルミ
ナセメントを含有してなるアルミナセメント質物質と、
硬化調整剤と、水とを混練して混練物を調整し、該混練
物と、エトリンガイト生成物を含有するエトリンガイト
生成物質とを混合・混練してセメント硬化体を成形し、
養生することを特徴とする高強度セメント硬化体の製造
方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で使用するアルミナセメント質物質
とは、アルミナセメント、超微粉、及び分散剤を含有し
てなるものである。

【０００９】ここで、アルミナセメントとは、カルシウ
ムアルミネートの一種であり、CaOをC、Al₂O₃をAとする
と、CA、CA₂、及びCA₆等と示される鉱物組成を主成分と
するものや、C₁₂A₇やC₁₁A₇・CaF₂などの鉱物組成で示さ
れるもの、さらに、Fe₂O₃をFとすると、C₆A₂FやC₄AFな
どの鉱物組成で示されるもののうちの一種又は二種以上
を主成分とするものであり、一般には、これらの混合物
である、非晶質が40重量％以下である結晶質のカルシウ
ムアルミネートを示す。微量成分として、僅かのSiO₂や
TiO₂などの不純物を含んだものであっても良く、水和活
性のないAl₂O₃やSiO₂などを含んだものの使用も可能で
ある。

【００１０】アルミナセメントの粒度は、特に限定され
るものではないが、５〜30μが好ましい。

【００１１】アルミナセメントの市販品としては、電気
化学工業社製商品名「デンカアルミナセメント１号」、
「デンカアルミナセメント２号」、「デンカハイアルミナ
セメント」、及び「デンカハイアルミナセメントスーパ
ー」等、日本セメント社製商品名「アサノアルミナセメン
ト」、並びに、旭硝子社製商品名「アサヒホンジュ」等が
挙げられる。

【００１２】超微粉とは、アルミナセメントの粒子より
１オーダー、好ましくは２オーダー細かい粒子であり、
平均粒径が２μ以下のものがより好ましい。

【００１３】超微粉を構成する成分的な制限は特にない
が、水に対して易溶性のものは適当でない。

【００１４】また、超微粉の製造方法は、液相、気相、
粉砕、及び分級又はそれらの組合せなどいずれの方法で
も良く、特に制限されるものではない。そして、超微粉
は、経済性の面から、粉砕や分級によって製造されるも
の、気相法によって副生成物として製造されるもので、
シリコン、含シリコン合金、及びジルコニア製造時の副
産物であるシリカ質ダスト(シリカヒューム)やシリカダ
スト、並びに、ボーキサイトをカセイソーダ溶液ととも
に蒸気加熱で溶解させた後、水酸化アルミニウムを析出
させ、焼成することにより得られるバイヤー法によるア
ルミナの超微粉(セラミックスの製造プロセス−粉末調
製と成形−、日本セラミックス協会編、昭和61年１月15
日発行、P99)等が有効である。

【００１５】その他の超微粉として、炭酸カルシウム、
シリカゲル、オパール質珪石、酸化チタン、珪酸ジルコ
ニウム、酸化ジルコニウム、スピネル(MgO・Al₂O₃)、各
種ガラス、ベントナイト等の粘土鉱物やその仮焼物、非
晶質アルミノシリケート、酸化クロム、活性炭、高炉ス
ラグ、及びフライアッシュなどの超微粉の一種又は二種
以上が使用可能である。

【００１６】超微粉の使用量は、混練物の流動性、成形
性、耐熱性、及び高強度特性等の面から、アルミナセメ
ント100体積部に対して、５〜1,000体積部が好ましく、
10〜500体積部がより好ましい。超微粉が５体積部未満
では混練物の良好な流動性を得ることが水量の少ない場
合に難しく、1,000体積部を超えると良好な流動性を得
ることは難しく、かつ、表面の耐摩耗性や強度特性も不
充分となる傾向がある。特に、110℃、１日乾燥での曲
げ強度300kgf/cm²以上を確保するためには、一定量以上
のセメントが必要であり、その場合の超微粉の使用量
は、アルミナセメント100体積部に対して、10〜50体積
部が好ましい。

【００１７】本発明で使用する分散剤としては高性能減
水剤の使用が有効である。

【００１８】ここで、高性能減水剤とは、特に、土木建
築分野で使用されているものであり、セメントの遅延作
用の少ない分散剤で、各種材料と水の系において湿潤性
や流動性を確保するために用いる界面活性剤である。具
体的には、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
の塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物の塩、高分子量リグニンスルホン酸塩、及びポリカ
ルボン酸塩等を主成分としたものが挙げられる。この
内、経済性と分散効果の面から、ナフタレンスルホン酸
やアルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物の塩の使用が好ましい。

【００１９】分散剤の使用量は、アルミナセメント、超
微粉、及びエトリンガイト生成物の合計(以下粉体とい
う)100重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、1.5
〜４重量部がより好ましい。１重量部未満では分散力が
不充分であり、練り混ぜる水量が粉体に対して30重量％
以下とはなりにくく、５重量部を越えてもより以上の減
水効果は得られない。

【００２０】さらに、混練や流し込みなどを行う作業時
間の確保やアルミナセメントの硬化調整のために、硬化
調整剤を併用する。

【００２１】硬化調整剤としては、各種硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩、リチウム塩、及びホウ砂等の無機塩、塩化
カルシウム、並びに、ホウ酸等の無機物、さらに、クエ
ン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、酒石酸、及びグル
コン酸等の有機酸又はそれらの塩等が挙げられ、その内
の一種又は二種以上の使用が可能であり、これらの硬化
調整剤には分散効果をあわせ持つものもある。

【００２２】硬化調整剤は、粉末のままで併用すること
も可能であるが、混合性の面から、水に溶解してから併
用することが好ましい。

【００２３】硬化調整剤の使用量は、アルミナセメン
ト、超微粉、及びエトリンガイト生成物の合計、即ち、
粉体100重量部に対して、0.005〜２重量部が好ましい。

【００２４】上記材料を練り混ぜる水の量は、粉体100
重量部に対して、30重量部以下が好ましく、25重量部以
下がより好ましい。30重量部を越えると曲げ強度が充分
得られない傾向がある。

【００２５】本発明では、不活性な無機粉末である不活
性粉で粉体を置換することは、耐熱性の向上という面か
ら好ましい。

【００２６】不活性粉とは、水和反応に対して、不活性
な無機質粉末の粒子からなるものであり、その粒径は１
〜100μ程度であり、成分的な制限は特になく、酸化物
や非酸化物のセラミックスなどの使用も可能である。

【００２７】本発明におけるエトリンガイト生成物質は
エトリンガイトを生成するもの、即ち、エトリンガイト
生成物(以下ＣＳＡ生成物という)を含有するものであ
る。

【００２８】ＣＳＡ生成物とは、カルシウムサルホアル
ミネート系、セッコウ系、カルシウムアルミネートとセ
ッコウの混合物、ミョウバン系、仮焼ミョウバン系、及
び硫酸アルミニウム系又はこれらを含有してなる混合物
である。

【００２９】ＣＳＡ生成物の粒度は１〜30μであること
が好ましい。粒度が１μ未満の場合にはアルミナセメン
ト質物質の混練物とエトリンガイト生成物質を混合・混
練した後の充分な可使時間を得ることが困難となり、粒
度が30μを越える場合には硬化過程での収縮を低減する
効果は少ない傾向がある。

【００３０】ＣＳＡ生成物の具体例としては、カルシウ
ムサルホアルミネート系としては、電気化学工業社製商
品名「デンカＣＳＡ＃２０」や「デンカＣＳＡ１００Ｒ」、
日本セメント社製商品名「アサノジプカル」などが、そし
て、セッコウ系としては、無水セッコウを主成分とし
た、電気化学工業社製商品名「デンカΣ−１０００」など
が、そして、カルシウムアルミネートとセッコウの混合
物としては、C₁₁A₇・CaF₂とセッコウを含有してなる超速
硬セメント、小野田セメント社製商品名「小野田ジェッ
トセメント」やCA₂、CA、C₁₁A₇・CaF₂、C₃A₃・CaF₂、及びC
₁₂A₇の群から選ばれた一種又は二種以上の鉱物組成に対
応する結晶質又は非晶質のカルシウムアルミネートとセ
ッコウとの混合物を主成分とした、例えば、電気化学工
業社製商品名「デンカナトミック」や「デンカＥＳ」、並び
に、アルミナセメントとセッコウの混合物などが挙げら
れ、これらの混合物の使用も可能である。

【００３１】エトリンガイト生成物の使用量は、アルミ
ナセメントとエトリンガイト生成物の合計100重量部に
対して、５〜35重量部が好ましい。５重量部未満では硬
化収縮を低減する効果は少なく、35重量部を越えると、
110℃で１日乾燥した後の曲げ強度を30kgf/cm²以上にす
ることが困難である。

【００３２】これらエトリンガイト生成物質とアルミナ
セメント質物質の混練物とを混合することにより、硬化
過程での収縮、即ち、硬化収縮の大幅低減が可能であ
る。

【００３３】アルミナセメント質物質の混練物とエトリ
ンガイト生成物質との混合・混練後の充分な作業時間を
確保するためには、エトリンガイト生成物質に、ＣＳＡ
生成物の硬化調整剤を含有させ、スラリー化し、アルミ
ナセメント質物質の混練物と混合・混練する方法が好ま
しい。

【００３４】硬化調整剤としては、硫酸塩、硝酸塩、重
炭酸塩、炭酸塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及びホウ
砂等の無機塩、塩化カルシウム、並びに、クエン酸、酒
石酸、及びグルコン酸等のオキシカルボン酸、トリポリ
リン酸、並びに、ピロリン酸等の有機酸、さらに、ホウ
酸等の無機酸等が挙げられ、その内の一種又は二種以上
の使用が可能である。

【００３５】硬化調整剤の使用量は、ＣＳＡ生成物100
重量部に対して、0.001〜５重量部が好ましい。

【００３６】従来のアルミナセメント質物質のみを混練
しただけでは、H₂OをHとすると、混練物から直接C₃AH₆
やAH₃などの水和生成物が形成されて硬化反応がおこる
ため、硬化収縮値が2,000〜3,000μと大きいものであっ
た。さらに、アルミナセメント質物質とエトリンガイト
生成物質を粉体で混合した混合物を単に混練しただけで
は、やはり硬化収縮値が2,000〜3,000μと大きいもので
あった。これは、エトリンガイト生成物質が水和して、
しっかりとしたエトリンガイトを形成するより先に、ア
ルミナセメント質物質の水和が先行するためと考えられ
る。

【００３７】本発明は、アルミナセメント質物質と硬化
調整剤の混練物とエトリンガイト生成物質を混合・混練
することにより、一旦、エトリンガイトが形成され、ア
ルミナセメント質物質の混練物とエトリンガイト生成物
質との混練物は硬化してセメント硬化体を形成する。そ
の後、C₃AH₆やAH₃などのアルミナセメント質物質の水和
物が形成され、セメント硬化体は完全硬化する。つま
り、アルミナセメント質物質の水和物形成の際、アルミ
ナセメント質物質の混練物とエトリンガイト生成物質と
の混練物は、エトリンガイトを形成して充分硬化してい
るため、硬化収縮値が大幅に低減されるものと考えられ
る。

【００３８】従って、アルミナセメント質物質とエトリ
ンガイト生成物質の水和速度を各々制御することは重要
であり、各々の硬化調整剤により硬化速度を制御した、
アルミナセメント質物質の混練物とエトリンガイト生成
物質とを混合・混練することが必要である。

【００３９】特に、アルミナセメント質物質に、硬化調
整剤を加えて混練し、アルミナセメントの水和を制御さ
せた後、アルミナセメント質物質の混練物と、アルミナ
セメントより水和速度が大きく、非晶質のC₁₂A₇を主成
分とするもので、通常、非晶質を60重量％以上含有する
カルシウムアルミネートとセッコウの混合物とを混合・
混練する方法が最も好ましい。

【００４０】ここで、カルシウムアルミネートとセッコ
ウの混合比率は、カルシウムアルミネートがカルシウム
アルミネートとセッコウとの混合物100重量部に対し
て、20〜80重量部であることが好ましい。

【００４１】本発明においては、上記各種の材料より大
きな粒径を持つ骨材を併用することが可能である。

【００４２】骨材とは、本発明では100μを越える粒径
のものをいい、一般の砂や砂利でも使用可能であり、モ
ース硬度６以上又はヌープ圧子硬度700kgf/mm²以上の基
準で選定された硬質骨材を使用することももちろん可能
であり、それ以外の金属やガラスなどの使用も可能であ
る。

【００４３】なお、耐熱性が特に要求される場合には、
溶融シリカ、シャモット、ボーキサイト、重焼ばん土け
つ岩、陶磁器粉砕品、高炉スラグ、フェロクロムスラ
グ、クロム鉄鉱、マグネシア、ジルコニア、アンダリュ
ーサイト合成ムライト、アルミナ、及びスピネル等の酸
化物系の耐火物骨材の使用が好ましい。

【００４４】これら骨材の使用量は、粉体100重量部に
対して、1,000重量部程度迄が好ましい。ただし、プレ
パックド工法やポストパックド工法などの特殊な工法に
おいてはこの限りではない。

【００４５】さらに、本発明では上記材料を鉄骨や鉄筋
などの補強材や、繊維等と組合せ、引張りや曲げなどの
補強をすることが可能である。

【００４６】ここで繊維としては、鋳鉄のびびり切削法
による繊維、スチール繊維、及びステンレス繊維等の金
属繊維、石綿、セラミックファイバー、及びアルミナ繊
維等の天然又は合成鉱物繊維、並びに、炭素繊維やガラ
ス繊維等が挙げられる。

【００４７】また、補強材として従来より用いられてい
る鋼棒やアルミナ繊維等の成形体などを用いることも可
能であり、特に、大型成形体にはこれら補強材がしばし
ば必要となる。流動性を損なわないという面からは３mm
程度の長さの金属繊維や、さらに、それよりも短いウィ
スカー等が好ましい。耐熱性を考慮して高温までの補強
材や繊維の併用効果を期待する場合には、ステンレス繊
維等の金属繊維や、ウィスカー又は無機繊維、それらの
成形体等の使用が有効である。

【００４８】上記各材料の練り混ぜ方法や投入順序に
は、アルミナセメント質物質の混練物とエトリンガイト
生成物質とを混合・混練する以外は、特に制限はなく、
上記各材料が均一に混練されれば良い。

【００４９】アルミナセメント質物質の混練物とエトリ
ンガイト生成物質とを混合・混練して、成形してセメン
ト硬化体とし、それを養生する。

【００５０】養生は２段階に分けて行うことが好まし
い。

【００５１】第１段階の養生方法としては、湿空養生、
蒸気養生、又は水中養生することが好ましい。

【００５２】使用水量は、本発明では、低水量である
が、C₃A・3CaSO₄・31〜32Hである生成エトリンガイト中の
含有水量が45.1〜45.9重量％と非常に大きい。従って、
本発明の主旨からしても、硬化収縮を低減させるエトリ
ンガイトを生成させるためには外部からの充分な水が供
給される必要があると考えられる。

【００５３】以上の方法により製造されたセメント硬化
体は、従来の高強度のセメント硬化体と比較して著しく
低い硬化収縮を示す。

【００５４】本発明における硬化収縮値は(長さ収縮率)
／(単位ペースト量)で算出する。ただし、単位ペースト
量は、アルミナセメント質物質、ＣＳＡ生成物、及び水
個々の体積の和をセメント硬化体の体積で除した体積比
率である。

【００５５】即ち、単位ペースト量は、長さ収縮率と比
例関係をなすものと考えられることから、長さ収縮率
を、単位ペースト量で除した値が硬化収縮値となる。

【００５６】ここで長さ収縮率は、混練物を標線用乳白
ガラスの貼り付けられている４×４×16cmの型枠に流し
込み、所定の養生後脱型し、標線用乳白ガラスから転写
された標線により、長さ収縮率をJIS A 1129の方法で求
めるものである。

【００５７】硬化収縮値は養生によって変化し、本発明
では、養生を、20℃、湿空又は水中で２時間〜３日行う
ことが可能であるが、20℃水中養生で２時間〜３日養生
し、硬化収縮を1,300μ以下にすることが好ましく、800
μ以下にすることがより好ましい。硬化収縮値が1,300
μを越えると、耐火壁の場合はひび割れが発生したり、
下地壁との剥離がおこったり、鋳造型等の複雑な異形成
形体では転写精度が劣ったり、びひび割れが発生したり
する等の傾向があるが、硬化収縮値が1,300μ以下の場
合は、これらのひび割れや剥離は抑制され、転写精度は
優れたものとなる。

【００５８】これらの硬化収縮値が著しく低い値を示す
原因については上記の機構によるエトリンガイトの形成
が大きく寄与していると思われる。

【００５９】硬化体中のエトリンガイトの検出方法とし
ては、Ｘ線回析や、示差熱分析(ＤＴＡ)や示差走査熱分
析(ＤＳＣ)などの熱分析方法が用いられる(内川浩ら、
セメント技術年報34、昭和55年、Ｐ58)。

【００６０】セメント硬化体を分析すると、目的主要生
成物であるエトリンガイトが検出される他、モノサルフ
ェート(C₃A・CaSO₄・12H)も検出されることもある。

【００６１】以上により硬化した硬化体に第２段階の養
生を行い、完全硬化する。

【００６２】第２段階の養生方法としては、高温高湿、
高温水中、又は高温高圧条件で養生することが好まし
い。

【００６３】第２段階の養生温度は30℃以上が好まし
く、40℃以上がより好ましい。また、湿度は70％以上が
好ましく、水中に埋没させる方法がより好ましい。

【００６４】

【実施例】以下実施例で本発明を具体的に説明する。

【００６５】実施例１表１に示すように、アルミナセメント、超微粉、分散
剤、硬化調整剤、及び水を混練してアルミナセメント質
物質の混練物を作製し、この混練物、骨材250重量部、
並びに、繊維７重量部、さらには、表１に示すように、
ＣＳＡ生成物と硬化調整剤からなるエトリンガイト生成
物質の混練物を混合・混練して高強度セメント組成物の
混練物を得た。この混練物を標線用乳白ガラスの貼り付
けられている４×４×16cmの型枠に流し込み、成形して
供試体とした。養生条件は流し込み後、20℃水中養生と
し、１日後に脱型し、標線用乳白ガラスから転写された
標線により長さ収縮率をJIS A 1129の方法で測定し、硬
化収縮値を算出した。さらに供試体を50℃３日間、水中
養生し、その後、110℃１日乾燥した後の曲げ強度を測
定した。これらの結果を従来の高強度のセメント組成物
を用いた結果と合わせ表１に示す。

【００６６】＜使用材料＞アルミナセメントＡ：電気化学工業社製商品名「デンカ
アルミナセメント１号」主要鉱物CAとCA₂、平均粒径10
μ、Ｘ線回析による結晶質は65重量％、比重2.9 アルミナセメントＢ：主要鉱物C₄AF、C:A:F＝400:102:1
60の重量割合で配合し、1,350〜1,360℃で１時間保持し
て焼成し、その後、平均粒径で12μに粉砕したもの。Ｘ
線回析による結晶質は95重量％、比重3.8 超微粉Ｃ：アルミナ超微粉、透過型電顕による平均粒
径0.2μ、比重3.9 超微粉Ｄ：シリカヒューム、透過型電顕による平均粒
径0.2μ、比重2.2 分散剤：高性能減水剤、第一工業製薬製商品名「セ
ルフロー１１０Ｐ」硬化調整剤Ｅ：クエン酸、一級試薬硬化調整剤Ｆ：炭酸カリウム、一級試薬硬化調整剤Ｇ：硫酸ナトリウム、一級試薬硬化調整剤Ｈ：炭酸リチウム、一級試薬硬化調整剤Ｊ：ホウ酸、一級試薬骨材：日本磁力選鉱社製商品名「メタレット、0.1
5mm通過品」、比重7.8 繊維：神戸鋳鉄所製びびり切削法による鋳鉄の繊
維、径60μ、長さ３mm、比重7.8 ＣＳＡ生成物Ｋ：C₁₂A₇、C/Aを45/55の重量割合で配合
し、1,600℃で電融させ急冷させたものを平均粒径７μ
に粉砕したもの。Ｘ線回析による非晶質は85重量％、比
重2.9 ＣＳＡ生成物Ｌ：CaSO₄、II型無水セッコウ、平均粒径
６μ、比重2.9 ＣＳＡ生成物Ｍ：主要鉱物C₃A₃・CaSO₄、平均粒径10μ、
比重2.9

【００６７】

【表１】

【００６８】比較例１実施例１の実験Ｎｏ．１−１０と実験Ｎｏ．１−１２の
配合において、超微粉、分散剤、及びＣＳＡ生成物とを
予め混合した後、この混合物に、アルミナセメント、硬
化調整剤、及び水を加え、混練し、高強度セメント組成
物の混練物を得た。この高強度セメント組成物の混練物
を実施例１と同様に養生し、硬化させ硬化収縮値を求め
た、同様に５０℃で水中養生し、乾燥した後、曲げ強度
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２から明らかなように、アルミナセメン
ト質物質の混練物とエトリンガイト生成物質を混合した
実施例１と比較して、長さ収縮率や硬化収縮値が大き
い。

【００７１】

【発明の効果】本発明法により、硬化過程での収縮量を
大幅に低減した。また、110℃で１日乾燥させた後の曲
げ強度が300kgf/cm²以上を示す高強度のセメント硬化体
を提供することが可能となった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナセメントを含有してなるアルミ
ナセメント質物質と、硬化調整剤と、水とを混練して混
練物を調整し、該混練物と、エトリンガイト生成物を含
有するエトリンガイト生成物質とを混合・混練してセメ
ント硬化体を成形し、養生することを特徴とする高強度
セメント硬化体の製造方法。