JPS63147878A - 耐熱性コンクリ−ト構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性コンクリート構造に係り、特に１．Ｍ
に優れた耐熱層を有する耐熱性コンクリート構造に関す
る。

（従来の技術） １に来、各種高熱装置において高熱抵抗性のある種々の
材トｌが開発使用されており、無機系の材料として金属
、セラミックス、セメントなどが用い・られている。

このうち、金属、セラミックスは概して峨密質で機械強
度も高く、耐熱材ｆ’ｌとしてあらゆる用途に適用され
ているが、その成形が容弓でなく又は高温処理が必要で
あるといった問題１点があるところ、セメントはそれに
骨材と水を配合し流動化して＋１′！内に流込むことに
よって容部に所望形状成）［３体が得られる利点がある
。

しかしながら、耐熱材料としての耐熱セメントの使用は
、それがセラミックスのごとく高温に耐えられないこと
や機械強度の不足などの点から、余り普及していない。

（発明が解決しようとする問題点） 耐熱セメントとしては、アルミナセメントが代表的なも
のとして知られている。

アルミナセメントは速硬性で耐熱性も高い反面、転位に
よる強度低下、中間温度におけるボンドの弱化に起因す
る熱間強度の低下の問題を有している。

そして、珪酸力ルシウ１１系組成物で最も一般的なセメ
ントであるポルトランドセメントは、水和、硬化の際に
多量に生成されるＣ　ａ（０１４＞２のために、それが
以下の反応 Ｃａ（ＯＨｈ：ｌ：　Ｃａｏ　＋　Ｈ２０（スレーキン
グ現象）を起こし、組織劣化を招く欠点があり、耐熱性
は劣る。

そこで、これに超微粒の８１０２を添加混合することに
より、下記反応により前記スレーキング現象の発生を防
止したものか耐熱性セメントとして提ｆ共されている。

Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｓ　ｉｏ　ｚ−ＣｘＳ　ｙＨｚ（ただ
し該式において、Ｃａｃａｏ、Ｓ：ＳｉＯ２，１１：Ｈ
２Ｏ、であり、主に、ｃ２ｓ、ｃ、ｓ２、Ｃ３が生成混
在しているものと考えられる） しかしながら、本発明者はこのような防止法だけでは問
題のあることを知った。すなわち、示差熱分析の結果、
４９０°Ｃ１７３０℃、９０５°Ｃにおける組織の劣化
を確コ２しており、また加熱に伴う残存圧縮強度試験に
よると、７００°Ｃを越えろと２激な強度低下がおこっ
ていることがわかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は以上に鑑み研究の結果、耐熱性を格段に向上
させた耐熱性セメントｆｌｌｌ造を開発した。

すなわち本発明は、セメント硬化物成形体とその上に形
成された耐熱層から成り、その耐熱層がリン酸カルシウ
ムを主成分とし、それと酸性水溶液との混合物スラリー
硬化体からなることを特徴とする耐熱性コンクリート構
造であり、第１図に示すように、セメント硬化物成形体
１の表面に上記混合物スラリー硬化体３が積層一体化さ
れたコンクリート構造となっている。

なおこの際、セメント硬化物成形体１の表面に、表面処
理剤としての酸性水溶液を塗布して、処理層２を形成し
ておくこと、さらには作業性を考えるとｐＨ３〜６程度
に調整した酸性水溶液を塗布して、９ａＦＪ、７Ｍ２を
形成しておくことは好ましいことである、またこの場合
酸性水溶液としてリン酸水溶液を用いることは、特に後
記に説明する理由がら、より好ましいものである。

酸性水溶液のｐＨ調整には、通常用いられるアルカリ剤
例えばアンモニヤ；エタノールアミン等の有機アミン：
ナトリウム；カリウム；カルシウム等のアルカリ又はア
ルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。

ところで上記の構成において、セメント硬化物成形体を
製造するにはポルトランドセメン■・を使用することが
できるが、これは前述したように常用のセメントであっ
てコストも低く入手しやすいものである。

またその面に打設されたリン酸カルシウムは高温に加熱
されると融点が１４００〜１８００℃以上にも達するア
パタイトを生成し、この生成物が高温度に対する優れた
抵抗性を発揮する。

そして、スラリー中における酸性水ｉｌ？ｔはリン酸カ
ルシウムを水和硬化するのに役立つしのであるが、特に
リン酸水溶液を使用するときは、下式のごとく、セメン
トからなお引続き生成される遊離の水酸化カルシウム（
Ｃａ（○Ｈ）２〉を捕捉し、リン酸カルシウムスラリー
との強固な界面を形成させるため、優れた有利性が発揮
される。

２１１ＰＯ４モ３Ｃａ（ＯＨ）２”　Ｃａｚ（Ｐ　Ｏ４
）２　＋　６）（２０本発明に使用する混合物スラリー
の主成分であるリン酸カルシウムは、カルシウムとリン
を原子比（ダラムアトムの比をいう、以下同じ）として
Ｃａ／ＰＬ、４〜１６の割合で含有し、７００°Ｃ〜１
４００℃、好ましくは９００°Ｃ〜１３００　’Ｃの温
度で焼成したものが好ましい。

本発明においては、硬化促進剤として酸性水溶液を用い
る。このような酸性水溶液を作る酸類としては、有機酸
でも無機酸でも有効であり、当然ながらその混合物も有
効である。これらの酸類は硬化時間の短縮及び硬度増加
の硬化を得るために・ｇ・要である。これらの酸類を、
硬化促進剤として用いる場合、硬化速度及び硬化体の物
性等から見て水溶液のｐＨは２．５〜６．０の範囲が好
ましく、３．０〜５．０がより好ましい。

本発明の実施に用いる有機酸類としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の低級−塩基脂肪酸、リンゴ酸、グリコー
ル酸、乳酸、クエン酸、糖酸、アスコルビン酸等のヒド
ロキシカルボン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の
酸性アミノ酸、シラ酸、マロン酸、コハク酸、タルダー
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸
等の二塩基酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等
のゲト酸、サリチル酸、安息香酸、桂皮酸、フタル酸等
の芳香族カルボン酸類及びそのアルカリ金属、カルカリ
土類金属又はアンモニウム塩等の塩及び加水分解により
容易にカルボン酸基を生成する上記有機酸の誘導体例え
ば酸無水物や酸塩化物等がある。

無機酸類としてはリン酸、塩酸、硫酸、碩酸、フッ酸、
ホウ酸等がある。これらの酸類を含む水ン容ｉ１のｐＨ
を調整するときにはアンモニヤ、アミン、アルカリ金属
の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を用いるこ
とができる。

更に硬化体の硬度を上げるために、本発明に使用するリ
ン酸カルシウムを主成分とする混合スラリーに、フッ化
物を添加することが好ましい。このようなフッ化物とし
てはフッ酸のアンモニウム又はアミン塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩等でそのフッ素がリン酸カルシ
ウム中にとり込まれてフロロアパタイトになりうるちの
であれば良い、この場合、フッ化物の添加量はカルシウ
ムとフッ素の原子比としてＣａ／Ｆ＝４．２〜６゜が好
ましい、一方、硬化体の硬度を上げる為にカルシウム以
外の２価または３価のイオンとなり得る、金属原子（Ｍ
　ｅ）例えば鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バリウ
ム、ストロンチウムを含む可溶性化合物をリン酸カルシ
ウム中のリン酸根（Ｐ○、）に対するモル比Ｍ　ｅ　／
　Ｐ　Ｏ＋として２．５×１０−４以上を混合物スラリ
ーに添加することもでき１−１前記フツ化物との併用も
可能である。　なお、この場き、後記実施例に示すよう
に、前記金属原子＜Ｍｅ）をリン酸カルシウム焼成時に
これらの金属原子（Ｍｅ）を含む化合物を加えて焼成し
てリン酸カルシウム中に導入することもできる。

本発明に使用するリン酸カルシウムを主成分とするスラ
リーの粉体成分と酸性水溶液からなる液体成分とは重量
比で１０・２〜１０：５の割合で混合するのが良い。液
体成分がこれより少ないと組成物の流動性が不足であり
、これより多いと組成物の流動性が過剰になり好ましく
ない。

本発明のリン酸カルシウムを主成分とするスラリーは羊
独でも使用出来るが、骨材を加えて使用することは次の
利点？期待できる。

（ア）価格の安い・け材を使用して製品である耐熱性コ
ンクリートの装Ｊｈコストと下げ得る。

〈イ）熱安定性の良い骨材を使用して耐熱性又は寸法安
定性分向上できる。

〈つ）比重の小さい骨材を使用して軽１１ｔｆヒが可能
である。

骨材としてはコンクリート用に一般に１吏用されるもの
を使用することができるが、得られる硬化体と同質のア
パタイトであることから火成岩質燐鉱石、又は水性岩質
燐鉱石及びその焼成品は好ましい骨材と言える。

以上の各成分組成の組合わせ、積層によって得られるコ
ンクリート構造は、成形製造が容易であり、打設リン酸
カルシウムは耐熱性が非常にｆ、れ１６００°Ｃまでの
不燃耐火被覆材として作用するなどのため、耐熱性に優
れかつ高温での１最れた力学的強度分保有する等優良な
諸性性を有するも、、７）となる。

本発明のコンクリート構造の製造は、例えば以下のよう
にして行なわれる。

まずセメントに、又はセメントに超微粒の５ｉＯ２（例
えばシリカヒユー）、）を添加混合したものに、高級シ
ャモット、煉瓦くず等を混合し、水を加えて均一混合し
た後、成形型枠内に流し込む。

そのまま一定時間放置して養生硬化させた後、次いでそ
の表面に予め酸性水溶液、例えばリン酸水溶液、を塗布
して未中和の残存水酸化カルシウム分を中和する。しか
し該中和処理工程は必要に応じ、省略することもできる
。

次いで、リン酸カルシウムを主成分とする粉末とその硬
化剤としての酸性水溶液を混合したスラリーを前記養生
硬化物成形体表面ｌ＼所望厚さに打設して積層一体化す
る。この場合、所望厚さは、通常数ミリから数十センチ
まで考えられるが、前記養生硬化物の種類によって変わ
る。つまりリン酸カルシウムとその硬化剤による硬化物
を通して伝達する温度が前記養生硬化物の耐熱温度（使
用限界温度）以下となるようにその厚さを決定する。

この際、前述のごとく酸性水溶液として、希薄リン酸水
溶液を用いると、前記硬化１勿成形体より生成する残存
水酸化カルシウムをリン酸のカルシウム塩として固定化
することが出来、この固定化されたリン酸カルシウム層
の介在のために、その上に打設される化学的に同質系の
リン酸カルシウムを主成分とするスラリー硬化体はより
強固に一体化されることとなる。

したがって、本発明コンクリート構造は比較的高温度に
接し、しかも機械強度の低下が許容されない構造部材と
して使用することができ、それらの数例は以下のようで
ある。

（ア）コークス炉関係では、消火塔のコンクリート内壁
、コークス運搬用プラットフォームやレールの床材、煙
道コンクリート壁、排ガスダクト等に。

（イ）高炉関係として、鋳床、鋳床樋カバー、滓樋ビッ
ト壁、鋳床支柱、スラブ冷却場周辺壁、受銑孔エプロン
等に。

（ハ）転炉、電気炉関係では、注銑ビット側壁、転炉ｆ
ヤ業床、電気炉の予熱及び排ガスダクト、電気炉出鋼及
び排滓ビット側壁、排滓揚床、連続鋳造設備の周辺側壁
等に。

（ニ）加熱炉、乾燥炉関係では、乾燥炉側壁、乾燥炉蓋
置場床、加熱炉地下煙道等に。

（ホ）耐熱用建材として、各種建物の耐熱耐火間仕切材
、カーテンウオール材等に。

（実施例） 次ぎに、本発明の詳細な説明する。

以下のごとく、実施ｒ！Ａ１〜３の、本発明実施例コン
クリート構造材と、比較例１の耐熱セメント材、比較例
２の普通ポルトランドセメント材の各種類について、４
ｃｍＸ４ｅｍＸ　１２ｃｍの試験体を作成し、残存圧縮
強度、耐火度、熱スポーリング性に′）いて確認した。

その結果は表−１に示す通り、実施例耐熱性コンクリー
ト構造材は、池のセメント材に比べて優れた特性を示し
ており、結果は良好であった。

実施（’Ａ　　］　　： 超微粒Ｓ　ｉ　Ｏ２を４４．１％く型中比〉混入した普
通ポルトランドセメントをＷ／Ｃ３５％で混練り、硬化
させ、１モル　クエン酸／Ｓ液を表面に塗布する。次い
でその上に下記■組成のリン酸力ルシウｌ、スラリー３
、前記硬化物の上に打設し、積層−木１ヒして、試験体
とした。

■　リフ（５１カルシウム（Ｃａｚ（Ｐ　Ｏ４）２）　
９７　、５％、フッ化カルシウム２．５％の割合で、混
きした粉末６８．５５％と１モルクエン酸溶液（アンモ
ニア水にてｐ）１３に調整したもの）３１．４５％とで
配合混練したスラリー。

実施例２ リン酸カルシウムスラリー組成を下記■としたものを用
いた以外は、実施例１と同じである。

■　第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰ　Ｏｄ　９９　、８
％と、ピロリ／Ｍ鉄（Ｆ　ｅ４（Ｐ　２０　ｔｈ）０　
、２％を混合粉砕し、電気炉で５００°Ｃにて２時間焼
成、その漫室温まで冷却するゆこの焼成粉末６２°≦と
、炭酸カルシウムＣａ　Ｃ０３３８９ごとを充分に混合
し、再度電気炉中で１２００℃にて２．５時間焼成端、
冷却してＦｅ倉有リン酸カルシウムを得る。

このＦｅ含有リン酸カルシウム７８６％と、１モルクエ
ン１１１２　ｉＢ　ｉｌ　（但しアンモニア水にてｐ）
１４５に調整）２１，４９６とで配合混練したスラリ−
９実施例３ニ リン酸カルシウムスラリー組成を下記■としｔ二ものを
用いた以外は、実施例１と同じである。

■　リン酸カルシウム（Ｃａｚ（Ｐ　Ｏ１）２）９９　
、３％、酸性フッ化アンモニウム＜Ｎ　Ｈ４ＨＦ　２）
　０　、４％、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）０．３％
の割合で粉砕混合した粉末７３．５％と、０．５モルリ
ン酸水溶液２６．５％とで配き混練したスラリー。

比較例１：（耐熱セメント材） 普通ポルトランドセメントに超微粒５ｉｎ２を４４．１
％（重量比）混入した耐熱セメントを水セメント比Ｗ／
Ｃ３５％で配合混練した硬化物を試験体とした。

比較例２：（普通ポルトランドセメント材）普通ポルト
ランドセメントを水セメント比Ｗ／Ｃ３５％で配合混練
した硬化物を試験体とした。

表−１性能比較 以上の結果から判るとおり、本発明実施例（１゜２．３
）の場合はいずれも、残存圧縮強度、耐火度、及び熱ス
ポーリング性の物理特性は良好であった。

これに対して、比較例（１，２）の場合は、同物理特性
は普通あるいは不良であった。

（発明の効果） 以上のことから本発明によれば、 （１）　リン酸カルシウムスラリーの水和・自硬性材料
は酸化性雰囲気下でも熱的に安定であるので、１６００
℃までの不燃耐火被覆材として山き、また１０００℃ま
での熱間強度の低下が殆どないこと、そしてまた構造材
の基材に珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物成形体を
用いれば、８００℃までの熱間強度（圧縮、曲げ強度）
の低下が少なく、したがって本発明の積層一体化耐熱性
コンクリートは、優良な耐熱保護層を有しかつ高温での
力学的強度に優れた積層一体化耐熱性コンクリート構造
となること、 （２）セメント硬化物成形体の表面層と打設リン酸カル
シウム層とは、両者の界面が微視的に入り組んだ状態（
アンカー的結合）となりかつ組織が遷移層となって、積
層一体化しているため両者の接合は強固であり、したが
って高温においても接着強度の極めて優れた横道部材と
なること、（３）本発明のセメント硬化物原料であるセ
メント及びリン酸化カルシウムスラリーの両者は、共に
水和・自硬性材料であるので、容易に自由な形状体ｔａ
造することができ、すなわち従来のセメントやコンクリ
ートの成形と同様の手法により成形ができること、 （１１）打設リン酸化カルシウムを主成分とするスラリ
ーは厚い強固な層を形成することができ、したがって従
来の耐火用吹付は剤とは本質的に異なり、任意の厚みの
もの、例えば構造材兼用の厚みとなしても容易に打設で
きること、 （５）　リン酸カルシウムを主成分とするスラリーの水
和・硬化物層は本来的に従来のセメント系硬化物にある
中性化の問題を考慮する必要が全くないものであるばか
りでなく、また、基材のセメント硬化物成形体の中性化
処理料としても没立ち、かつ耐水性、耐通気性に優れて
いるので基材の有効な保護牛用をするため、本発明の積
層一体化された耐熱コンクリートＩ７Ｉ造は非常に好ま
しい組合わせ構造であること、 等の多くの滑れた牛用効果が発揮されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明耐熱性コンクリートｎ４造の部分断面図
を示す。 １：セメント硬化物成形体 ２：処理層 ３：混合物スラリー硬化体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セメント硬化物成形体とその上に形成された耐熱
   層から成り、該耐熱層がリン酸カルシウムを主成分とし
   、それと酸性水溶液との混合物スラリー硬化体からなる
   ことを特徴とする耐熱性コンクリート構造。
2. （２）セメント硬化物成形体と耐熱層との間に、それら
   を連続一体化せしめる処理層をもつことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性コンクリート構造。
3. （３）セメントが、ポルトランドセメント、あるいはポ
   ルトランドセメントに超微粒のＳｉＯ＿２が添加混合さ
   れたもの又はアルミナセメントであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性コンクリ
   ート構造。
4. （４）セメント硬化物及び／又は混合物スラリー硬化体
   は骨材を有していることを特徴とする第１項ないし第３
   項記載の耐熱性コンクリート構造。