JPH05116999A

JPH05116999A - リン酸カルシウム顆粒セメント及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05116999A
Application number: JP3283214A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hirano; 昌弘平野; Hiroyasu Takeuchi; 啓泰竹内
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1993-05-14
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JP2626359B2

Abstract

(57)【要約】【構成】第４リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウ
ム及び／又は第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモル比
１．３０〜１．９０の割合で混合した粉体を主成分とす
るリン酸カルシウム顆粒セメントであって、該粉体の最
短径が０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とするリン
酸カルシウム顆粒セメント及びその製造方法。【効果】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメントは、
任意の形状の骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収部、更
には抜歯窩等に容易に充填でき、硬化後早期にアパタイ
トに転化し、更に充填物全体が間隙を有したブロック状
に硬化するため、栄養の運搬及び新生骨の形成に非常に
有用である。また手術後の初期形状保持性に優れ、充填
箇所からの漏出の危険性もほとんど無く、治癒に要する
時間も短い。また本発明の製造方法では、該リン酸カル
シウム顆粒セメントを容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は骨欠損部及び骨空隙部並
びに骨吸収部、更には抜歯窩等に充填するリン酸カルシ
ウム顆粒セメント及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収部、
更には抜歯窩に、最短径が０．１〜３．０ｍｍであり、
且つ比表面積形状係数φが６．３〜１５であるヒドロキ
シアパタイトを充填する充填材は公知である（例えば、
特開昭６１−２０５５８号公報等）。前記公知の骨欠損
部及び骨空隙部充填材に使用するヒドロキシアパタイト
は、生体親和性に優れており、不定形状の骨欠損部及び
骨空隙部への充填材として、前述の最短径及び比表面積
形状係数を有する顆粒状のヒドロキシアパタイトが最適
である。

【０００３】しかしながら、前記顆粒状のヒドロキシア
パタイトは圧密を行った場合でも、圧密後に形状が保持
されず、手術後二〜三週間が経過して切開部位の周辺に
骨組織が生成して固定する以前に、切開した部位から充
填物の漏出が生じ、充填部位の治癒が遅延する場合があ
るので、充填した圧密ヒドロキシアパタイト顆粒の形状
を初期の形状に保持することは、治癒の促進上、極めて
重要な問題である。

【０００４】そこで、前記問題を解決するため、例えば
特開平３−４５２６６号公報、特開平３−５１０５１号
公報において、水硬性リン酸カルシウムセメントとヒド
ロキシアパタイト顆粒とを組合わせて、ヒドロキシアパ
タイト顆粒を水硬性リン酸カルシウムセメントで固定す
るリン酸カルシウムセメントが提案されている。しかし
ながら、前記リン酸カルシウムセメントは、ヒドロキシ
アパタイト顆粒を固定することはできるものの、水硬性
リン酸カルシウムセメントの微粉体がヒドロキシアパタ
イト顆粒相互間に形成される間隙に埋入し、該充填物の
表層部分から内部に連通する気孔を塞ぐため、生体組織
や血管が充填箇所内に侵入することができず、栄養分の
運搬及び新生骨の形成が阻害されるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
に対する刺激がなく、任意の形状の骨欠損部及び骨空隙
部並びに骨吸収部、更には抜歯窩等に容易に充填でき、
生体内で早期にアパタイトに転化し、更には、充填材中
のリン酸カルシウムセメント相互間に、栄養の運搬及び
新生骨の形成等に有用な間隙を有するリン酸カルシウム
顆粒セメント及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】また本発明の別の目的は、生体内に充填後
ただちに硬化し、手術後の初期における形状保持性に優
れ、また充填箇所からの漏出の危険性がほとんどなく、
治癒に要する時間が短い、リン酸カルシウム顆粒セメン
ト及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第４リ
ン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム及び／又は第２
リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモル比１．３０〜１．９
０の割合で混合した粉体を主成分とするリン酸カルシウ
ム顆粒セメントであって、該粉体の最短径が０．１〜
１．０ｍｍであることを特徴とするリン酸カルシウム顆
粒セメントが提供される。

【０００８】また本発明によれば、第４リン酸カルシウ
ム粉末と第１リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン
酸カルシウム粉末とをＣａ／Ｐモル比１．３０〜１．９
０の割合に混合し、得られる混合粉末を加圧した後再粉
砕して、最短径０．１〜１．０ｍｍの顆粒状とすること
を特徴とするリン酸カルシウム顆粒セメントの製造方法
が提供される。

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメントの
主成分として用いる粉体は、第４リン酸カルシウムと第
１リン酸カルシウム及び／又は第２リン酸カルシウムと
を混合した粉体である。前記第４リン酸カルシウムと第
１リン酸カルシウムとは、水の存在下で混合すると、反
応して第２リン酸カルシウム及びリン酸８カルシウムを
生成し、夫々の結晶が絡み合って硬化する成分であり、
また前記第４リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム
とは、水の存在下で混合すると、反応してリン酸８カル
シウムを生成し、夫々の結晶が絡み合って硬化する成分
である。更に前記第２リン酸カルシウム及びリン酸８カ
ルシウムは、生体内で徐々にアパタイトに転化する成分
である。前記第４リン酸カルシウムとしては、第２リン
酸カルシウム及び炭酸カルシウムを用いて乾式合成した
第４リン酸カルシウム、水酸化カルシウム及びリン酸を
用いて湿式合成した第４リン酸カルシウム等を好ましく
用いることができ、前記第１リン酸カルシウムとして
は、市販の第１リン酸カルシウム１水和物若しくは無水
物等、また前記第２リン酸カルシウムとしては、市販の
第２リン酸カルシウム２水和物若しくは無水物等を好ま
しく使用することができる。

【００１１】前記第４リン酸カルシウムと前記第１リン
酸カルシウム及び／又は第２リン酸カルシウムとの混合
割合は、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０〜１．９０の範囲で
ある。前記範囲外の場合には、硬化に長時間を要し、ま
た硬化体の強度が低下するので前記範囲とする必要があ
る。

【００１２】また前記第１リン酸カルシウム及び／又は
第２リン酸カルシウムを混合して用いる際の混合割合
は、特に限定されるものではなく、夫々単独で用いても
よい。またこの際第１リン酸カルシウムを多量に混合し
て用いた場合には、硬化時間が短くなり、第２リン酸カ
ルシウムを多量に用いた場合には強度が高くなる。

【００１３】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメント
は、最短径が０．１〜１．０ｍｍであることが必要であ
る。前記最短径が０．１ｍｍ未満の場合には、各顆粒間
に間隙がなくなり、１．０ｍｍを超えると、顆粒同士の
接触面積が小さすぎて、顆粒同士が接着しないため、充
填物全体がブロック状の硬化体を形成しない。さらにこ
の際、顆粒径を更に細かく制御することによって顆粒間
の間隙の大きさや充填物全体の強度をコントロールする
ことができ、例えば、顆粒径０．１〜０．３ｍｍに分級
した顆粒セメントを硬化させると、間隙は狭り、充填物
全体の強度は高くなる。一方、顆粒径０．７〜１．０ｍ
ｍに分級した顆粒セメントは、充填物の強度はさほど高
くないものの、間隙が十分に大きく、血管等の比較的大
きな組織を侵入させることができる。

【００１４】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメント
は、体液中に含まれる水成分によって、十分に硬化する
ので、前記粉体のみで用いても、十分な効果を得ること
ができるが、必要に応じて、水、減菌された生理食塩水
等の水成分と混合して用いることができ、更に硬化時間
を短縮するために、コハク酸ナトリウム、乳酸ナトリウ
ムを前記水成分中に溶解させて用いることもできる。こ
の際前記水成分の使用量は、前記粉体１００重量部に対
して３００〜３０重量部とするのが好ましい。

【００１５】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメントの
製造方法は、特定のＣａ／Ｐモル比に混合した第４リン
酸カルシウム粉末と第１リン酸カルシウム粉末及び／又
は第２リン酸カルシウム粉末との混合粉末を、加圧した
後再粉砕することを特徴とする。

【００１６】本発明の製造方法において用いる前記第４
リン酸カルシウム粉末と第１リン酸カルシウム粉末及び
／又は第２リン酸カルシウム粉末は、各々別に自動乳
鉢、ボールミル、ジェットミル等で粉砕するか又は噴霧
乾燥等によって粉末とし、好ましくは径が８８μｍであ
るふるいを通過させたものを用いるのが望ましい。

【００１７】また前記第４リン酸カルシウム粉末と第１
リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カルシウム
粉末との前記特定のＣａ／Ｐモル比は、１．３０〜１．
９０である。前記混合を行なうには自動乳鉢、ボールミ
ル、シェーカーミキサー等を用いて混合するのが好まし
い。

【００１８】本発明の製造方法において前記加圧を行な
うには、油圧ハンドプレス、静水圧プレス装置等を用い
て加圧するのが好ましい。この際加圧を行う際のプレス
圧は２００kgf/cm²以上であることが好ましい。前記プ
レス圧が、２００kgf/cm²未満の場合には、顆粒個々の
強度が低下し、硬化させる前の取扱いの段階で容易に顆
粒自体が破壊されて微粉末が生成し、該微粉末がセメン
ト顆粒間の間隙に埋入するので好ましくない。上限につ
いては特に限定されるものではないが、通常の静水圧プ
レス装置の能力と、圧粉体の粉砕性を考慮し、２０００
kgf/cm²以下とするのが好ましい。

【００１９】本発明の製造方法において前記加圧により
得られた加圧成形体を再粉砕するには、自動乳鉢、ボー
ルミル等を用いて再粉砕するのが好ましく、また得られ
る粉体を、ふるいを用いてふるい分けする等して最短径
を０．１〜１．０mmに調整することができる。

【００２０】また本発明の製造方法においては、前述の
ように一旦粉末化した第４リン酸カルシウム粉末と第１
リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カルシウム
粉末とを混合した後、前記加圧を行ない、更に再粉砕し
て顆粒状とすることにより、第４リン酸カルシウム粉末
と第１リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カル
シウム粉末との双方が十分密に接触した顆粒とすること
ができ、これにより顆粒一粒づつには十分な強度を付与
することができ、顆粒同士が硬化した際にポーラスな硬
化体を得ることができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメント
は、任意の形状の骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収
部、更には抜歯窩等に容易に充填でき、硬化後早期にア
パタイトに転化し、更に充填物全体が間隙を有したブロ
ック状に硬化するため、栄養の運搬及び新生骨の形成に
非常に有用である。また手術後の初期形状保持性に優
れ、充填箇所からの漏出の危険性もほとんど無く、治癒
に要する時間も短い。また本発明の製造方法では、該リ
ン酸カルシウム顆粒セメントを容易に製造することがで
きる。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】

【製造例１〜７】第４リン酸カルシウムを自動乳鉢を用
いて、また第１リン酸カルシウム１水和物（和光純薬工
業社製：食品添加用）を、ボールミルを用いて粉砕し
た。次いで各々８８μｍのふるいを通過させ、得られた
第４リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム及び／又
は第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモル比が１．８０
となるように調整し、シェーカーミキサー（シンマルエ
ンタープライゼス社製、商品名、「Ｔ２Ｃ型」）にて３
０分間、均一混合した。

【００２４】得られた混合物を金型（断面形状５０×１
００ｍｍ、長方体）に１２０ｇ投入し、油圧ハンドプレ
ス（理研社製、商品名「Ｐ−１８型」）にて２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力を加え一次成形した。次いで静水圧プ
レス（理研社製：特別仕様）にて、１０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の圧力を加え、加圧成形体を得た。

【００２５】次に、前記加圧成形体を自動乳鉢（石川工
業社製、商品名、「２０型」）にて粉砕し、得られた粉
砕粉を０．０４４、０．１、０．３、０．５、０．７、
１．０、３．０ｍｍの各ふるいを用いて、０．１〜０．
３ｍｍ（製造例１）、０．３〜０．５ｍｍ（製造例
２）、０．５〜０．７ｍｍ（製造例３）、０．７〜１．
０ｍｍ（製造例４）、０．１〜１．０ｍｍ（製造例
５）、０．０４４〜１．０ｍｍ（製造例６）、１．０〜
３．０ｍｍ（製造例７）の７通りにふるい分けを行ない
セメント粉体を得た。

【００２６】

【実施例１】製造例１〜５で得られたセメント粉体各５
ｇと、生理食塩水５ｍｌとを各々混合し、本発明のリン
酸カルシウム顆粒セメントを得た。得られたリン酸カル
シウム顆粒セメントを、直径２０ｍｍの円筒状の型枠内
に注入し、３７℃の乾燥機中に３時間保持した。

【００２７】乾燥終了後、型枠から硬化物を取り出した
ところ、いづれの硬化物も顆粒相互間に間隙を有するポ
ーラスなブロック状の硬化体であった。

【００２８】また製造例１及び２の顆粒を硬化させて得
たブロック状の硬化体の圧縮強度を測定したところ、夫
々１９．７ｋｇｆ／ｃｍ²（製造例１）、１３．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（製造例２）であった。なお測定は、インス
トロン社製万能試験機、商品名、「１１２５型」を用い
て行ない、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分であっ
た。

【００２９】

【比較例１】製造例６及び製造例７で得られたセメント
粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化を行な
い、セメント硬化体を得た。

【００３０】その結果、製造例６で得られた粉体を用い
た硬化体は、顆粒間の間隙が全くなく、また製造例７で
得られた粉体を用いたものは硬化せず、円筒状の型枠か
ら取出す際にばらばらに砕けてしまい、充填することが
できなかった。

【００３１】

【実施例２】第４リン酸カルシウムと第１リン酸カルシ
ウムとの混合割合を、Ｃａ／Ｐモル比１．３０、１．９
０とした以外は、製造例１〜７と同様にして粉砕粉を調
製し、０．３ｍｍと０．７ｍｍとのふるいを用いて分級
を行ない、顆粒径０．３〜０．７ｍｍのセメント粉体を
得た。

【００３２】得られたセメント粉体を実施例１と同様に
して、リン酸カルシウム顆粒セメントを調製し、該セメ
ントを硬化させたところ、いずれの硬化物もポーラスな
ブロック状の硬化体であった。

【００３３】

【実施例３】第１リン酸カルシウム１水和物を第２リン
酸カルシウム２水和物（和光純薬工業社製；特級）と
し、Ｃａ／Ｐモル比１．６７とした以外は、製造例１〜
７と同様にして粉砕粉を調製し、０．１、０．３、０．
５、０．７、１．０ｍｍの各ふるいを用いて、粒径が夫
々０．１〜０．３ｍｍ（粉体８）、０．３〜０．５ｍｍ
（粉体９）、０．５〜０．７ｍｍ（粉体１０）、０．７
〜１．０ｍｍ（粉体１１）、０．１〜１．０ｍｍ（粉体
１２）のセメント粉体を得た。

【００３４】得られたセメント粉体を実施例１と同様に
して、リン酸カルシウム顆粒セメントを調製し、該セメ
ントを硬化させたところ、いずれの硬化物も顆粒相互間
に間隔を有しているポーラスなブロック状の硬化体であ
った。

【００３５】更に粉体８、９を用いて作成した硬化体の
強度を実施例１と同様にして測定したところ、夫々２
１．０ｋｇｆ／ｃｍ²（粉体８）、１６．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（粉体９）であった。

【００３６】また粉体８を用いて作成した硬化体の硬化
時間を測定したところ１０分であった。なお硬化時間
は、粉体８の粉体１００重量部に生理食塩水６０重量部
を混合練和して、セメントペーストを作成し、該セメン
トペーストを直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの型枠に投入し
た。次いで、外型枠ごと、３７℃、湿度１００％の恒温
恒湿器に保存し、３００ｇの錘を載置した丸棒を、セメ
ントペーストの表面に置き、跡が付かなくなるまでの時
間を測定し、練和時からの積算時間を求めた。

【００３７】

【実施例４】第１リン酸カルシウム１水和物を第１リン
酸カルシウム１水和物及び第２リン酸カルシウム２水和
物（１：１０，モル比）とし、Ｃａ／Ｐモル比１．５９
４とした以外は、製造例１〜７と同様にして粉砕粉を調
製し、０．１、０．３、０．５、０．７、１．０ｍｍの
各ふるいを用いて、粒径が夫々０．１〜０．３ｍｍ（粉
体１３）、０．３〜０．５ｍｍ（粉体１４）、０．５〜
０．７ｍｍ（粉体１５）、０．７〜１．０ｍｍ（粉体１
６）、０．１〜１．０ｍｍ（粉体１７）のセメント粉体
を得た。

【００３８】得られたセメント粉体を実施例１と同様に
して、リン酸カルシウム顆粒セメントを調製し、該セメ
ントを硬化させたところ、いずれの硬化物も顆粒相互間
に間隔を有しているポーラスなブロック状の硬化体であ
った。

【００３９】更に粉体１３を用いて作成した硬化体の硬
化時間を実施例３と同様に測定したところ、７分であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第４リン酸カルシウムと第１リン酸カル
シウム及び／又は第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモ
ル比１．３０〜１．９０の割合で混合した粉体を主成分
とするリン酸カルシウム顆粒セメントであって、該粉体
の最短径が０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする
リン酸カルシウム顆粒セメント。
【請求項２】第４リン酸カルシウム粉末と第１リン酸
カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カルシウム粉末と
をＣａ／Ｐモル比１．３０〜１．９０の割合に混合し、
得られる混合粉末を加圧した後再粉砕して、最短径０．
１〜１．０ｍｍの顆粒状とすることを特徴とするリン酸
カルシウム顆粒セメントの製造方法。