JPH0528631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空〓部を充填する医
科用セメント及び歯牙根管部充填材等の歯科用セ
メントとして利用可能な水硬性リン酸カルシウム
セメント組成物に関する。 〈従来の技術〉 リン酸カルシウム水硬性セメント組成物は凝結
硬化によつて生体内の歯及び骨の主成分に近似し
た化合物に転化するために、歯及び骨の修復材料
として有用であり、更には生体高分子や生体中の
有害な有機物又は無機質イオンの吸着剤として有
用なものであることが知られている。 従来は、このようなリン酸カルシウム水硬性セ
メント組成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸
を組合せて使用したり（例えば、特開昭第59−
88351号公報）、又は不飽和カルボン酸重合体を含
有する酸性溶液を使用していた（例えば、特開昭
第60−253454号公報）。しかしながら、このよう
な従来のリン酸カルシウム水硬性セメント組成物
においては、セメントの硬化が終了するまでは、
硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺激を及ぼ
していた。更に、セメントの硬化終了後も未反応
の酸の溶出によりpHが低下し、その結果として
生体に刺激を与えるという問題もある。 かかる問題の解決のため、水により硬化するリ
ン酸カルシウム水硬性セメント組成物が開発され
ている（例えば、FC REPORT，vol.6（1988），
P.475〜480「バイオセラミツクスとしての水硬性
アパタイト」）。このような水により硬化するリン
酸カルシウム水硬性セメント組成物は現在までに
数種類開発されており、例えば単に水を練和する
のみで37℃において10分程度で硬化するリン酸カ
ルシウム水硬性セメント組成物（特開昭64−
37445号）が知られている。このリン酸カルシウ
ム水硬性セメント組成物はpHもほぼ中性程度で
あり、生体に対する刺激も少なく、従来公知のリ
ン酸カルシウム水硬性セメント組成物の問題点を
解消するものである。 しかしながら、前記リン酸カルシウム水硬性セ
メント組成物は、α型第３リン酸カルシウムと、
第２リン酸カルシウム２水和物とをCa／Ｐモル
比で、1.20〜1.47の割合で混合することを特徴と
するものであつて、実用的な硬化時間を得るため
には、本来単独では硬化することがない前記第２
リン酸カルシウム２水和物を、Ca／Ｐモル比が
1.47である場合、最低でも6.6重量％程度含有さ
せなければならないので、強度が低下するという
欠点があり、しかも硬化時間が10分程度と、使用
目的、特に歯科用セメントとして用いる場合に
は、硬化時間が短かすぎるという問題をもある。 〈発明が解決しようとする課題〉 従つて、本発明の目的は、単に水と練和するの
みで、実用的な時間内に硬化し、空〓率が低く、
しかも高強度の水硬性リン酸カルシウムセメント
組成物を提供することにある。 〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、α型第３リン酸カルシウム
と、第２リン酸カルシウム２水和物とを混合して
成るCa／Ｐモル比が、1.470より大きく、且つ
1.498以下の混合粉末を、主成分として含有する
ことを特徴とする水硬性リン酸カルシウムセメン
ト組成物が提供される。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物は、α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸
カルシウム２水和物とを必須の構成成分として含
有する。 本発明に用いる前記第２リン酸カルシウム２水
和物は、α型第３リン酸カルシウムが水和を行な
う際の始発剤として作用する化合物であつて、微
量の使用で充分である。具体的には、前記第２リ
ン酸カルシウム２水和物の組成物全体に対する配
合割合は、α型第３リン酸カルシウムとのCa／
Ｐモル比で決定することができ、好ましくは1.1
〜4.4重量％の微量な配合で、α型第３リン酸カ
ルシウム単独で使用するよりも強度を増大させ、
且つ空〓率を減少させることができる。このよう
に第２リン酸カルシウム２水和物の配合割合が微
量で良いのは、α型第３リン酸カルシウムが自己
硬化能力を有するからである。 本発明において、α型第３リン酸カルシウム
と、第２リン酸カルシウム２水和物とのCa／Ｐ
モル比は、1.470より大きく、且つ1.498以下であ
り、好ましくは1.480〜1.495の範囲である。前記
Ca／Ｐモル比が1.470以下又は1.498を超える場合
には、得られる硬化物の強度が低下する。 また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント
組成物の硬化時間は、前記Ca／Ｐモル比及び反
応温度によつて決定するが、通常使用される37℃
においては、約40〜80分で硬化させることができ
る。前記硬化時間は、若干長いように思われる
が、α型第３リン酸カルシウムを単独で硬化させ
る場合、160分間を要することを鑑みると短く、
しかも硬化時間が前記40〜80分というのは、使用
目的、例えば歯牙根管部充填材等に用いる場合に
は、好ましい硬化時間である。尚、前記Ca／Ｐ
モル比が1.470以下では、硬化時間が30分以下と
短く、またCa／Ｐモル比が1.498を超えると、硬
化時間が100分以上と成るので好ましくない。 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物は、生体の骨や歯の主成分であるヒドロキシア
パタイトと同系のリン酸カルシウム化合物を用い
ているので、生体に対する親和性が良好である。
従つて本発明においては、生体親和性を損ねるこ
とがない限り、前記必須の構成成分のほかに、セ
ラミツクス粉体を含有させて、組成物を硬化させ
た際の機械的強度及び更に生体親和性等を向上さ
せることもできる。該セラミツクス粉体として
は、例えばヒドロキシアパタイト、フツ素アパタ
イト、β型第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カ
ルシウム、第４リン酸カルシウム等のリン酸カル
シウム化合物；アルミナ、ジルコニア、窒化珪
素、炭化珪素等を挙げることができ、使用に際し
ては単独若しくは混合物として用いることができ
る。 また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント
組成物では、更に必要に応じて、Ｘ線造影剤及び
抗菌剤等を任意に含有させることができる。例え
ば、好ましいＸ線造影剤としては硫酸バリウム、
塩基性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの
混合物から成る群より選択することができる。ま
た好ましい抗菌剤としては、ヨードホルム又はク
ロルヘキシジン等がある。 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物は、通常水と練和することにより使用すること
ができるが、操作性の向上及びセメント泥の漏れ
性を向上させるために、組成物及び／又は水の中
に例えば、高分子表面活性剤を添加することもで
きる。該高分子表面活性剤としては、合成高分子
化合物であるポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール等、生体高分子であるメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等及びこられの化合物
の誘導体等が挙げられるが、生体に対する毒性が
ない限りは任意の化合物及びその誘導体が使用で
きる。 〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例 １〜５ α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カル
シウム２水和物とを、Ca／Ｐモル比で1.471、
1.480、1.490、1.495、1.498となるように、ボー
ルミルによつて混合し、水硬性リン酸カルシウム
セメント組成物を調製した。得られた夫々の組成
物を水で練和硬化させ、水中に24時間浸漬させた
後、漏れたままインストロン社製1125型万能試験
機により圧縮強度を測定した。この際硬化時間も
同時に測定した。測定結果を表１に示す。 比較例 １〜３ Ca／Ｐモル比を1.450、1.470及び1.499とした
以外は、実施例１〜５と同様に水硬性リン酸カル
シウムセメント組成物を調整し、各測定を行なつ
た。その結果を表１に示す。 比較例 ４ 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物成分を
α型第３リン酸カルシウムのみにした以外は、実
施例１〜５と同様に各測定を行なつた。その結果
を表１に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１で調整した水硬性リン酸カルシウムセ
メント組成物のＸ線造影性を向上させるために、
更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス及びヨー
ドホルム（和光純薬株式会社）を、前記組成物に
対して夫々30重量％含有させた。次いで得られた
組成物を水で練和してペースト状とし、抜髄処理
を行なつたヒトの抜去歯牙の根管部に充填した。
該ペーストが硬化した後、レントゲン撮影を行な
つたところ、セメントの充填箇所が明瞭に認めら
れた。尚実施例１で調整した水硬性リン酸カルシ
ウムセメント組成物についても同様に、レントゲ
ン撮影を行なつたところ、セメントの充填箇所を
特定することができなかつた。 実施例 ７ 抗菌性を付与するために実施例１で調整した水
硬性リン酸カルシウムセメント組成物に、ヨード
ホルムを、組成物に対して30重量％含有させた。
次いで得られた組成物を水で練和し、直径３mm、
高さ６mmの円柱状に成形し、硬化直後、１日、３
日、７日及び30日後の硬化体について、以下に示
す試験を行なつたところ、ヨードホルムを含有さ
せた硬化体は、明瞭な抗菌性を示し、すべての細
菌の発育を著しく阻害した。また抗菌性は、硬化
直後で最も強く、経時的に減少傾向を示した。 抗菌性試験 供試菌として、Str.faecalis，Str.salivarius，
Staph.epidermidis，B.subtilis，E.coliの５種類
の菌と、感染根管由来のmixed cultureを使用し
た。細菌の濃度は、McFarland法に従い1.2×
10¹²／mlに培地中で調整した。次に各培地から培
養液を0.1mlずつ均等に、tryptone soya agarの
ペトリ皿に分注し、室温で30分間乾燥後、好気的
条件下、37℃、48時間培養し、セメント硬化体か
ら最も近いコロニーまでの細菌育成阻止帯を計測
した。 〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物は、自己硬化能力を有するα型第３リン酸カル
シウムと、弱酸性の微量第２リン酸カルシウム水
和物とを、特定のCa／Ｐモル比で混合している
ので、高強度で、空〓率が小さく、骨欠損部分及
び骨空〓部を充填することができる医科用セメン
ト等に有用であり、しかも硬化に要する時間が40
〜80分であるので、特に歯牙根管部充填剤等の歯
科用セメントとしても極めて有用である。また所
望に応じて、本発明の組成物中に、更に硫酸バリ
ウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこ
れらの混合物から成る群より選択される化合物を
含有させることにより、組成物を硬化させた際の
Ｘ線造影性を向上させたり、抗菌性を付与するこ
ともできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カ
   ルシウム２水和物とを混合して成るCa／Ｐモル
   比が、1.470より大きく、且つ1.498以下の混合粉
   末を、主成分として含有することを特徴とする水
   硬性リン酸カルシウムセメント組成物。 ２ 更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨ
   ードホルム及びこれらの混合物から成る群より選
   択される化合物を含有させることを特徴とする請
   求項１記載の水硬性リン酸カルシウムセメント組
   成物。