JPS6330361A - リン酸カルシウム質セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリン酸カルシウム質セラミックスの製造方法に
関し、更に詳しくは、生体内へのインブラント材料とし
て有用であるリン酸カルシウム質セラミックスの製造方
法に間する。

［従来の技術］ リン酸カルシウム系化合物は生体内の骨及び歯の主成分
として存在している。このため、水酸アパタイトをはじ
めとするリン酸カルシウム系化合物がその優れた生体親
和性から人工骨や人工歯根、その他の生体材料もしくは
その原材料として有用であることはよく知られていると
ころである。

従来、人工骨や人工歯根等の生体インブラント材として
使用されているリン酸カルシウム質成形体を製造する場
合、その成形にはリン酸カルシウム系化合物の粉末をプ
レス成形またはＣ，１，Ｐ。

等の圧縮成形を行なうのが普通であり、その後、強度を
付与するために焼結を行なう方法が良く知られている。

しかし、これらの成形方法では複雑な形状をもつ成形体
を作製することは困難である。

また、焼結体を整形・加工するには、切削や研摩などの
何らかの機械的処理を行なうが、通常、この焼結体は硬
く、これらの機械的処理もまた困難である。

更に大きな欠点として、焼結体を得るまでに膨大な時間
が掛かることが挙げられる。すなわち、プレス成形を行
なうにしてもＣ，１，Ｐ、等の成形方法を行なうにして
も、金型もしくはゴム型等を作製する時間をも含めれば
全工程に掛かる時間は何日をも要する。このことから、
発育の早い若年層の骨再生手術等においては当初設計さ
れたインブラント材を作製しても、これを体内に埋入す
る頃には、骨の発育のためにうまく適合できないといっ
たことも起こり得る。

上述のように、通常焼結体とは固いこと、すなわち優れ
た機械的性質に特徴があるが、生体親和性という別の立
場からみな場合、いわゆる多孔体と呼ばれるものに比較
して一段と劣ることも良く知られているところである。

このことから、表面や内部構造を改良してより優れた生
体親和性を追求する研究が多くなされている０例えば、
原料中に発泡剤や可燃物を添加後焼成し、多孔体とする
方法は良く知られている方法である。しかしながら、多
孔体の最大の欠点は低強度であることで、機械的性質と
生体親和性は相反するものとして考えられている。従っ
て、このどちらを優先するかは、インブラントする部位
や状況に応じて使い分けているのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点コ ところで焼結体における上記欠点を解消し、リン酸カル
シウム系化合物を成形し易く、しかも任意の形状に成形
しようとするならば、α−リン酸３カルシウムを使用す
ることができる。すなわち、α−リン酸３カルシウムは
酸が共存する場合には、水和硬化することが知られてお
り、数多いリン酸カルシウム化合物の中でも特異な性状
をもつものとして注目されている材料である０例えば、
特開昭５９−１８２２６３号公報にはα−リン酸３カル
シウムまたはこれに骨材細粒を混合した混合物と水との
練和物に、酸を添加して水硬化性反応を行なうことを特
徴とするリン酸カルシウム質セメント硬化物の生成法が
開示されている。この水硬性反応を利用すれば、焼石膏
やセメント等と同様に、例えばそのスラリーを型枠に流
し込むなどして任意の性状の成形体を容易に造ることが
できる。しかし、この成形体の最大の欠点は水和強度が
低いことで、水和硬化体をそのまま人工骨や歯根などの
生体インブラント材として使用することは難しい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はこれらの問題点を解消し、α−リン酸３カルシ
ウムの水硬性反応から水和硬化成形体を作製し、この成
形体を焼結させて高強度化する簡便且つ容易なリン酸カ
ルシウム質セラミックスの製造方法である。加えて、こ
れから得られるセラミックスは高強度であることは勿論
のこと、通常の圧縮成形から得られる焼結体に比較して
多孔質であり、人工骨や人工歯根、その他の生体インブ
ラント材として優れた生体親和性を発揮するリン酸カル
シウム質セラミックスの製造方法にある。

すなわち、本発明はカルシウムとリンのモル比Ｃａ／Ｐ
が１．４５〜１．６０であるα−リン酸３カルシウム型
結晶構造リン酸カルシウム化合物と、酸を添加した水を
練和して水和硬化を行ない、得られた硬化体を焼結する
ことを特徴とするリン酸カルシウム質セラミックスの製
造方法にある。

［作　用］ 本発明のリン酸カルシウム質セラミックスを製造する際
の原料はα−リン酸３カルシウム型結晶構造リン酸カル
シウム化合物である。こ・のα−リン酸３カルシウム型
結晶構造リン酸カルシウム化合物はカルシウムとリンの
モル比Ｃａ／Ｐが１．４５〜１６６０の範囲内にある。

原料であるα−リン酸３カルシウム型結晶構造リン酸カ
ルシウム化合物には適宜骨材を添加配合することができ
る。添加可能な骨材としては歯または骨と類似した成分
をもつリン酸カルシウム系化合物例えばリン酸水素カル
シウム、β−リン酸３カルシウム、水酸アパタイト、ビ
ロリン酸カルシウム等を使用することができるが、生体
に無害であり、水和硬化性反応を阻害しない骨材であれ
ばいずれのものでも使用できる。骨材の添加配合量は水
和硬化体を形成することができる量であれば良く、用途
に応じて適宜配合することができる。

α−リン酸３カルシウム型結晶構造リン酸カルシウム化
合物は水の存在下で徐々に水酸アバタイトまたはリン酸
８カルシウムへ転化する。酸は水硬化性反応の開始剤と
して作用する。使用できる酸は硝酸、塩酸、硫酸、リン
酸、硼酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸が挙
げられる。しかし、これらの酸に限らず、水溶性の酸で
あり、且つ生体に無害であればいずれの酸でも使用でき
る。

α−リン酸３カルシウム型結晶構造リン酸カルシウム化
合物またはこれに骨材を含有してなる化合物に酸を添加
した水を練和して得られる練和物すなわちスラリーのｐ
Ｈが４〜７となるように酸を添加する。

成形は水和硬化性反応時に行なう、すなわち、α−リン
酸３カルシウム型結晶構造リン酸カルシウムまたはこれ
に骨材を含有してなる原料に酸を添加した水を練和して
得られる練和物を所望の形状をもつ雌型に流し込みまた
は詰め込み、硬化終了後、これを取り出せば、あたかも
石膏型で成形体を造る時と同じように容易に、しかもど
のような複雑な形状をも再現できる成形体を作製するこ
とができる。また、型枠を使用しなくても、その練和物
は柔らかいので、粘土細工を行なうように任意の形状に
成形を行なうことができる。

次に、成形済み水和硬化体を焼結する。焼結の目的は機
械的強度の付与にある０図は焼結温度と焼結体の圧縮強
度の関係の一例を示すグラフである０通常焼結温度は１
２００〜１５００℃が好ましい、焼結温度が１２００℃
未満であると、リン酸３カルシウムの低温安定相である
β相が残存することがあり、好ましくない、焼結温度が
１２００〜１５００℃であると、高温安定相であるα相
のみとなり、同時に焼結が進行し、圧縮強度が飛躍的に
増大する。焼結温度が１５００℃を超えると、α′相が
生成する。また、１６００℃以上となると、部分溶融し
、成形体の原型を保持できないために好ましくない。

焼結体の強度は焼結温度に依存するものであるから、そ
の焼結温度は要求される機械的強度に応じて、もしくは
要求される加熱生成物に応じて自由に設定することがで
きる。

尚、充分に焼成した焼結体の表面及び内部構造は前述し
たように通常の圧縮成形した焼結体に比較して多孔質で
あることが特徴である。これは非結質水酸アパタイトを
主とするα型リン酸３カルシウムの水和物の結晶水と反
応にあずからない自由水が焼成過程で脱水反応を生ずる
際の除去した跡として組織内に残存するためである０例
えば、１４００°Ｃで焼成した焼結体には孔径２〜５μ
論の空孔が表面及び内部に多数観察できる。この空孔径
、空孔容積は焼結の度合や水和成形時の水分量により異
なるので、焼成条件や水和成形条件は要求する成形体組
織に応じて設定することもできる。

し実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

Ｋ１λ α−リン酸３カルシウム粉末（Ｃａ／　Ｐ　＝　１．５
０）と０．６規定硝酸水溶液をα−リン酸３カルシウム
粉末／硝酸水溶液重量比＝２．３５で練和してスラリー
（ｐＨ＝６．３）を得た。このスラリーをＪＩＳＴ−６
６０２に基づき直径６１、高さ１２ｖｍの円柱状型枠に
流し込み成形し、密封容器内で３７℃に保持して水和硬
化させた。硬化後、離型し、水和硬化体を蒸留水中に入
れ、３７℃で２４時間保持した０次に、得られた水和硬
化体を１４００℃で３時間焼結した。

得られた焼結体の圧縮強度は２２００　ｋｇ／　（！１
１２であった。

更に、得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、表面及び破断面に２〜５μ面の空孔が多数観察さ
れた。

比］４倒」− α−リンｌ！！＊３カルシウム粉末（Ｃａ／　Ｐ　＝　
１．５０）と０．６規定硝酸水溶液をα−リン酸３カル
シウム粉末／硝酸水溶液重量比＝２．３５で練和してス
ラリー（ｐＨ＝　６．３）を得た。このスラリーをＪＩ
ＳＴ−６６０２に基づき直径６ｍｍ、高さ１２ｍｍの円
柱状型枠に流し込み成形し、密封容器内で３７°Ｃに保
持して水和硬化させた。硬化後、離型し、水和硬化体を
蒸留水中に入れ、３７℃で２４時間保持した。

得られた水和硬化体の圧縮強度は２９６　ｋｆＩ／Ｃ１
１２であった。

比」１外ｌ− α−リン酸３カルシウム原料粉末（Ｃａ／Ｐ＝１．５０
）を５００　ｋｇ／　ｃｍ”の成形圧で圧縮成形し、こ
れを１４００℃で３時間焼成した。焼結体の圧縮強度は
４８００　ｋ＃／　ａｍ”であった。

更に、得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、はとんど空孔のない緻密体であった。

［発明の効果］ 上述のように、本発明方法により得られたリン酸カルシ
ウム質セラミックスは任意の形状で製造することができ
、製造する際にその成形が非常に容易であり、且つ得ら
れたセラミックスが高強度であることを特徴としており
、人工骨や人工歯根等の生体インブラント材として有用
なものである。

特に、本発明のリン酸カルシウム質セラミックスを得る
までの過程が簡便且つ容易であることから、例えば骨再
生、修復手術の現場で使用することも可能であり、新し
い外科手術法として幅広い用途が期待できる。

【図面の簡単な説明】 図は焼結温度と焼結体の圧縮強度の関係の一例を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウムとリンのモル比Ｃａ／Ｐが １．４５〜１．６０であるα−リン酸３カルシウム型結
   晶構造リン酸カルシウム化合物と、酸を添加した水を練
   和して水和硬化を行ない、得られた硬化体を焼結するこ
   とを特徴とするリン酸カルシウム質セラミックスの製造
   方法。 ２、リン酸３カルシウム型結晶構造リン酸カルシウム化
   合物が骨材を含有してなる特許請求の範囲第１項記載の
   リン酸カルシウム質セラミックスの製造方法。