JPH0416540A - 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填することができ
る医科用セメント、歯牙様管部充填剤等に利用可能な水
硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関する。

〈従来の技術〉 リン酸カルシウム水硬性セメント組成物は凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られている
。

従来は、このようなリン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり（例えば、特開昭第５９−８８３５１号公報）又
は不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用し
ていた（例えば、特開昭第６０−２５３４５４号公報）
。しかしながら、このような従来のリン酸カルシウム水
硬性セメント組成物においては、セメントの硬化が終了
するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺激
を及ぼしていた。更に、セメントの硬化終了後も未反応
の酸の溶出によりｐＨが低下し、その結果として生体に
刺激を与えるという間層もある。

かかる問題の解決のため、水により硬化するリン酸カル
シウム水硬性セメント組成物が開発されている（例えば
、ＦＣＲＥＰＯＲＴ、ｖｏ　ｌ。

６　（１９８８）、ｐ、４７５〜４８０［バイオセラミ
ックスとしての水硬性アパタイト」）。このような水に
より硬化するリン酸カルシウム水硬性セメント組成物は
現在までに数種類開発されており１例えば単に水と練和
するのみで３７℃において１０分程度で硬化するリン酸
カルシウム水硬性セメント組成物（特開昭６４−３７４
４５号）が知られている。このリン酸カルシウム水硬性
セメント組成物はｐＨもほぼ中性程度であり、生体に対
する刺激も少なく、従来公知のリン酸カルシウム水硬性
セメント組成物の問題点を解消するものである。

しかしながら、前記リン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カル
シウム２水和物とをＣａ　／　Ｐモル比で、１．２０〜
１．４７の割合で混合することを特徴とするものであっ
て１強度が比較的低いという開運かある。強度について
はＣａ　／　Ｐモル比を１．５０に近づけることにより
高くすることができるが、硬化時間が著しく遅延すると
いう欠点がある。またこのような水硬性リン酸カルシウ
ムセメント組成物は、硬化後、生体内で徐々にアパタイ
ト構造に転化することが生体親和性の面から望まれるが
、アパタイト構造への転化はＣａ　／　Ｐモル比が１．
５０に近接するほど起り易いので。

Ｃａ　／　Ｐモル比が１．５０に、より近い水硬性リン
酸カルシウム組成物の開発が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、中性付近のｐＨで、すみやかに
硬化し、しかも高強度でかつ生体親和性に優れた硬化体
を得ることができる水硬性リン酸カルシウム組成物を提
供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、α型第３リン酸カルシウム及び第１リ
ン酸カルシウムのＣａ　／　Ｐモル比が。

１．４００〜１．４９８の混合粉材を含むセメント組成
物と、硬化液とを有し、且つ該混合粉材及び／又は硬化
液中に、水溶性ナトリウム塩類を含有させてなることを
特徴とする水硬性リン酸カルシウムセメント組成物が提
供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定の混合粉材を含むセメント組成物と硬化液とを有し、
硬化液と練和するだけで、セメント組成物に含まれるα
型第３リン酸カルシウムと。

第１リン酸カルシウムとが反応して、第２リン酸カルシ
ウムやリン酸８カルシウムを生成し、その結晶がからみ
合って硬化する。この際混合粉材及び／又は硬化液中に
含有される水溶性ナトリウム塩類は、促進剤として作用
する。

本発明において、セメント組成物中に必須成分として含
有する粉材は、α型第３リン酸カルシウム及び第１リン
酸カルシウムであって、該第１リン酸カルシウムとして
は、市販の第１リン酸カルシウム１水和物等を好ましく
挙げることができる。

前記α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウ
ムとの混合割合は、Ｃａ　／　Ｐモル比で１．４００〜
１．４９８の範囲である。Ｃａ　／　Ｐモル比が１．４
００未満の場合には、硬化体の強度が低下し、更には、
酸度が増大し、例えば生体中での７バタイトへの転化が
生じにくくなる。また１、４９８を超える場合には、硬
化時間が遅延するので前記範囲とする必要がある。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物に
用いる硬化液は、特に限定されるものではないが５例え
ば水等を挙げることができる。

本発明においては、前記混合粉材及び／又は硬化液中に
水溶性ナトリウム塩類を必須の成分として含有させる。

該水溶性ナトリウム塩類としてはコハク醸ナトリウム、
乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等を
挙げることができ、使用に際しては単独もしくは混合物
として用いることができる。この際特にコハク酸ナトリ
ウム、乳酸ナトリウムは、硬化促進効果が特に著しく。

また硬化体が生体中においてアパタイトに転化する反応
が促進されるので特に好ましい。更にコハク酸ナトリウ
ムは、得られる硬化体の強度を無添加の場合及び他の水
溶性ナトリウム塩類を添加した際に比して、高くするこ
とができるので最も好ましい。該水溶性ナトリウム塩類
の硬化促進効果は、その添加量の増加に伴ない増大し、
ある特定量で飽和点に達する。該水溶性ナトリウム塩類
の添加量は、α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸
カルシウムとの混合割合及び塩の種類に応じて異なるた
め特に限定されるものではないが、例えば粉材に含有さ
せる場合には、混合粉材に対して２０重量％以下である
のが好ましく、また硬化液に含有させる場合には、硬化
液に対して３０重量％以下であるのが望ましい。具体的
には例えば。

α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウムと
のＣａ　／　Ｐモル比が１．４８の混合粉材に、２５重
量％のコハク酸ナトリウムを含む硬化液を用いて硬化さ
せると、約６分間程度で硬化する。

これに対しコハク酸ナトリウムを添加しない場合には、
硬化時間が１３分程度と遅延するので水溶性ナトリウム
塩類を添加する必要がある。

本発明においては、更に所望に応じて練和時の操作性及
びセメント泥の濡れ性を向上させるために、硬化液に、
更に水溶性高分子を含有させることができる。該水溶性
高分子としては、生体高分子である多糖類や、高分子の
界面活性剤等を好ましく挙げることができる。具体的に
は１例えばキチン、キトサン、溶性デンプン、グリコー
ゲン、アラビアゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コン
ドロイチン硫酸及びこれらの塩、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール
、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。前記水溶性高分子の含有量は、前記目的を
達成するために必要な最低量から、粘度の増加によって
操作性を損なうことのない最高量までの範囲で用いるこ
とができる。

更にまた本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物には、生体親和性を更に向上させ、また硬化特性を改
良するために、セメント組成物に：・ 例えば第４リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、
β型第３リン酸カルシウム、アルミナ等のその他のセラ
ミックス粉を含有させることもてきる。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物を調製
するには、例えば、α型第３リン酸カルシウムと、第１
リン酸カルシウムとを、Ｃａ　／　Ｐモル比が１．４０
０〜１．４９８となるように混合し、混合粉材を得、所
望に応じてその他のセラミック粉を含有させる。次いで
、該混合粉材及び／又は硬化液に水溶性ナトリウム塩類
を添加することにより得ることができる。使用に際して
は。

該混合粉材を含むセメント組成物に、硬化液を加え、練
和することにより所望の硬化体を製造することができる
。この際セメント組成物と、硬化液との配合比は、１．
０〜２．５：ｌであるのが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定のＣａ　／　Ｐモル比を有するα型第３リン酸カルシ
ウム及び第１リン酸カルシウムを混合して成る混合粉材
を含み、且つ水溶性ナトリウム塩類を含有するので、中
性付近のｐＨで速やかに硬化し、しかも高強度で、且つ
生体親和性に優れた硬化体を得ることができるので、骨
欠損部及び骨空隙部充填用組成物として極めて有用であ
る。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが１本発明はこれらに限定されるものではない。

ヌＪ１倒１〜４ α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム１水
和物（和光純薬工業社製）とをＣａ　／　Ｐモル比で１
．４０．１．４５．１．４８又は１．４９８となるよう
に混合した。次いで得られたセメント組成物２００重量
部に、２５重量％のコハク酸ナトリウムを含む水溶液１
００重量部を添加して練和した。この際ＪＩＳ　　Ｒ５
２０１に準じて硬化時間を測定した。また得られた硬化
体を人工体液に３日間浸漬した後取り出して、濡れた状
態で圧縮強度を測定した。この際試験片である硬化体は
７■φ、１４■Ｌの円筒であり、測定にはインストロン
社製万能試験機を用いた。その結果を表１に示す。

星艶員よ、又 α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２
永和物とのＣａ　／　Ｐモル比を１．３３３又は１．４
９９とした以外は実施例１〜４と同様に硬化体を得、各
試験を行った。その結果を表１に示す。

迄敗涯ｌ二且 硬化液として、２５重量％のコハク酸ナトリウムを含む
水溶液の代わりに水を用いた以外は、実施例１〜４及び
比較例１，２と同様に硬化体を得。

各試験を行った。その結果を表１に示す。

１鳳員ｌ二旦 α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム１水
和物とをＣａ　／　Ｐモル比で１．４９となるように混
合した。次いで得られたセメント組成物２００重量部に
対して、水溶性ナトリウム塩類であるコハク酸ナトリウ
ム（実施例５）、乳酸ナトリウム（実施例６）、酢酸ナ
トリウム（実施例７）又は塩化ナトリウム（実施例８）
の各２５重量％水溶液を１００重量部用いて硬化させた
。この＃ＪＩＳ　　Ｒ５２０１に準じて硬化時間を測定
した。また、実施例１〜４と同様な方法によって強度も
測定した。その結果を表２に示す。

亙裟叢且 水溶性ナトリウム塩類を用いずに硬化液として水を用い
た以外は実施例５〜８と同様に硬化体を得、各試験を行
った。その結果を表２に示す。

スＪＪＬ凱ニュ」工 α型第３リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム１水
和物とをＣａ　／　Ｐモル比で１．４９となるように混
合した。次いで得られた混合粉材に水溶性ナトリウム塩
類であるコハク酸ナトリウム（実施例９）、乳酸ナトリ
ウム（実施例１０）、酢酸ナトリウム（実施例１１）、
塩化ナトリウム（実施例１２）を混合粉材に対してそれ
ぞれ１０重量％添加混合した。次いで得られたセメント
組成物２００重量部に対して水を１００重量部用いて硬
化させた。この際ＪＩＳ　　Ｒ５２０１に準じて硬化時
間を測定した。また、実施例１〜４と同様な方法によっ
て強度も測定した。その結果を表３に示す。

（以下余白） 試ＪＬ性 実施例５，６又は比較例１．９と同様な方法で製造した
夫々の硬化体を１人工体液に３日間浸漬した後、取り出
し、乾燥後（［ローターフレックス　ＲＵ−２００型Ｊ
　理学電機社Ｉりを用いてＸ線回折を行い反応生成物を
同定した。夫々の硬化体のＸ線回折結果を示すチャート
を第１図に示す。その結果Ｃａ　／　Ｐモル比が１．４
９の方がＣａ　／　Ｐモル比１．３３３よりもアパタイ
トへの転化が早いこと、及び硬化液にコハク酸ナトリウ
ムや乳酸ナトリウムを添加した方が、水に比べて転化が
早いことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験例で行った各硬化体のＸ線回折を示すチャ
ートである。 １・・比較例１で得られた硬化体、２・・比較例９で得
られた硬化体、３・・実施例６で得られた硬化体、４・
・実施例５で得られた硬化体。 ａ・・α型第３リン酸カルシウムの最大ピーク。 ｂ・・アパタイトの最大ピーク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 α型第３リン酸カルシウム及び第１リン酸カルシウムの
   Ｃａ／Ｐモル比が、１．４００〜 １．４９８の混合粉材を含むセメント組成物と、硬化液
   とを有し、且つ該混合粉材及び／又は硬化液中に、水溶
   性ナトリウム塩類を含有させてなることを特徴とする水
   硬性リン酸カルシウムセメント組成物。