CN109650865A - 一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架及其制备，支架的制备方法包括以下步骤：1)硅树脂‑醇溶液的制备；2)活性添加剂/硅树脂打印浆料的制备；3)多孔支架素胚的制备；4)多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备。与现有技术相比，本发明基于硅树脂前驱体的聚合物前躯体方法，结合三维打印技术，制备出含有碳点、具有光热治疗功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，支架的内部结构易于控制，能够促进新骨生长，可在红外光照射下杀灭肿瘤细胞并抑制肿瘤长大，有望为临床骨肿瘤术后骨缺损修复治疗提供新的策略。

Description

一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架及其制备
技术领域
本发明属于骨组织工程支架技术领域，涉及一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架及其制备。
背景技术
目前，治疗原发性骨肿瘤和转移恶性骨肿瘤在临床上仍然具有非常大的挑战。刮除手术是现在临床上治疗骨肿瘤的最主要手段，但术后残留的瘤空腔和局部肿瘤复发转移的潜在威胁都会严重影响到病人的生活质量，因此，修复骨缺损、进行组织重建并杀灭残留肿瘤细胞仍是临床上治疗骨肿瘤必须解决的难题。
其中，在骨组织修复材料中，硅酸钙生物陶瓷(如CaSiO3、Ca2SiO4或Ca3SiO5)具有良好的骨修复功能，其良好的生物活性能够诱导类骨羟基磷灰石的形成，促进相关细胞的增殖和成骨分化，从而刺激新骨生成以修复缺损部位。传统的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法主要有造孔剂法及泡沫模板法，这些方法不仅成型工艺复杂，且无法精确调控支架的内部结构和孔的连通性。而研究表明，支架的内部结构包括孔的大小、形状和连通性等对支架的生物学性能具有重要影响。因此，现有的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法存在较大弊端。
另一方面，硅酸钙生物陶瓷虽然具有良好的骨组织修复功能，但对于骨肿瘤术后缺损的修复治疗还要解决术后局部肿瘤复发转移的问题。常用的方法是将负载抗肿瘤药物的骨修复材料植入缺损处，实现抗肿瘤药物的原位释放以用于抑制局部残留肿瘤细胞，但抗肿瘤药物的负载量、释放速率等会直接影响药物化疗效果及毒副作用等。目前，光热治疗作为低毒副作用的原位肿瘤治疗方法已被广泛研究和应用。其中，光热试剂是光热治疗的前提，光热试剂主要包括金纳米颗粒、铋纳米颗粒、金属硫化物(CuS、MoS2)、碳纳米材料(石墨烯、碳量子点)等，这些光热试剂具有良好的光热效应。因此，硅酸钙生物陶瓷结合光热试剂有望实现骨缺损修复协同局部肿瘤治疗功能。然而，将光热试剂负载在硅酸钙生物陶瓷上，同样存在制备工艺复杂等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)硅树脂-醇溶液的制备：将硅树脂加入至醇溶剂中，搅拌至溶解，得到硅树脂-醇溶液；
2)活性添加剂/硅树脂打印浆料的制备：将含钙活性添加剂加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中，搅拌均匀后得到活性添加剂/硅树脂打印浆料；
3)多孔支架素胚的制备：采用三维打印方法，将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料制备成多孔支架素胚；
4)多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备：将步骤3)中的多孔支架素胚置于惰性气氛中烧结，即得到所述的多孔硅酸钙生物陶瓷支架。
进一步地，步骤1)中，所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或更多种，并且每1mL醇溶剂中加入1.0-5.0g硅树脂。
进一步地，步骤2)中，所述的含钙活性添加剂包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或硫酸钙中的一种或更多种，并且所述的含钙活性添加剂与步骤1)中的硅树脂的质量比为1-5:1。
进一步地，步骤2)中，所述的含钙活性添加剂研磨后过100-400目的筛网，之后再加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中。
进一步地，步骤3)中，所述的三维打印过程具体为：将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料装入三维打印机的料筒中，之后三维打印机将活性添加剂/硅树脂打印浆料逐层打印在载物台上，得到多孔支架素胚。运用CAD计算机辅助软件设计支架外观和内部结构，并将支架结构程序载入三维打印机中。支架的模型结构为多孔状，最大尺寸为15cm×15cm×15cm。
进一步地，所述的三维打印过程中，打印针头的直径为50-1200μm，三维打印压力为2-8bar，打印速率为1-8mm/s，相邻两层浆料之间的取向夹角为30°-90°。
进一步地，步骤4)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气，所述的烧结过程具体为：从室温开始，以1-3℃/min的升温速率加热至900-1400℃，之后保温2-5h，最后自然冷却至室温。
一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，该支架采用所述的方法制备而成。
进一步地，该支架的内部孔径大小为50-1200μm。
进一步地，该支架的内部含有碳点。
聚合物前躯体方法作为一种陶瓷材料制备方法，通过采用聚合物成型方法得到陶瓷素胚，之后在一定的气氛中进行高温烧结即可生成陶瓷。与传统的陶瓷制备方法(如固相反应法、溶胶凝胶法、熔盐法等)相比，聚合物前躯体方法制备陶瓷的反应温度相对较低，并能简化陶瓷成型工艺。另一方面，三维打印技术作为一种快速成型的增材制造技术，其特点是原料利用率高、能够精确控制支架的外观结构以及内部孔的大小、形貌。本发明将三维打印技术与聚合物前躯体方法相结合，制备得到陶瓷材料，大大简化了制备多孔陶瓷的工艺。
本申请中采用的硅树脂作为制备硅酸陶瓷材料的聚合物前驱体，既是三维打印支架素胚的粘接剂，同时硅树脂中的硅成分在高温烧结时与含钙活性添加剂反应生成硅酸钙生物陶瓷，而硅树脂的有机碳链成分在惰性气氛中高温烧结时裂解生成碳点，从而赋予支架良好的骨修复功能和光热功能。
总的来说，本发明以含钙活性添加剂粉体和硅树脂为原料，采用三维打印前躯体浆料，通过惰性气氛烧结制备出基于硅树脂前驱体的光热功能多孔硅酸钙生物陶瓷支架，成型工艺简单，能够精确控制支架的内部结构，负载具有光热效应的碳点。对制得的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的理化性能和生物学性能测试得知，支架具有在红外光照射下杀灭人骨肉瘤细胞、抑制裸鼠肿瘤长大的能力，同时又利于成骨细胞的增殖、分化以及促进形成新骨。本发明的制备方法为骨肿瘤术后缺损的修复治疗提供了新的技术。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)基于硅树脂前驱体的聚合物前躯体方法，结合三维打印技术，制备出含有碳点、具有光热治疗功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，支架的内部结构易于控制，能够促进新骨生长，可在红外光照射下杀灭肿瘤细胞并抑制肿瘤长大，有望为临床骨肿瘤术后骨缺损修复治疗提供新的策略；
2)制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的内部具有三维连通且孔径可控的多孔结构，力学性能满足松质骨修复要求，生物活性、生物降解等生物学性能良好，且内含碳点，具有光热效应，解决了现有技术中制备生物陶瓷支架时成型工艺复杂、负载光热试剂工艺复杂等问题。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的光学图像；
图2为实施例1中制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的SEM图谱；
图3为实施例1中制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的光热曲线图；
图4为实施例1中制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的成骨Micro-CT图；
图5为实施例1中制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的成骨骨矿物密度测试图；
图6为实施例1中制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架在红外光照射下抑制肿瘤长大的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种基于硅树脂前驱体的光热功能多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制硅树脂-醇溶液。将硅树脂与异丙醇按照质量体积比1.25g/ml混合，搅拌至完全溶解得到硅树脂-醇溶液，然后密封保存。
步骤二，制备活性添加剂/硅树脂打印浆料。将碳酸钙粉体过400目的筛网，然后取碳酸钙，按碳酸钙和硅树脂的质量比5:1，加入步骤一得到的硅树脂-醇溶液，搅拌均匀得到打印浆料，然后密封保存。
步骤三，设计活性添加剂/硅树脂支架的外部形状和内部结构。运用CAD计算机辅助软件设计支架的外部形状和内部结构，支架模型为块状(10×10×10mm)，内部孔径为400μm，相邻两层浆料走向夹角为60°。
步骤四，将步骤二制备好的打印浆料装进3D打印机的料筒中，然后装上直径为100微米的针头，运行3D打印程序，打印机气压调为6bar，打印速度为4mm/s；将浆料打印到载物平台的玻璃载玻片上，以逐层堆积的方式精确成型得到所需的支架素胚。
步骤五，将步骤四得到的支架素胚置于氩气气氛的管式炉中烧结，从室温以3℃/min的升温速率加热到900℃，保温5小时，最后自然冷却到室温得到光热功能的含碳点多孔硅酸钙生物陶瓷支架，如图1、图2所示。
体外光热性能测试：
对制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架进行体外光热性能测试，步骤如下：
步骤一，将制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架置于48孔板内，用波长为808nm、功率密度为0.75W/cm2的红外光源辐照支架；
步骤二，用红外成像仪观测支架表面温度变化，并实时记录支架表面温度变化。
结果如图3所示，该硅酸钙生物陶瓷支架在红外光照射下温度升高，5分钟内从室温25℃快速升至59℃，表明制得的硅酸钙生物陶瓷支架具有良好的光热效应。
体内大鼠成骨性能测试：
对制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架进行体内大鼠成骨性能测试。所有动物实验流程均获得上海交通大学附属第六人民医院动物研究委员会的批准。实验动物：选取成年SD大鼠(上海交通大学附属第六人民医院动物实验中心提供)。测试步骤如下：
步骤一，用1％戊巴比妥钠，剂量为40ml/kg，进行腹腔内注射麻醉，待全身麻醉后，固定四肢，备皮，75％酒精消毒。
步骤二，取颅骨正中纵行切口，切开皮肤和骨膜，充分暴露颅骨。
步骤三，保证硬脑膜完整的前提下使用5mm直径电钻在颅骨顶部双侧各制出直径5mm的全层临界顶骨缺损，两个缺损相距约2-3mm。
步骤四，充分止血后将本实施例制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架植入颅骨缺损处，以此缝合骨膜和皮肤，止血、直接缝合。
步骤五，术后腹腔注射青霉素40万U/d，连续3天，正常喂养。
步骤六，培养8周后，手术取出大鼠颅骨，通过micro-CT评估骨缺损处的新骨形成。
结果如图4、图5所示，支架植入骨缺损处60天后，比起对照组(普通硅酸钙生物陶瓷支架)，本实施例制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架能够形成的骨矿物密度更大，表明该支架具有更好的体内成骨性能。
体内骨肉瘤治疗测试：
对制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架进行体内骨肉瘤治疗测试，步骤如下：
步骤一，将5.0×104人骨肉瘤细胞(MNNG)注射于裸鼠背部，继续饲养裸鼠，直至肿瘤体积长至一定体积。
步骤二，切开裸鼠患肿瘤部位，将本实施例制备得到的多孔硅酸钙生物陶瓷支架植入。
步骤三，以波长808nm、功率密度0.75W/cm2的红外光源辐照肿瘤患处，每两天1次，每次辐照10分钟，持续14天。
步骤四，用游标卡尺测量并计算肿瘤体积变化。
结果如图6所示，经过14天的红外光辐照治疗，肿瘤的体积明显变小，表明本实施例制备的含有碳点的硅酸钙生物陶瓷支架具有很好的光热治疗功能，在红外光辐照条件下能够有效抑制肿瘤生长。
实施例2：
一种基于硅树脂前驱体的光热功能多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制硅树脂-醇溶液。将硅树脂与甲醇按照质量体积比3g/ml混合，搅拌至完全溶解得到硅树脂-醇溶液，然后密封保存。
步骤二，制备活性添加剂/硅树脂打印浆料。将氧化钙粉体过300目的筛网，然后取一定量的氧化钙，按氧化钙和硅树脂的质量比3:1，加入步骤一得到的硅树脂-醇溶液，搅拌均匀得到打印浆料，然后密封保存。
步骤三，设计活性添加剂/硅树脂支架的外部形状和内部结构。运用CAD计算机辅助软件设计支架的外部形状和内部结构，支架模型为块状(5×5×5mm)，内部孔径为50μm，相邻两层浆料走向夹角为90°。
步骤四，将步骤二制备好的打印浆料装进3D打印机的料筒中，然后装上直径为200微米的针头，运行3D打印程序，打印机气压调为8bar，打印速度为1.5mm/s；将浆料打印到载物平台的玻璃载玻片上，以逐层堆积的方式精确成型得到所需的支架素胚。
步骤五，将步骤四得到的支架素胚置于氩气气氛的管式炉中烧结，从室温以3℃/min的升温速率加热到1100℃，保温4小时，最后自然冷却到室温得到光热功能的含碳点多孔硅酸钙生物陶瓷支架。
实施例3：
一种基于硅树脂前驱体的光热功能多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制硅树脂-醇溶液。将硅树脂与异丁醇按照质量体积比1g/ml混合，搅拌至完全溶解得到硅树脂-醇溶液，然后密封保存。
步骤二，制备活性添加剂/硅树脂打印浆料。将硫酸钙粉体过200目的筛网，然后取硫酸钙，按硫酸钙和硅树脂的质量比4:1，加入步骤一得到的硅树脂-醇溶液，搅拌均匀得到打印浆料，然后密封保存。
步骤三，设计硅树脂/活性添加剂支架的外部形状和内部结构。运用CAD计算机辅助软件设计支架的外部形状和内部结构，支架模型为块状(3×3×3mm)，内部孔径为1200μm，相邻两层浆料走向夹角为30°。
步骤四，将步骤二制备好的打印浆料装进3D打印机的料筒中，然后装上直径为600微米的针头，运行3D打印程序，打印机气压调为3bar，打印速度为4mm/s；将浆料打印到载物平台的玻璃载玻片上，以逐层堆积的方式精确成型得到所需的支架素胚。
步骤五，将步骤四得到的支架素胚置于氮气气氛的管式炉中烧结，从室温以1℃/min的升温速率加热到1300℃，保温3小时，最后自然冷却到室温得到光热功能的含碳点多孔硅酸钙生物陶瓷支架。
实施例4：
一种基于硅树脂前驱体的光热功能多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法包括以下步骤：
步骤一，配制硅树脂-醇溶液。将硅树脂与乙醇按照质量体积比4g/ml混合，搅拌至完全溶解得到硅树脂-醇溶液，然后密封保存。
步骤二，制备活性添加剂/硅树脂打印浆料。将氢氧化钙粉体过100目的筛网，然后取氢氧化钙，按氢氧化钙和硅树脂的质量比1:1，加入步骤一得到的硅树脂-醇溶液，搅拌均匀得到打印浆料，然后密封保存。
步骤三，设计活性添加剂/硅树脂支架的外部形状和内部结构。运用CAD计算机辅助软件设计支架的外部形状和内部结构，支架模型为块状(4×4×4mm)，内部孔径为800μm，相邻两层浆料走向夹角为60°。
步骤四，将步骤二制备好的打印浆料装进3D打印机的料筒中，然后装上直径为1000微米的针头，运行3D打印程序，打印机气压调为2.0bar，打印速度为2.0mm/s；将浆料打印到载物平台的玻璃载玻片上，以逐层堆积的方式精确成型得到所需的支架素胚。
步骤五，将步骤四得到的支架素胚置于氮气气氛的管式炉中烧结，从室温以2℃/min的升温速率加热到1400℃，保温2小时，最后自然冷却到室温得到光热功能的含碳点多孔硅酸钙生物陶瓷支架。
实施例5：
一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，该支架的内部孔径大小为50μm，支架的内部含有碳点。
支架的制备方法包括以下步骤：
1)硅树脂-醇溶液的制备：将硅树脂加入至醇溶剂(包括甲醇及乙醇)中，每1mL醇溶剂中加入5.0g硅树脂，搅拌至溶解，得到硅树脂-醇溶液。
2)活性添加剂/硅树脂打印浆料的制备：将含钙活性添加剂(硫酸钙)研磨后过100目的筛网，之后加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中，含钙活性添加剂与步骤1)中的硅树脂的质量比为5:1，搅拌均匀后得到活性添加剂/硅树脂打印浆料。
3)多孔支架素胚的制备：采用三维打印方法，将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料制备成多孔支架素胚。三维打印过程具体为：将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料装入三维打印机的料筒中，之后三维打印机将活性添加剂/硅树脂打印浆料逐层打印在载物台上，得到多孔支架素胚。其中，三维打印过程中，打印针头的直径为50μm，三维打印压力为8bar，打印速率为1mm/s，相邻两层浆料之间的取向夹角为90°；
4)多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备：将步骤3)中的多孔支架素胚置于惰性气氛(氩气)中烧结，即得到多孔硅酸钙生物陶瓷支架。其中，烧结过程具体为：从室温开始，以1℃/min的升温速率加热至1400℃，之后保温2h，最后自然冷却至室温。
实施例6：
一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，该支架的内部孔径大小为1200μm，支架的内部含有碳点。
支架的制备方法包括以下步骤：
1)硅树脂-醇溶液的制备：将硅树脂加入至醇溶剂(异丙醇)中，每1mL醇溶剂中加入1.0g硅树脂，搅拌至溶解，得到硅树脂-醇溶液。
2)活性添加剂/硅树脂打印浆料的制备：将含钙活性添加剂(氧化钙)研磨后过400目的筛网，之后加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中，含钙活性添加剂与步骤1)中的硅树脂的质量比为1:1，搅拌均匀后得到活性添加剂/硅树脂打印浆料。
3)多孔支架素胚的制备：采用三维打印方法，将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料制备成多孔支架素胚。三维打印过程具体为：将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料装入三维打印机的料筒中，之后三维打印机将活性添加剂/硅树脂打印浆料逐层打印在载物台上，得到多孔支架素胚。其中，三维打印过程中，打印针头的直径为1200μm，三维打印压力为2bar，打印速率为8mm/s，相邻两层浆料之间的取向夹角为30°；
4)多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备：将步骤3)中的多孔支架素胚置于惰性气氛(氮气)中烧结，即得到多孔硅酸钙生物陶瓷支架。其中，烧结过程具体为：从室温开始，以3℃/min的升温速率加热至900℃，之后保温5h，最后自然冷却至室温。
实施例7：
一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，该支架的内部孔径大小为800μm，支架的内部含有碳点。
支架的制备方法包括以下步骤：
1)硅树脂-醇溶液的制备：将硅树脂加入至醇溶剂(异丁醇)中，每1mL醇溶剂中加入3.0g硅树脂，搅拌至溶解，得到硅树脂-醇溶液。
2)活性添加剂/硅树脂打印浆料的制备：将含钙活性添加剂(包括碳酸钙及氢氧化钙)研磨后过300目的筛网，之后加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中，含钙活性添加剂与步骤1)中的硅树脂的质量比为3:1，搅拌均匀后得到活性添加剂/硅树脂打印浆料。
3)多孔支架素胚的制备：采用三维打印方法，将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料制备成多孔支架素胚。三维打印过程具体为：将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料装入三维打印机的料筒中，之后三维打印机将活性添加剂/硅树脂打印浆料逐层打印在载物台上，得到多孔支架素胚。其中，三维打印过程中，打印针头的直径为800μm，三维打印压力为5bar，打印速率为5mm/s，相邻两层浆料之间的取向夹角为50°；
4)多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备：将步骤3)中的多孔支架素胚置于惰性气氛(氩气)中烧结，即得到多孔硅酸钙生物陶瓷支架。其中，烧结过程具体为：从室温开始，以2℃/min的升温速率加热至1200℃，之后保温3h，最后自然冷却至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)硅树脂-醇溶液的制备：将硅树脂加入至醇溶剂中，搅拌至溶解，得到硅树脂-醇溶液；
2)活性添加剂/硅树脂打印浆料的制备：将含钙活性添加剂加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中，搅拌均匀后得到活性添加剂/硅树脂打印浆料；
3)多孔支架素胚的制备：采用三维打印方法，将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料制备成多孔支架素胚；
4)多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备：将步骤3)中的多孔支架素胚置于惰性气氛中烧结，即得到所述的多孔硅酸钙生物陶瓷支架。
2.根据权利要求1所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或更多种，并且每1mL醇溶剂中加入1.0-5.0g硅树脂。
3.根据权利要求1所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含钙活性添加剂包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或硫酸钙中的一种或更多种，并且所述的含钙活性添加剂与步骤1)中的硅树脂的质量比为1-5:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含钙活性添加剂研磨后过100-400目的筛网，之后再加入至步骤1)中的硅树脂-醇溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的三维打印过程具体为：将步骤2)中的活性添加剂/硅树脂打印浆料装入三维打印机的料筒中，之后三维打印机将活性添加剂/硅树脂打印浆料逐层打印在载物台上，得到多孔支架素胚。
6.根据权利要求5所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，所述的三维打印过程中，打印针头的直径为50-1200μm，三维打印压力为2-8bar，打印速率为1-8mm/s，相邻两层浆料之间的取向夹角为30°-90°。
7.根据权利要求1所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气，所述的烧结过程具体为：从室温开始，以1-3℃/min的升温速率加热至900-1400℃，之后保温2-5h，最后自然冷却至室温。
8.一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，其特征在于，该支架采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，其特征在于，该支架的内部孔径大小为50-1200μm。
10.根据权利要求8所述的一种具有光热功能的多孔硅酸钙生物陶瓷支架，其特征在于，该支架的内部含有碳点。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111704451A (zh) * 2020-06-16 2020-09-25 上海交通大学医学院附属第九人民医院 Bcn二维纳米片增强的生物陶瓷支架及其制备方法和应用
CN112552035A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 湖北联结生物材料有限公司 一种可诱导生物活性3d打印陶瓷及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407414A (zh) * 2008-11-06 2009-04-15 上海交通大学 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法
CN107297501A (zh) * 2017-06-22 2017-10-27 江苏微纳激光应用技术研究院有限公司 采用3d打印方式制备多孔金属泡沫的方法及打印设备
CN107721449A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 上海理工大学 一种多孔硅酸二钙生物活性陶瓷支架的制备方法
CN107812241A (zh) * 2017-10-19 2018-03-20 西安交通大学 一种聚己内酯/生物陶瓷复合骨植入物制备方法
WO2018091891A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Photocentric Limited Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407414A (zh) * 2008-11-06 2009-04-15 上海交通大学 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法
WO2018091891A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Photocentric Limited Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods
CN107297501A (zh) * 2017-06-22 2017-10-27 江苏微纳激光应用技术研究院有限公司 采用3d打印方式制备多孔金属泡沫的方法及打印设备
CN107812241A (zh) * 2017-10-19 2018-03-20 西安交通大学 一种聚己内酯/生物陶瓷复合骨植入物制备方法
CN107721449A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 上海理工大学 一种多孔硅酸二钙生物活性陶瓷支架的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
傅声扬: ""三维打印高分子前驱体制备硅酸二钙陶瓷支架及其生物学性能研究"", 《中国知网》 *
朱洪法等: "《无机化工产品手册》", 31 December 2008, 金盾出版社 *
胡保全等: "《先进复合材料》", 30 June 2006, 国防工业出版社 *
马世昌: "《化学物质辞典》", 30 April 1990, 陕西科学技术出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111704451A (zh) * 2020-06-16 2020-09-25 上海交通大学医学院附属第九人民医院 Bcn二维纳米片增强的生物陶瓷支架及其制备方法和应用
CN111704451B (zh) * 2020-06-16 2022-01-11 上海交通大学医学院附属第九人民医院 Bcn二维纳米片增强的生物陶瓷支架及其制备方法和应用
CN112552035A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 湖北联结生物材料有限公司 一种可诱导生物活性3d打印陶瓷及其制备方法

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