CN101716369B - 聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法 - Google Patents
聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101716369B CN101716369B CN200910200741A CN200910200741A CN101716369B CN 101716369 B CN101716369 B CN 101716369B CN 200910200741 A CN200910200741 A CN 200910200741A CN 200910200741 A CN200910200741 A CN 200910200741A CN 101716369 B CN101716369 B CN 101716369B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dry
- polyvinyl alcohol
- ball
- water solution
- alcohol water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
一种生物医用材料技术领域的聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法，将磷酸钙陶瓷粉末、浆料稳定剂甲基纤维素、表面活性剂聚乙烯醇、发泡剂双氧水以及去离子水按一定的比例球磨混合，制备复合陶瓷浆料。所得浆料注入模具中，采用四步干燥法在烘箱中干燥，得到的干燥坯体在高温下进行烧结，得到多孔磷酸钙陶瓷支架。本发明所得多孔陶瓷支架大孔孔径在200～600微米，微孔在2-5微米，总孔隙率在60～90％之间，抗压强度在0.5～7.0MPa之间。此外，该方法成本低廉、效率高、并可规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种生物医用材料技术领域的方法，具体是一种基于复合浆料发泡法的孔隙率大于70％的聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架及其制备方法。
背景技术
近十几年的研究表明，磷酸三钙材料(β-TCP：calcium phosphate，Ca3(PO4)2)和聚磷酸钙材料(CPP：Calcium polyphosphate，(Ca(PO3)2)n)不仅继承了羟基磷灰石类材料优异的生物相容性和力学强度，同时还具有很好的生物降解性能、骨诱导性能和骨吸收性能。β-TCP的降解性能是羟基磷灰石的10～20倍；CPP是一种通过P-O-P键串连形成含钙、磷和氧的无机单链聚合物，由于P-O-P键在湿度气氛下容易吸水分解成正磷酸盐和钙离子，因此，CPP表现出优于β-TCP的降解性能，非晶态CPP能在1个月内降解完全，部分分解产物能就近被吸收有于骨组织重建，表现出优异的生物相容性和骨诱导性。晶态CPP能在半年到一年内降解。两种材料的体内体外实验均表现出优异的诱导骨细胞繁殖的性能。因此，两种磷酸钙陶瓷材料在骨修复材料方面具有广泛的应用前景。应用双相生物陶瓷(BCP：biphasic calcium phosphates)设计理念，将两者复合，在一定程度上实现了对力学强度和降解速率的可控调节，进一步拓宽了该类材料的临床应用。
骨支架首先是一种多孔材料，支架材料的孔隙结构包括孔隙率、孔径、孔道的联通性、孔的取向等，它应与组织或器官的生理需求和代谢需求相匹配。一般而言，疏松多孔支架具有较大的表面积/体积比和表面积，它能够提高细胞在基质上的滞留量、均匀分布和粘附，有利于养分和代谢物的运输及交换，从而有利于细胞和血管的长入。研究表明，孔隙率应尽可能高，一般为40％～95％，70％以上效果更好。大孔孔径应大于100微米，并控制在100～1000微米之间，200～400微米时最佳，过大的孔径会显著降低支架的力学强度，孔径分布集中，有利于提高力学强度。孔与孔之间应该相互联通。
现有技术中制备多孔陶瓷的方法主要可归为三类最主要、最基本的方法：模板法、牺牲相法和发泡法。其中涉及到的孔隙率范围在20～97％之间，孔隙大小在400纳米～4厘米之间。模板法将具有孔隙结构的模板(高分子、珊瑚礁、木头等)浸渍在磷酸钙悬浮液或其前驱体溶液中，取出，干燥，烧结，除去模版，获得与模版空隙结构相似的材料。该方法实用性很强，模板可以是人工合成聚合物泡膜、碳泡膜，也可以是天然的模板如珊瑚礁、木头等。该方法易于得到高孔隙且相互联通的支架，但对陶瓷浆料的流动性和固相含量的要求较高。流动性可以保证充分填满模板的每一个孔隙，高固相含量可大大提高结构强度。牺牲相法将陶瓷粉体与一预去除相均匀混合后，成型，热处理去除一相后得到多孔支架材料。可使用合成聚合物如PEG、PLA、PEO、PVB、PMMA、PMMA-PEG、C10H8的颗粒；或天然有机物如棉花，淀粉，蔗糖，石蜡等作牺牲；也可用液体、盐类或金属/陶瓷颗粒做造孔剂如冰冻干燥法、盐类等。该方法实用性强、模板取材广泛、操作方便、易于控制孔隙率及大小形态等，但孔隙的联通性较差，热处理时易出现裂纹。直接发泡法将空气鼓入陶瓷悬浮液中并通过表面活性剂加以固定，再烧结，该方法关键在于稳定气泡。通常使用表面活性剂如长链两性高分子、生物分子或表面改性的凝胶粒子等防止气泡成熟或分化。有聚合物原位发泡固定，溶胶凝胶固定，凝胶注模固定等。该法简单、便宜，所得多孔陶瓷力学强度一般比前两种方法要好。
经对现有技术文献检索发现，中国专利文献号CN1736955记载了一种将浆料发泡和淀粉原位凝固成型工艺相结合制备多孔陶瓷，该技术制备所得多孔陶瓷孔隙率高，含有两种不同尺度的气孔，但该方法对孔隙形态的控制较差，所得多孔体力学强度较差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法，利用浆料发泡法的高效、低成本、孔隙率可控的特性制备高孔隙陶瓷骨支架。
本发明是通过以下技术方案实现的：将磷酸钙陶瓷粉末(TCP/CPP复合粉末)、浆料稳定剂甲基纤维素(CMC)、表面活性剂聚乙烯醇(PVA)、发泡剂双氧水(H2O2)以及去离子水按比例球磨混合，制备复合陶瓷浆料。所得浆料注入模具中，采用四步干燥法在烘箱中干燥，得到的干燥坯体在高温下进行烧结，得到多孔磷酸钙陶瓷支架。
本发明包括以下步骤：
第一步，配置聚乙烯醇水溶液，然后将聚乙烯醇水溶液进行加热处理；
所述的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为2％；
所述的加热处理是指：在110℃的环境中对聚乙烯醇水溶液加热60分钟后，自然冷却至常温；
第二步，按质量比为10.6～17.7∶1的比例称取复合陶瓷粉末和甲基纤维素粉末并搅拌均匀，然后依次加入聚乙烯醇水溶液、过氧化氢溶液以及去离子水并球磨处理，制成陶瓷浆料；
所述复合陶瓷粉末的组分及其质量百分比为生物降解β-磷酸三钙陶瓷：非晶态聚磷酸钙(CPP)＝5.0～25.0。
所述的聚乙烯醇水溶液的用量为每克复合陶瓷粉末0.375～1.875毫升；
所述的过氧化氢溶液是指质量百分比浓度为3％的过氧化氢水溶液，其用量为为每克复合陶瓷粉末0.25～0.625毫升；
所述的球磨处理是指：采用50毫升的球磨罐对陶瓷浆料进行球磨混合，球磨速度300-400转/分钟，球磨时间3-6小时。
所述的陶瓷浆料中复合陶瓷粉末、甲基纤维素粉末、聚乙烯醇水溶液和过氧化氢溶液的总质量与去离子水的比例为0.55-0.75克/毫升。
第三步，将陶瓷浆料注入塑料模具中进行干燥处理，制成多孔坯体，经过脱模后进行高温烧结处理，制成高孔隙聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架。
所述的干燥处理是指采用四步干燥法干燥，即在28℃下干燥1天，35℃下干燥1天，45℃下干燥1天，60℃下干燥1天。
所述的注入塑料模具是指：注塑前先在模具表面内部垫上滤纸，以便于干燥后脱模。
所述的高温烧结处理包括：在3小时内从0℃升温至300℃，然后在300℃-600℃下保温1小时，再进一步从600℃开始以5-10℃/分钟的速度升温至1250-1350℃并烧结时间2-5小时，最后随炉冷却至室温。
本发明结合了表面活性剂造孔和H2O2发泡法，具有明显的优势，通过调节浆料中调节H2O2含量和固相粉末与液相的比例，从而有效调节多孔体的孔隙率；通过调节添加剂含量来调节浆料的流变性能如粘度、回复性能等，并结合球磨混合的速度的调节，从而控制浆料捕获气体的能力以及浆料中气泡的形态，如气泡的数量、大小、均一性等，最终获得满足不同要求的多孔陶瓷支架。所得多孔陶瓷支架大孔孔径在200～600微米，微孔在2-5微米，总孔隙率在60～90％之间，抗压强度在0.5～7.0MPa之间。此外，该方法成本低廉、效率高、并可规模化生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.称取0.1克PVA，放入50毫升烧杯中，置于110℃烘箱中，60分钟后取出，冷却至常温后用纱布过滤后备用。
2.称8克质量比为20.0的TCP/CPP复合陶瓷粉末，0.45克的甲基纤维素粉末，机械混合；加入上述PVA溶液15毫升，3％H2O22毫升，球磨混合，球磨速度300转/分钟，球磨时间4小时。
3.将所得浆料注入塑料模具中，采用四步干燥法干燥，即在28℃下干燥1天，35℃下干燥1天，45℃下干燥1天，60℃下干燥1天。
4.多孔坯体脱模后置于坩埚中，放入程序控温高温烧结炉中烧结，升温程序为0-300℃3小时，300-600℃1小时，600℃以上升温速率可控制在5℃/分钟，烧结温度1250℃，烧结时间3小时，随炉冷却至室温，得到多孔陶瓷支架，孔隙率为73.6％，大孔孔径为250-400纳米，抗压强度4.1MPa。
实施例2
1.称取0.1克PVA，放入50毫升烧杯中，置于110℃烘箱中，60分钟后取出，冷却至常温后用纱布过滤后备用。
2.称8克质量比为15.0的TCP/CPP复合陶瓷粉末，0.6克的甲基纤维素粉末，机械混合；加入上述PVA溶液10毫升，3％H2O25毫升，去离子水2毫升，球磨混合，球磨速度350转/分钟，球磨时间6小时。
3.将所得浆料注入塑料模具中，采用四步干燥法干燥，即在28℃下干燥1天，35℃下干燥1天，45℃下干燥1天，60℃下干燥1天。
4.多孔坯体脱模后置于坩埚中，放入程序控温高温烧结炉中烧结，升温程序：0-300℃3小时，300-600℃1小时，600℃以上升温速率可控制在10℃/分钟，烧结温度1350℃，烧结时间2小时，随炉冷却至室温，得到多孔陶瓷支架，孔隙率为68.5％，大孔孔径为200-350纳米，抗压强度6.7MPa。
实施例3
1.称取0.1克PVA，放入50毫升烧杯中，置于110℃烘箱中，60分钟后取出，冷却至常温后用纱布过滤后备用。
2.称8克质量比为25.0的TCP/CPP复合陶瓷粉末，0.75克的甲基纤维素粉末，机械混合；加入上述PVA溶液3毫升，3％H2O23毫升，去离子水12毫升，球磨混合，球磨速度400转/分钟，球磨时间4小时。
3.将所得浆料注入塑料模具中，采用四步干燥法干燥，即在28℃下干燥1天，35℃下干燥1天，45℃下干燥1天，60℃下干燥1天。
4.多孔坯体脱模后置于坩埚中，放入程序控温高温烧结炉中烧结，升温程序：0-300℃3小时，300-600℃1小时，600℃以上升温速率可控制在8℃/分钟，烧结温度1250℃，烧结时间5小时，随炉冷却至室温，得到多孔陶瓷支架，孔隙率为79.2％，大孔孔径为200-400纳米，抗压强度3.5MPa。
实施例4
1.称取0.1克PVA，放入50毫升烧杯中，置于110℃烘箱中，60分钟后取出，冷却至常温后用纱布过滤后备用。
2.称8克质量比为5.0的TCP/CPP复合陶瓷粉末，0.6克的甲基纤维素粉末，机械混合；加入上述PVA溶液8毫升，3％H2O25毫升，去离子水4毫升，球磨混合，球磨速度400转/分钟，球磨时间6小时。
3.将所得浆料注入塑料模具中，采用四步干燥法干燥，即在28℃下干燥1天，35℃下干燥1天，45℃下干燥1天，60℃下干燥1天。
4.多孔坯体脱模后置于坩埚中，放入程序控温高温烧结炉中烧结，升温程序：0-300℃3小时，300-600℃1小时，600℃以上升温速率可控制在10℃/分钟，烧结温度1300℃，烧结时间3小时，随炉冷却至室温，得到多孔陶瓷支架，孔隙率为85.5％，大孔孔径为260-400纳米，抗压强度3.1MPa。
Claims (1)
1.一种聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，配置聚乙烯醇水溶液，然后将聚乙烯醇水溶液进行加热处理；
第二步，按质量比为10.6～17.7∶1的比例称取复合陶瓷粉末和甲基纤维素粉末并搅拌均匀，然后依次加入聚乙烯醇水溶液、过氧化氢溶液以及去离子水并球磨处理，制成陶瓷浆料；
第三步，将陶瓷浆料注入塑料模具中进行干燥处理，制成多孔坯体，经过脱模后进行高温烧结处理，制成高孔隙聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架；
所述的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为2％，用量为每克复合陶瓷粉末0.375～1.875毫升；
所述的加热处理是指：在110℃的环境中对聚乙烯醇水溶液加热60分钟后，自然冷却至常温；
所述的复合陶瓷粉末的组分及其质量比为：生物降解磷酸三钙陶瓷∶非晶态聚磷酸钙＝5.0∶1～25.0∶1；
所述的过氧化氢溶液是指质量百分比浓度为3％的过氧化氢水溶液，其用量为每克复合陶瓷粉末0.25～0.625毫升；
所述的球磨处理是指：采用50毫升的球磨罐对陶瓷浆料进行球磨混合，球磨速度为300-400转/分钟，球磨时间为3-6小时；
所述的陶瓷浆料中复合陶瓷粉末、甲基纤维素粉末、聚乙烯醇水溶液和过氧化氢溶液的总质量与去离子水的比例为0.55-0.75克/毫升；
所述的干燥处理是指采用四步干燥法干燥，即在28℃下干燥1天，35℃下干燥1天，45℃下干燥1天，60℃下干燥1天；
所述的高温烧结处理包括：在3小时内从0℃升温至300℃，然后在300℃-600℃下保温1小时，再进一步从600℃开始以5-10℃/分钟的速度升温至1250-1350℃并烧结时间2-5小时，最后随炉冷却至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910200741A CN101716369B (zh) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910200741A CN101716369B (zh) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101716369A CN101716369A (zh) | 2010-06-02 |
| CN101716369B true CN101716369B (zh) | 2012-09-12 |
Family
ID=42431066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910200741A Expired - Fee Related CN101716369B (zh) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101716369B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103230621A (zh) * | 2013-03-18 | 2013-08-07 | 北京航空航天大学 | 一种高连通性多孔支架的制备方法 |
| KR101865891B1 (ko) * | 2014-10-16 | 2018-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 전기절연층이 코팅되어 있는 전극탭 및 이를 포함하는 이차전지 |
| CN104446387B (zh) * | 2014-11-10 | 2016-05-18 | 宁夏康诚机电产品设计有限公司 | 用于股骨头的氧化铝陶瓷及其制备方法 |
| CN105439626B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-04-24 | 四川大学 | 一种多孔磷酸钙陶瓷的制备方法 |
| CN108114316B (zh) * | 2017-12-22 | 2021-07-02 | 奥精医疗科技股份有限公司 | 一种陶瓷基牙科骨粉及其制备方法 |
| CN108273133B (zh) * | 2018-03-05 | 2020-05-19 | 北京科技大学 | 一种凝胶注模制备生物医用合金ha涂层的方法 |
| CN111921011B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-07-19 | 西安点云生物科技有限公司 | 一种包覆涂层的人工骨及制备方法 |
| CN113101410B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种具有均匀中孔的三维连通多级孔结构的磷酸三钙支架及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1363631A (zh) * | 2002-01-31 | 2002-08-14 | 石宗利 | 高强度高模量可吸收性骨内固定聚磷酸钙纤维/聚丙交酯复合材料及制备方法 |
| CN101407414A (zh) * | 2008-11-06 | 2009-04-15 | 上海交通大学 | 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法 |
-
2009
- 2009-12-25 CN CN200910200741A patent/CN101716369B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1363631A (zh) * | 2002-01-31 | 2002-08-14 | 石宗利 | 高强度高模量可吸收性骨内固定聚磷酸钙纤维/聚丙交酯复合材料及制备方法 |
| CN101407414A (zh) * | 2008-11-06 | 2009-04-15 | 上海交通大学 | 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101716369A (zh) | 2010-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101716369B (zh) | 聚磷酸钙-磷酸三钙骨支架的制备方法 | |
| KR100805303B1 (ko) | 다중적 기공구조를 가지는 다공성 세라믹 재료 및 그제조방법 | |
| Sánchez-Salcedo et al. | Upgrading calcium phosphate scaffolds for tissue engineering applications | |
| CN103585677B (zh) | 一种ha微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
| CN101461963A (zh) | 多重复合可梯度降解骨组织工程支架材料及其制备方法 | |
| CN101407414A (zh) | 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法 | |
| CN103638556B (zh) | 一种表面纳米化改性磷酸钙生物活性陶瓷及其制备和应用 | |
| KR101268408B1 (ko) | 이중 기공구조를 갖는 물리적 발포용 다공질 인산칼슘 분말용 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN101293114B (zh) | 纳米复相磷酸钙/丝素蛋白复合支架制备方法 | |
| CN103585672A (zh) | 一种生物玻璃纤维增强羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法 | |
| CN102989043A (zh) | 以碳酸盐或碳酸氢盐为固体发泡剂的骨水泥多孔支架的制备方法 | |
| Qian et al. | Fabrication, chemical composition change and phase evolution of biomorphic hydroxyapatite | |
| CN114452439B (zh) | 一种仿生天然骨矿组成的羟基磷灰石/白磷钙石生物活性陶瓷支架及其制备方法 | |
| CN110002894A (zh) | 一种生物压电多孔陶瓷支架的制备方法 | |
| KR101178204B1 (ko) | 다공성 마이크로스피어 및 이의 제조방법 | |
| CN109809811A (zh) | 一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架及其制备方法 | |
| Chen et al. | Preparation and biological effects of apatite nanosheet-constructed porous ceramics | |
| CN102229494A (zh) | 一种大孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法 | |
| CN113582680B (zh) | 一种羟基磷灰石陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN108144113A (zh) | 一种生物活性玻璃多孔骨修复体材料及其制备方法 | |
| KR102328412B1 (ko) | 세포 및 약물을 포함하는 골충진재의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 골충진재 | |
| CN1200043C (zh) | 无机－有机纳米复合生物活性多孔材料及其制备方法 | |
| CN103539478B (zh) | 一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法 | |
| CN108546107A (zh) | 一种梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN101905039A (zh) | 大孔径的多孔羟基磷灰石/壳聚糖/聚乙烯醇骨替代材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120912 Termination date: 20141225 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |