CN101293114B - 纳米复相磷酸钙/丝素蛋白复合支架制备方法 - Google Patents

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Abstract

纳米复相磷酸钙/丝素蛋白复合支架制备方法，它涉及一种组织工程细胞支架的制备方法.现有制备技术存在使用有机溶剂不利于活性物质引入、气孔封闭不利于骨组织长入、力学强度低不适于承载骨修复再生及组分分布不均匀的缺点。本发明方法包括：a.丝素有机模板作用下缺钙纳米羟基磷灰石粉体的合成；b.压制成型后采用致孔剂烧结技术裂解缺钙纳米羟基磷灰石进一步制备多孔纳米复相磷酸钙陶瓷基体，烧结温度为900～1100℃，时间为2～3小时，致孔剂为粒径90～300μm丝素粉；c.基体浸渍1～5％丝素溶液冷冻干燥获得纳米复相磷酸钙/丝素蛋白复合支架材料.本发明的方法低温烧结保持了陶瓷的生物活性，克服了现有工艺的缺点。

Description

纳米复相磷酸钙/丝素蛋白复合支架制备方法
技术领域：
本发明涉及一种组织工程多孔复合细胞支架的制备方法，特别是一种缺钙纳米羟基磷灰石(HA)裂解制备宏观多孔组织均匀分布的纳米复相磷酸钙(BCP)陶瓷基体，然后浸渍丝素(SF)溶液冷冻干燥制备高比表面积的纳米BCP/SF复合支架的方法。
背景技术：
多孔HA能诱导周围骨组织生长与骨形成牢固的化学键合，它具有极好骨传导性，能比较好的整合入宿主骨，对骨形态发生蛋白具有较强的亲和性，加上无毒副作用，无致癌作用，所以被广泛用作硬组织修复材料的生理支架，但极低降解速率无法使之用作可降解材料使用，这将影响骨的形成及改建。改进方法有两种：一是加入β-磷酸三钙(β-TCP)，因为β-TCP具有比HA快得多的降解速率；二是制备纳米材料。目前制备BCP陶瓷常采用物理混合法，此种方法制备的材料成份存在不均匀性，这将造成降解速率的不均匀和生物性能的不均匀性影响材料的应用。
无机材料不能兼具细胞粘附等生物性能和良好的力学性能，固有的脆性限制了其应用。与一些生物相容性好的高分子复合可以解决细胞粘附性的问题。丝素是一种天然存在的蛋白质，含有人体所必须的18种氨基酸，本身对周围组织有营养作用，分子表面含有大量的亲水基团导致丝素表面存在细胞识别信号，可以引导细胞粘附且均匀分布。
现有的制备支架的方法中不是引进了有毒的有机溶剂损害了材料的生物活性，就是材料内部结构气孔尺寸小、气孔率低，气孔连通性不好，不利于骨细胞的粘附、分化、增殖、生长；制备出的材料强度偏低不能满足承载骨缺损修复的需要。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种缺钙纳米羟基磷灰石裂解制备纳米复相磷酸钙基体然后浸渍丝素溶液冷冻干燥制备纳米复相磷酸钙/丝素复合材料的方法。它适用于承载骨缺损修复材料的制备。本发明的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成羟基磷灰石的原料，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比(7～3)∶(3～7)，于不同温度下反应，氨水和盐酸调反应液的pH值为7～10，反应2～3小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末压制成型，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为900～1100℃，保温时间2～3小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍丝素溶液，在真空条件下室温浸渍24～36小时，分别在不同温度下预冻，然后冷冻干燥后得纳米复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。本发明的效果在于：本发明的方法低温烧结保持了陶瓷的生物活性，制备的材料生物性能均匀，陶瓷粒径为纳米尺寸级，具有更大的降解速率可调范围，足够的力学强度可用于承载骨缺损修复再生，克服了现有工艺的缺点。
具体的实施方式：
具体的实施方式一：本实施方式的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成缺钙羟基磷灰石的原料，反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比(7～3)∶(3～7)，于不同温度下反应，氨水和盐酸调反应液的pH值为7～10，反应2～3小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末压制成型，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为900～1100℃，保温时间2～3小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍丝素溶液，在真空条件下室温浸渍24～36小时，分别在不同温度下预冻，然后冷冻干燥后得复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。
具体的实施方式二：本实施方式的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成羟基磷灰石的原料，加蒸馏水配制反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比7∶3，于室温下反应，氨水和盐酸调反应液的pH值为10，反应2小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末将2g在8MPa压力下压制成
Figure GSB00000882996200021
坯体，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为900℃，保温时间3小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体，气孔率为75.6％，孔径介于100～250μm之间；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍1％丝素溶液，在真空条件下室温浸渍24小时，在-80℃预冻，然后冷冻干燥后得纳米复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。经试验，抗压强度5.82MPa，海绵体的孔径50～100μm。
具体的实施方式三：本实施方式的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成羟基磷灰石的原料，加蒸馏水配制反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比5∶5，于40℃反应，氨水和盐酸调反应液的pH值为7，反应3小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末2g在8MPa压力下压制成
Figure GSB00000882996200022
坯体，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为1000℃，保温时间3小时，得到多孔的复相磷酸钙陶瓷基体，气孔率为80.5％，孔径介于100～250μm之间；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍3％丝素溶液，在真空条件下室温浸渍30小时，在-20℃预冻，然后冷冻干燥后得纳米复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。经试验，抗压强度5.40MPa，海绵体的孔径50～150μm。
具体的实施方式四：本实施方式的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成羟基磷灰石的原料，加蒸馏水配制反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比4∶6，于40℃反应，氨水和盐酸调反应液的pH值为9，反应3小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末2g在8MPa压力下压制成
Figure GSB00000882996200023
坯体，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为1100℃，保温时间2小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体，气孔率为84.5％，孔径介于100～300μm之间；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍5％丝素溶液，在真空条件下室温浸渍30小时，在-80℃预冻，然后冷冻干燥后得纳米复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。经试验，抗压强度5.20MPa，海绵体的孔径50～100μm。
具体的实施方式五：本实施方式的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成羟基磷灰石的原料，加蒸馏水配制反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比3∶7，于室温下反应，氨水和盐酸调反应液的pH值为10，反应3小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末2g在8MPa压力下压制成
Figure GSB00000882996200024
坯体，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为1100℃，保温时间3小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体，气孔率为87.5％，孔径介于100～350μm之间；c.将多孔的复相磷酸钙陶瓷基体浸渍4％丝素溶液，在真空条件下室温浸渍36小时，在-80℃预冻，然后冷冻干燥后得纳米复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。经试验，抗压强度5.08MPa，海绵体的孔径100～200μm。

Claims (3)

1.一种缺钙纳米羟基磷灰石裂解制备宏观多孔组织均匀分布的纳米复相磷酸钙陶瓷基体，然后浸渍丝素溶液冷冻干燥制备高比表面积的纳米复相磷酸钙/丝素复合支架的方法，其特征在于它的操作步骤为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成羟基磷灰石的原料，反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，按质量比计，HA和SF的质量比(7～3)∶(3～7)，于室温或40℃下反应，氨水和盐酸调反应液的pH值7～10，反应2～3小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末2g在8MPa压力下压制成
Figure FSB00001000343100011
坯体，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为900～1100℃，保温时间2～3小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍1％～5％丝素溶液，在真空条件下室温浸渍24～36小时，分别在-20℃或-80℃下预冻，然后冷冻干燥后得复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种缺钙纳米羟基磷灰石裂解制备宏观多孔组织均匀分布的纳米复相磷酸钙陶瓷基体，然后浸渍丝素溶液冷冻干燥制备高比表面积的纳米复相磷酸钙/丝素复合支架的方法，其特征在于a步骤中采用的是丝素作为模板调控纳米缺钙HA的形貌，b步骤中丝素作为致孔剂，丝素的粒径为90～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种缺钙纳米羟基磷灰石裂解制备宏观多孔组织均匀分布的纳米复相磷酸钙陶瓷基体，然后浸渍丝素溶液冷冻干燥制备高比表面积的纳米复相磷酸钙/丝素复合支架的方法，其特征在于操作过程中具体参数优化为：a.以氯化钙和磷酸氢二铵为生成缺钙纳米羟基磷灰石的原料，反应液的浓度为0.2M，粒径90～300μm的丝素粉作为模板加入氯化钙溶液中调控HA的形貌，HA和SF的质量比7∶3或5∶5或4∶6或3∶7，于室温下反应，氨水和盐酸调反应液的pH值9～10，反应2小时，陈化20小时后离心干燥得HA/SF复合粉末；b.将HA/SF复合粉末2g在8MPa压力下压制成
Figure FSB00001000343100012
坯体，在常压的空气炉中烧结，烧结温度为1000℃，保温时间3小时，得到多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体；c.将多孔的纳米复相磷酸钙陶瓷基体浸渍3％丝素溶液，在真空条件下室温浸渍36小时，在-80℃温度下预冻，然后冷冻干燥即得纳米复相磷酸钙陶瓷基体内镶嵌丝素海绵体的复合材料。
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