CN103110979B - 表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物材料技术领域，具体为一种表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用。高分子多孔材料经过表面活化处理和真空负压处理后，充分浸在模拟体液中，在孔表面沉积有类骨磷灰石，最终得到表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，其孔径为50~1000μm，孔隙率为1%~99%，类骨磷灰石与基体的质量比范围为1%~30%。本发明能够在高分子多孔材料这类具有复杂空间结构的表面进行类骨磷灰石修饰，其沉积的类骨磷灰石均匀、致密、结构可控且与高分子材料界面牢固稳定不易脱落，制备流程简便、快捷，所得材料具有良好的生物相容性和组织诱导性，可以应用于骨、软骨、韧带和牙齿的组织工程修复。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体为一种表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料为组织工程的三要素之一，它给种子细胞提供了生长必要的空间和力学支撑，起到了临时的细胞外基质的作用；多孔材料在其它方面也有许多独特的用途。高分子材料因其方便加工、合适的力学强度、无免疫原性等优点，是制备多孔材料的重要原料，不过却存在无组织诱导性的缺点。作为自然骨骨组织的主要成分之一的磷灰石无机材料，其具有良好的生物相容性和组织诱导性尤其是成骨诱导性，不过单一的类骨磷灰石很脆且难于加工。因此，将高分子材料与类骨磷灰石相结合，有望综合两者的优点，不仅具有良好的加工性，也具有良好的组织诱导性。
目前多数高分子与无机材料杂合的方法为将两者共混。而这种方法会改变高分子的加工性能，本发明的特点之一是采用先制备高分子多孔材料，再在多孔材料的孔壁上沉积一层类骨磷灰石的技术方案。
在高分子材料表面覆上类骨磷灰石也已经有报道，主要采用模拟体液浸泡法，其技术流程是首先配置与人体血浆成分类似的模拟体液，然后将高分子材料浸入其中原位沉积类骨磷灰石。不过现有技术集中在高分子膜、片、纤维等具有相对简单空间结构的表面进行，如果简单照搬到高分子多孔材料这类具有复杂空间结构的表面进行修饰则会遇到问题，如：浸泡液不能完全渗入三维多孔材料内部，难以实现对于内部孔壁的修饰，很难得到一层均匀的、致密的、结构可控的类骨磷灰石；此外，类骨磷灰石与高分子材料由于属于不同的材料大类，界面结合不稳定，容易脱落。从效率角度考虑，要得到理想的类骨磷灰石，在模拟体液中的浸泡时间很长（一周至两周），时间也有待缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料及其制备方法和应用。
本发明提供的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，其基体主体为高分子材料，其孔径为50~1000 μm，孔隙率为1%~99%；孔表面沉积有类骨磷灰石，类骨磷灰石与基体的质量比范围为1%~30%，优选质量比为5%~20%。
本发明所述的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料中，所述基体主体为高分子材料，该高分子材料包括可降解高分子材料、不可降解高分子材料，上述高分子材料的共聚物或共混物，以及上述高分子材料与添加剂的混合物。其中，所述的可降解高分子材料选自聚乙交酯、聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯中的任何一种。或者由上述材料中几种材料组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的不可降解高分子材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硅氧烷中的任何一种，或者由上述材料中几种组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的高分子材料分子量为5千~300万。
本发明所述的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料中，其沉积的类骨磷灰石包括：钙磷比为1.67的羟基磷灰石，或者钙磷比范围在1.50~1.67之间的缺钙磷灰石，或者上述两者磷灰石的混合物；类骨磷灰石的晶粒尺寸为20 nm~5 μm。
本发明提供的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，其制备方法的具体步骤如下：
(1) 采用粒子致孔技术、无纺布技术、热致相分离技术、发泡成型技术或3D打印技术中的任何一种或几种技术，制备得到高分子多孔材料；
(2) 对步骤(1)中所述的高分子多孔材料进行表面活化处理；
(3) 将步骤(2)中所述的高分子多孔材料浸入模拟体液中，模拟体液体积为高分子多孔材料体积的2~200倍，优选10~100倍，使用真空负压的方法确保模拟体液充分填满高分子多孔材料内部的孔；
(4) 对步骤(3)中所述的浸有高分子多孔材料的模拟体液，调节其温度和pH后静置，根据应用具体需要，可以更换新鲜的模拟体液重复此步骤；
(5) 用去离子水清洗步骤(4)中所述的高分子多孔材料，干燥后得到最终的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料。
上述制备方法中，所述表面活化处理，采用等离子体处理、酸液处理、碱液处理、等离子体处理+酸液处理、等离子体处理+碱液处理、等离子体处理+酸液处理+碱液处理、等离子体处理+碱液处理+酸液处理中的任何一种处理方法。所述的等离子体处理条件是压力0.1~100 Pa，处理功率10~100 W，处理时间1~120分钟，处理气体气氛为空气、氧气、氢气、氨气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种，或者上述气体中几种的混合气体。所述的酸液包括盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液，浓度范围0.1~5 mol/L，处理时间1~120分钟。所述的碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水，浓度范围0.1~5 mol/L，处理时间1~120分钟。
上述述制备方法中，步骤(3)中所述的模拟体液是由氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠和磷酸钠溶于水中配置而成的，浓度范围钠离子100~2000 mmol/L、钾离子1~50 mmol/L、钙离子1~50 mmol/L、镁离子1~50 mmol/L、磷酸根离子1~50 mmol/L，pH范围1~5。
上述制备方法中，步骤(4)中调节模拟体液的温度范围1~99 oC，优选为30~40 oC，通过在模拟体液中直接加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种来调节其pH，调节后模拟体液pH值为5~14，优选pH值为5~8。
本发明所述的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，可以作为骨、软骨、韧带、牙齿的组织工程修复用修复材料。
本发明的优点在于：
(1)能够在高分子多孔材料这类具有复杂空间结构的表面进行类骨磷灰石修饰；(2)能够在1~2天时间内得到一层均匀的、致密的、结构可控的类骨磷灰石，不会显著影响材料的整体性能；(3)解决了类骨磷灰石与高分子材料之间的界面结合问题，两者结合牢固不易脱落；(4)制备流程简单方便，材料具有好的生物相容性和组织诱导性。
附图说明
图1 粒子致孔法制备得到的直径12 mm高度15 mm的聚乙交酯丙交酯多孔材料外观照片。
图2 无表面修饰类骨磷灰石的多孔材料和有表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的扫描电镜图。
图3 一种无表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的孔壁扫描电镜图（左图）和能谱分析（右图）。
图4 一种有表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的孔壁扫描电镜图（左图）和能谱分析（右图），其类骨磷灰石的钙磷比为1.64。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步加以说明，但不限于这些实施例。
实施例1
利用粒子致孔技术制备聚乙交酯丙交酯多孔材料。2 g分子量50万的聚乙交酯丙交酯溶于10 mL二氯甲烷中，加入25 g预先筛分好200~300 μm的氯化钠粒子，混合均匀后填充入模具中，模具内直径12 mm高度15 mm，室温下保压1天后取出样品，利用去离子水洗去盐粒致孔剂，干燥后得到孔径为200~300 μm，孔隙率约90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛氧气，气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间20分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。
以钠离子2000 mmol/L、钾离子50 mmol/L、钙离子50 mmol/L、镁离子50 mmol/L、磷酸根离子50 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的2倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中。将溶液温度升至37 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置3小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔径为200~300 μm，孔隙率约为90%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.50~1.52的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~50 nm，与基体的质量比为1%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例2
多孔材料制备过程同实施例1。不同之处在于选择分子量75万的聚乙交酯丙交酯，50~200 μm的氯化钠粒子，干燥后得到孔径为50~200 μm，孔隙率约90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛氧气，气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间15分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。然后将材料浸入在5 mol/L盐酸溶液中处理5分钟，后用去离子水清洗。
以钠离子1000 mmol/L、钾离子25 mmol/L、钙离子25 mmol/L、镁离子25 mmol/L、磷酸根离子25 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的5倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至37 oC，加入少量碳酸氢钠粉末或者滴加少量高浓度碳酸氢钠溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置6小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔径为50~200 μm，孔隙率约为90%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.52~1.55的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~100 nm，与基体的质量比为5%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例3
多孔材料制备过程同实施例1。不同之处在于选择分子量100万的聚乙交酯丙交酯，300~450 μm的氯化钠粒子，干燥后得到孔径为300~450 μm，孔隙率约90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛氧气，气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间15分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。然后将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，后用去离子水清洗。
以钠离子800 mmol/L、钾离子20 mmol/L、钙离子20 mmol/L、镁离子20 mmol/L、磷酸根离子20 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在3~4之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的10倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至37 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置6小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔径为300~450 μm，孔隙率约为90%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.52~1.55的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~100 nm，与基体的质量比为5%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例4
材料制备过程同实施例1。不同之处在于选择分子量200万的聚乙交酯丙交酯，450~1000 μm的氯化钠粒子，干燥后得到孔径为450~1000 μm，孔隙率约90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛氧气，气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间10分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。然后将材料浸入0.1 mol/L硝酸中处理60分钟，用去离子水清洗后，将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，再用去离子水清洗。
以钠离子800 mmol/L、钾离子10 mmol/L、钙离子20 mmol/L、镁离子10 mmol/L、磷酸根离子20 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在2~3之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的20倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至37 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置9小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔径为450~1000 μm，孔隙率约90%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.52~1.55的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~500 nm，与基体的质量比为10%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例 5
利用无纺布方法制备聚乙交酯丙交酯多孔材料。分子量100万的聚乙交酯丙交酯溶于二氯甲烷得到25%的聚合物溶液，在15 kV的电场作用下，制备得到由直径1 μm的纤维无规排列组成的纤维间距200~300 μm，孔隙率约95%，聚乙交酯丙交酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛氧气，气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间10分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。然后将材料浸入5 mol/L硝酸中处理2分钟，用去离子水清洗后，将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，再用去离子水清洗。
以钠离子800 mmol/L、钾离子5 mmol/L、钙离子20 mmol/L、镁离子5 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在1~2之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的20倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至37 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置9小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔径为200~300 μm，孔隙率约95%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.52~1.55的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~500 nm，与基体的质量比为10%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例6
利用热致相分离技术制备聚L-丙交酯多孔材料。2 g分子量100万的聚L-丙交酯溶于20 mL四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯模具中，-20 oC条件下冷冻干燥，得到孔径为50~100 μm，孔隙率约95%的聚L-丙交酯多孔材料。
将多孔材料浸入5 mol/L硫酸中处理5分钟，后用去离子水清洗。
以钠离子600 mmol/L、钾离子15 mmol/L、钙离子15 mmol/L、镁离子15 mmol/L、磷酸根离子15 mmol/L用去离子水配置模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的50倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，加入少量碳酸氢钠粉末或者滴加少量高浓度碳酸氢钠溶液，调节溶液pH至5~6之间，静置3小时，重复此步骤2次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔径为50~100 μm，孔隙率约95%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.55~1.60的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为15%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以应用于桡骨缺损的修复。
实施例7
多孔材料制备过程同实施例6。
将多孔材料浸入在0.1 mol/L氨水溶液中处理120分钟，后用去离子水清洗。
以钠离子600 mmol/L、钾离子5 mmol/L、钙离子15 mmol/L、镁离子5 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的50倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，通入少量氨气或者滴加少量浓氨水溶液，调节溶液pH至5~6之间，静置3小时，重复此步骤2次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔径为50~100 μm，孔隙率约95%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.55~1.60的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为15%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以应用于桡骨缺损的修复。
实施例8
多孔材料制备过程同实施例6。不同之处在于溶于50 mL四氢呋喃中，得到孔径为100~200 μm，孔隙率约99%的聚L-丙交酯多孔材料。
将多孔材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，后用去离子水清洗。将材料浸入5 mol/L硝酸溶液中处理5分钟，再用去离子水清洗。
以钠离子400 mmol/L、钾离子10 mmol/L、钙离子10 mmol/L、镁离子10 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的50倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，加入少量碳酸氢钾粉末或者滴加少量高浓度碳酸氢钾溶液，调节溶液pH至5~6之间，静置3小时，重复此步骤3次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔径为100~200 μm，孔隙率约99%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.60~1.65的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为20%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以应用于软骨缺损的修复。
实施例9
材料制备过程同实施例8。
将多孔材料浸入0.1 mol/L盐酸溶液中处理120分钟，再用去离子水清洗。将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，后用去离子水清洗。
等离子体处理，气体气氛氦气，气体压力0.1 Pa，等离子体功率100 W，等离子体处理时间60分钟，在氦气气氛条件下继续保持时间20分钟。然后将材料浸入5 mol/L硝酸中处理2分钟，用去离子水清洗后，将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，再用去离子水清洗。
以钠离子400 mmol/L、钾离子10 mmol/L、钙离子10 mmol/L、镁离子10 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的50倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，加入少量碳酸氢钠粉末或者滴加少量高浓度碳酸氢钠溶液，调节溶液pH至5~6之间，静置3小时，重复此步骤3次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔径为100~200 μm，孔隙率约99%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.60~1.65的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为20%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以应用于软骨缺损的修复。
实施例10
利用粒子致孔技术与气体发泡技术联用制备聚乙交酯丙交酯多孔材料。2 g分子量300万的聚乙交酯丙交酯溶于10 mL二氯甲烷中，加入25 g预先筛分好200~300 μm的氯化钠粒子，混合均匀后填充入模具中，模具内直径12 mm高度15 mm，室温下保压1天后取出样品。然后将样品置于5 MPa的二氧化碳气氛中静置2天，然后卸载高压二氧化碳并利用去离子水洗去盐粒致孔剂，干燥后得到的大孔径为200~300 μm，小孔径为10~50 μm，孔隙率约95%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛空气，气体压力50 Pa，等离子体功率100 W，等离子体处理时间1分钟，在空气气氛条件下继续保持时间5分钟。
以钠离子1000 mmol/L、钾离子25 mmol/L、钙离子25 mmol/L、镁离子25 mmol/L、磷酸根离子25 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的100倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至40 oC，加入少量氢氧化钾粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钾溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置6小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其大孔径为200~300 μm，小孔径为10~50 μm，孔隙率约95%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.52~1.55的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~100 nm，与基体的质量比为15%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例11
利用3D打印技术制备聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量10万，聚ε-己内酯100万，质量比例1：1，其多孔材料外形为直径10 mm，高度10 mm，内部孔道直径100 μm，孔隙率约1%的多孔材料。
等离子体处理，气体气氛气氛二氧化碳，气体压力20 Pa，等离子体功率30 W，等离子体处理时间20分钟，在二氧化碳气氛条件下继续保持10分钟。
以钠离子400 mmol/L、钾离子10 mmol/L、钙离子10 mmol/L、镁离子10 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的100倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，加入少量碳酸氢钾粉末或者滴加少量高浓度碳酸氢钾溶液，调节溶液pH至5~6之间，静置3小时，重复此步骤2次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料，其孔径100 μm，孔隙率约为1%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.60~1.65的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为15%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料可以应用于股骨缺损的修复。
实施例12
利用3D打印技术制备聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量1万，聚ε-己内酯200万，质量比例1：2，其多孔材料外形为直径5 mm，高度10 mm，内部孔道直径200 μm，孔隙率10%的多孔材料。
等离子体处理，气体气氛以体积比1：1共混的氨气和氧气，气体压力80 Pa，等离子体功率100 W，等离子体处理时间5分钟，在共混气体气氛下保持时间5分钟。
以钠离子200 mmol/L、钾离子5 mmol/L、钙离子5 mmol/L、镁离子5 mmol/L、磷酸根离子5 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的100倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至60 oC，通入少量氨气或者滴加少量浓氨水溶液，调节溶液pH至7~8之间，静置3小时，重复此步骤5次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料，其孔径200 μm，孔隙率约10%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.65~1.67的缺钙磷灰石和羟基磷灰石的混合物，晶粒尺寸为1 μm~5 μm，与基体的质量比为30%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料可以应用于韧带缺损的修复。
实施例13
利用3D打印技术制备聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量5千，聚ε-己内酯200万，质量比例1：4，其多孔材料外形为直径5 mm，高度10 mm，每层由直径200 μm的高分子纤维，纤维之间间隔200 μm顺序排列，层与层间纤维排列方向正交，其孔径为200 μm，孔隙率约60%。
等离子体处理，气体气氛氩气，气体压力100 Pa，等离子功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在氩气气氛下保持时间15分钟。
以钠离子200 mmol/L、钾离子5 mmol/L、钙离子5 mmol/L、镁离子5 mmol/L、磷酸根离子5 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的150倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至70 oC，加入少量氢氧化钾粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钾溶液，调节溶液pH至8~9之间，静置3小时，重复此步骤5次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料，其孔径为200 μm，孔隙率约60%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.65~1.67的缺钙磷灰石和羟基磷灰石的混合物，晶粒尺寸为1 μm~5 μm，与基体的质量比为30%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料可以应用于韧带缺损的修复。
实施例14
利用3D打印技术制备聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量5千，聚ε-己内酯300万，质量比例1：5，其多孔材料外形为直径5 mm，高度5 mm，每层由直径200 μm的高分子纤维，纤维之间间隔100 μm顺序排列，层与层间纤维排列方向正交，其孔径为100~200 μm，孔隙率约50%。
等离子体处理，气体气氛氩气，气体压力100 Pa，等离子功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在氩气气氛下保持时间15分钟。将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，后用去离子水清洗。将材料浸入5 mol/L硝酸溶液中处理5分钟，再用去离子水清洗。
以钠离子100 mmol/L、钾离子1 mmol/L、钙离子1 mmol/L、镁离子1 mmol/L、磷酸根离子1 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的150倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至80 oC，加入少量氢氧化钾粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钾溶液，调节溶液pH至8~9之间，静置2小时, 重复此步骤5次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料，其孔径为100~200 μm，孔隙率约50%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.67的羟基磷灰石，晶粒尺寸为1 μm~5 μm，与基体的质量比为30%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚ε-己内酯多孔材料可以应用于牙齿缺损的修复。
实施例15
利用3D打印技术制备聚苯乙烯多孔材料。聚苯乙烯分子量20万，其多孔材料外形为直径10 mm，高度10 mm，每层由直径200 μm的高分子纤维，纤维之间间隔100 μm顺序排列，层与层间纤维排列方向正交，其孔径为100~200 μm，孔隙率约50%。
等离子体处理，气体气氛以体积比1：1共混的氨气和氩气，气体压力100 Pa，等离子体功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在共混气体气氛下保持时间15分钟。
以钠离子100 mmol/L、钾离子1 mmol/L、钙离子1 mmol/L、镁离子1 mmol/L、磷酸根离子1 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的150倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至90 oC，加入少量氢氧化钾粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钾溶液，调节溶液pH至9~10之间，静置2小时, 重复此步骤5次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚苯乙烯材料，其孔径为100~200 μm，孔隙率约50%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.67的羟基磷灰石，晶粒尺寸为1 μm~5 μm，与基体的质量比为30%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚苯乙烯多孔材料可以应用于牙齿缺损的修复。
实施例16
利用粒子致孔技术制备聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料。2 g分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯溶于10 mL二氯甲烷中，加入25 g预先筛分好200~300 μm的氯化钠粒子，混合均匀后填充入模具中，模具内直径4 mm高度5 mm，室温下保压1天后取出样品，利用去离子水洗去盐粒致孔剂，干燥后得到孔径为200~300 μm，孔隙率约90%的聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛氧气，气体压力8 Pa，等离子体功率50 W，等离子体处理时间10分钟，在氧气气氛条件下继续保持时间5分钟。然后将材料浸入0.1 mol/L硝酸中处理60分钟，用去离子水清洗后，将材料浸入在5 mol/L氢氧化钠溶液中处理1分钟，再用去离子水清洗。
以钠离子800 mmol/L、钾离子10 mmol/L、钙离子20 mmol/L、镁离子10 mmol/L、磷酸根离子20 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的200倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至37 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至6~7之间，静置9小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料，其孔径为200~300 μm，孔隙率约90%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.60~1.65的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~500 nm，与基体的质量比为10%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料可以应用于牙齿缺损的修复。
实施例17
利用3D打印技术制备聚酰胺多孔材料。聚酰胺分子量5万，其多孔材料外形为直径5 mm，高度5 mm，每层由直径200 μm的高分子纤维，纤维之间间隔100 μm顺序排列，层与层间纤维排列方向正交，其孔径为100~200 μm，孔隙率约50%。
等离子体处理，气体气氛以体积比1：1共混的氨气和氩气，气体压力100 Pa，等离子体功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在共混气体气氛下保持时间15分钟。
以钠离子100 mmol/L、钾离子1 mmol/L、钙离子1 mmol/L、镁离子1 mmol/L、磷酸根离子1 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的200倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至90 oC，加入少量氢氧化钾粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钾溶液，调节溶液pH至13~14之间，静置2小时, 重复此步骤5次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚酰胺多孔材料，其孔径为100~200 μm，孔隙率约50%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.67的羟基磷灰石，晶粒尺寸为1 μm~5 μm，与基体的质量比为30%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚酰胺多孔材料可以应用于牙齿缺损的修复。
实施例18
利用3D打印技术制备聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯分子量2万，其多孔材料外形为直径5 mm，高度10 mm，每层由直径200 μm的高分子纤维，纤维之间间隔200 μm顺序排列，层与层间纤维排列方向正交，其孔隙率约60%，孔径为200 μm。
等离子体处理，气体气氛以体积比1：1共混的氨气和氩气，气体压力100 Pa，等离子体功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在共混气体气氛下保持时间15分钟。
以钠离子400 mmol/L、钾离子10 mmol/L、钙离子10 mmol/L、镁离子10 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置溶液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的200倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，加入少量氢氧化钾粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钾溶液，调节溶液pH至12~13之间，静置3小时，重复此步骤2次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔材料，其孔径为200 μm，孔隙率约为60%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.60~1.65的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为15%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔材料可以应用于韧带缺损的修复。
实施例19
利用3D打印技术制备聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔材料。聚苯乙烯分子量20万，聚对苯二甲酸乙二醇酯分子量1万，质量比5：1，其多孔材料外形为直径5 mm，高度10 mm，每层由直径200 μm的高分子纤维，纤维之间间隔200 μm顺序排列，层与层间纤维排列方向正交，其孔径为200 μm，孔隙率约60%。
等离子体处理，气体气氛以体积比1：1共混的氨气和氩气，气体压力100 Pa，等离子体功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在共混气体气氛下保持时间15分钟。
以钠离子600 mmol/L、钾离子5 mmol/L、钙离子15 mmol/L、镁离子5 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的200倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至50 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至11~12之间，静置3小时，重复此步骤3次。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔材料，其孔径为200 μm，孔隙率约60%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.55~1.60的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为500 nm~1 μm，与基体的质量比为25%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔材料可以应用于韧带缺损的修复。
实施例20
利用粒子致孔技术制备聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料。聚L-丙交酯分子量为100万，聚醋酸乙烯酯分子量为5万，质量比例5：1，2 g聚合物溶于10 mL二氯甲烷中，加入25 g预先筛分好200~300 μm的氯化钠粒子，混合均匀后填充入模具中，模具内直径4 mm高度5 mm，室温下保压1天后取出样品，利用去离子水洗去盐粒致孔剂，干燥后得到孔径为200~300 μm，孔隙率约90%，的聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料。
等离子体处理，气体气氛以体积比1：1共混的氨气和氩气，气体压力100 Pa，等离子体功率10 W，等离子体处理时间120分钟，在共混气体气氛下保持时间15分钟。
以钠离子800 mmol/L、钾离子5 mmol/L、钙离子20 mmol/L、镁离子5 mmol/L、磷酸根离子10 mmol/L用去离子水配置高浓度模拟体液，利用0.22 μm的滤膜过滤杂质，调节pH在4~5之间。
将多孔材料样品浸入配置的模拟体液中，体积为多孔材料体积的200倍，利用负压将模拟体液充分压入多孔材料的孔中，将溶液温度升至37 oC，加入少量氢氧化钠粉末或者滴加少量高浓度氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10~11之间，静置9小时。用去离子水清洗后干燥得到最终的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料，其孔径为200~300 μm，孔隙率约为90%，其类骨磷灰石为钙磷比为1.52~1.55的缺钙磷灰石，晶粒尺寸为20~500 nm，与基体的质量比为20%。
得到的表面修饰类骨磷灰石的聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料可以应用于牙齿缺损的修复。
Claims (9)
1.一种多孔材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 采用粒子致孔技术、无纺布技术、热致相分离技术、发泡成型技术或3D打印技术中的任何一种或其中几种技术，制备得到高分子多孔材料；所述高分子多孔材料，其孔径为50~1000 μm，孔隙率为1%~99%；
(2) 对步骤(1)中所制得的高分子多孔材料进行表面活化处理；
(3) 将步骤(2)中所述的高分子多孔材料浸入pH范围1~5模拟体液中，模拟体液体积为高分子多孔材料体积的2~200倍，使用真空负压的方法确保模拟体液充分填满高分子多孔材料内部的孔；
(4) 对步骤(3)中所述的浸有高分子多孔材料的模拟体液，调节其温度和pH后静置，调节后模拟体液pH范围5~14，根据应用具体需要，可以更换新鲜的模拟体液重复此步骤；
(5) 用去离子水清洗步骤(4)中所述的高分子多孔材料，干燥后得到最终的表面沉积类骨磷灰石的高分子多孔材料，类骨磷灰石与基体的质量比范围为1%~30%。
2.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于所述的高分子材料为可降解高分子材料或不可降解高分子材料，或上述高分子材料的共聚物或共混物，或上述高分子材料与添加剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的多孔材料的制备方法，其特征在于所述的可降解高分子基体选自聚乙交酯、聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚醚酯中的任何一种，或者由上述材料中几种组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的不可降解高分子材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硅氧烷中的任何一种，或者由上述材料中几种组成的共聚物或共混物中的任何一种；所述的高分子材料分子量为5千~300万。
4.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于类骨磷灰石为钙磷比为1.67的羟基磷灰石，或者钙磷比在1.50~1.67之间的缺钙磷灰石，或者上述两者的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的多孔材料的制备方法，其特征在于孔表面沉积的类骨磷灰石的晶粒尺寸为20 nm~5 μm。
6.根据权利要求1所述的多孔材料的制备方法，其特征在于所述表面活化处理包括等离子体处理、酸液处理、碱液处理、等离子体处理+酸液处理、等离子体处理+碱液处理、等离子体处理+酸液处理+碱液处理、等离子体处理+碱液处理+酸液处理中的任何一种处理方法；
其中，所述等离子体处理条件是：压力0.1~100 Pa，处理功率10~100 W，处理时间1~120分钟，处理气体气氛为空气、氧气、氢气、氨气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种，或者上述气体中几种的混合气体；
所述酸液处理用的酸液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，浓度范围0.1~5 mol/L，处理时间1~120分钟；
所述碱液处理用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，浓度范围0.1~5 mol/L，处理时间1~120分钟。
7.根据权利要求1所述的的多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述模拟体液是由氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠和磷酸钠溶于水中配置而成的，浓度范围为：钠离子100~2000 mmol/L，钾离子1~50 mmol/L，钙离子1~50 mmol/L，镁离子1~50 mmol/L，磷酸根离子1~50 mmol/L。
8.根据权利要求1所述的的多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中调节模拟体液的温度范围1~99 °C，通过在模拟体液中直接加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任何一种来调节其pH。
9.如权利要求1-8之一所述的的制备方法制备得到的多孔材料。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |